CN109932360B - 一种快速测定白酒工业废水—底锅水总磷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种快速测定白酒工业废水—底锅水总磷的方法，采用目视比色法，将底锅水样品稀释后，加入反应试剂，将其显色与已知总磷浓度梯度的比色板比对，从而判断稀释后底锅水样品的浓度，再乘以稀释倍数即为正磷酸盐的浓度，再根据正磷酸盐的浓度推断出总磷的浓度。本方法能快速、定量地测定白酒工业废水‑底锅水的总磷浓度，提高了工作效率，为生产工艺调节提供及时、有效的技术支持，保证了外排水总磷浓度的达标排放，有利于节约资源，保护环境。

Description

一种快速测定白酒工业废水—底锅水总磷的方法

技术领域

本发明涉及一种快速测定白酒工业废水—底锅水总磷的方法，属于废水中总磷测定方法领域。

背景技术

十三五加快改善生态环境规划中，要求加大环境综合治理力度，创新环境治理理念和方式，实行最严格的环境保护制度，实现环境质量总体改善。首先大力推进污染物达标排放和总量减排，实施工业污染源全面达标排放计划；其次严密防控环境风险，实施环境风险全过程管理。

磷是生物生长必须的元素之一，但水体中磷含量过高，可造成藻类的过度繁殖，直至富营养化，造成湖泊、河流透明度降低，水质变坏。因此，对水体中总磷的测定非常必要。总磷也是国家排放指标之一，要求外排水必须达到国家排水标准，所以必须严格控制各阶段水质总磷的含量，保证外排水达标排放。因此要控制白酒工业废水污染物的总磷排放总量就必须首先测定源头废水—底锅水的排放浓度。

测定水质总磷首先需要消解处理，使水中的混合磷酸盐和有机结合的磷转化为正磷酸盐，消解方法有过硫酸钾消解法、硝酸-高氯酸消解法等，总磷测定方法有离子色谱法、钼锑抗分光光度法、磷钼杂多酸分光光度法等。因此总磷的测定耗时较长，约为6h，不能为工艺生产的调节提供及时有效的技术支持。

发明内容

为了避免上述现有技术所存在的问题，本发明旨在提供一种快速测定白酒工业废水—底锅水总磷的方法，以便快速、定量地测定白酒工业废水—底锅水的总磷浓度，提高工作效率，为生产工艺调节提供及时、有效的技术支持。

白酒工业废水—底锅水是白酒工业生产中原粮发酵、蒸馏过程中直接排放的高浓度有机废水，性状粘稠、黄色，成分复杂稳定，酸性大。因为原粮发酵、蒸馏过程中原粮配比相同，发酵、蒸馏工艺相同，因此底锅水的成分稳定。本发明通过研究底锅水总磷与正磷酸盐的比例关系，根据正磷酸盐的浓度推断出总磷的浓度。

因为底锅水是白酒工业生产中直接排放的高浓度有机废水，因此进行样品测定前，需逐级稀释底锅水样品，要求底锅水取样体积不少于10mL，先在体外稀释一定倍数，最后一级直接在已检定合格的50mL比色管内稀释，再定容至刻度即可。

本发明快速测定白酒工业废水—底锅水总磷的方法，为目视比色法，即将底锅水样品稀释后，加入反应试剂，将其显色与已知总磷浓度梯度的比色板比对，从而判断稀释后底锅水样品的浓度，再乘以稀释倍数即为正磷酸盐的浓度。通过研究发现，底锅水中总磷浓度与正磷酸盐浓度存在一定的比例关系，正磷酸盐的浓度约为总磷浓度的90％，从而根据正磷酸盐的浓度推断出总磷的浓度。

本发明快速测定白酒工业废水—底锅水总磷的方法，包括如下步骤：

步骤1：比色板的制备

1a、磷标准贮备溶液：称取0.2197±0.001g于110℃干燥2h并在干燥器中放冷的磷酸二氢钾(KH₂PO₄)，用水溶解后转移至1000mL容量瓶中，随后加入5mL硫酸(质量浓度98％的浓硫酸和水按体积比1:1的比例混合得到)，用水稀释至标线并混匀，获得磷标准贮备溶液；1.00mL磷标准贮备溶液含50.0μg磷；

1b、磷标准使用溶液：将10.0mL的磷标准贮备溶液转移至250mL容量瓶中，用水稀释至标线并混匀，获得磷标准使用溶液；1.00mL此标准溶液含2.0μg磷；

1c、分别取2mg/L的磷标准使用液0、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL、7.00mL、9.00mL、11.00mL、13.00mL、15.00mL于50mL比色管内，定容至25mL标线，对应的浓度依次为0、0.04mg/L、0.08mg/L、0.16mg/L、0.24mg/L、0.32mg/L、0.40mg/L、0.56mg/L、0.72mg/L、0.88mg/L、1.04mg/L、1.20mg/L，其中最低浓度与最高浓度为该方法测定的下限和上限；分别加入1mL浓度为100g/L的抗坏血酸溶液混匀，30s后分别加入2mL钼酸盐溶液充分混匀，室温下静置15min，将上述系列总磷浓度的反应颜色分别拍照，留取照片，制成组合图，高清彩色打印出来，即可获得比色板；

步骤2：底锅水总磷的测试

2a、采集白酒工业废水—底锅水水样500mL，加入硫酸调节底锅水水样的pH值≤1，或不加任何试剂于2-5℃保存；取稀释后的底锅水水样，吸光度控制在0.04mg/L-1.2mg/L磷标准使用液对应的吸光度范围内(也就是1c中的0.50mL和15.00mL 2mg/L的磷标准使用液测定的吸光度)，取样体积不少于2mL，加入具塞刻度管中，获得待测样品；取样时应仔细摇匀，以得到溶解部分和悬浮部分均具有代表性的试样。

2b、向待测样品中加入1mL浓度为100g/L的抗坏血酸溶液混匀，30s后加入2mL钼酸盐溶液充分混匀，室温下静置15min，将样品的反应颜色与已知总磷浓度梯度的比色板进行比对，颜色最相近的即为该样品的正磷酸盐的浓度。当显色介于两者之间，可估读为中间浓度；

2c、计算

C(mg/L)＝(C₀/0.9)n；

式中：

C——样品中总磷浓度，mg；

C₀——样品中正磷酸盐浓度，mg；

0.9——正磷酸盐与总磷的浓度系数关系；

n——稀释倍数。

结果保留3位有效数字。

制备过程中使用的钼酸盐溶液的配置过程如下：溶解13g钼酸铵于100mL水中获得钼酸铵溶液；溶解0.35g酒石酸锑钾于100mL水中获得酒石酸锑钾溶液；在搅拌下将钼酸铵溶液加入300mL硫酸中，随后加酒石酸锑钾溶液并混合均匀。

制备过程中使用的硫酸是将质量浓度98％的浓硫酸和水按体积比1:1的比例混合得到。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明通过白酒工业废水-底锅水总磷与正磷酸盐的比例关系，根据正磷酸盐的浓度推断出总磷的浓度。正磷酸盐的测定为目视比色法，即样品的反应颜色与一系列已知总磷浓度梯度的比色板比对，从而判断样品正磷酸盐的浓度。该方法克服了消解过程消耗时间长，能快速、定量地测定白酒工业废水-底锅水的总磷浓度，提高了工作效率，为生产工艺调节提供及时、有效的技术支持，保证了外排水总磷浓度的达标排放，有利于节约资源，保护环境。

附图说明

图1是已知总磷浓度梯度的比色板照片。

图2是根据表1的数据绘制的底锅水总磷测定的校准曲线。

图3是根据表2的数据绘制的未加过硫酸钾的正磷酸盐测定的校准曲线。

图4根据表3的数据绘制的加入过硫酸钾的正磷酸盐测定的校准曲线。

具体实施方式

1底锅水正磷酸盐的测定

1.1试剂与材料

1.1.1硫酸(H₂SO₄)，密度为1.84g/mL。

1.1.2抗坏血酸，100g/L溶液。

1.1.3钼酸盐溶液：溶解13g钼酸铵于100mL水中。溶解0.35g酒石酸锑钾于100mL水中。在不断搅拌下把钼酸铵溶液徐徐加到300mL硫酸(质量浓度98％的浓硫酸和水按体积比1:1的比例混合得到)中，随后加酒石酸锑钾溶液并混合均匀。

1.1.4磷标准贮备溶液：称取0.2197±0.001g于110℃干燥2h并在干燥器中放冷的磷酸二氢钾(KH₂PO₄)，用水溶解后转移至1000mL容量瓶中，随后加入5mL硫酸(质量浓度98％的浓硫酸和水按体积比1:1的比例混合得到)并用水稀释至标线并混匀；1.00mL磷标准贮备溶液含50.0μg磷。

1.1.5磷标准使用溶液：将10.0mL磷标准贮备溶液转移至250mL容量瓶中，用水稀释至标线并混匀；1.00mL磷标准使用溶液含2.0μg磷。

1.2主要仪器与设备

1.2.1 50mL具塞(磨口)刻度管。

1.2.2比色板。

1.3采样与样品

1.3.1采集500mL底锅水水样后加入硫酸调节底锅水水样的pH值≤1，或不加任何试剂于2-5℃保存。注：含磷量较少的水样，不要用塑料瓶采样，因易磷酸盐吸附在塑料瓶壁上。

1.3.2待测样品的制备

取稀释后的底锅水水样，吸光度控制在0.04mg/L-1.2mg/L磷标准使用液对应的吸光度范围内，取样体积不少于2mL，加入具塞刻度管中。取时应仔细摇匀，以得到溶解部分和悬浮部分均具有代表性的待测样品。

1.4测定步骤

1.4.1发色

向待测样品中加入1mL抗坏血酸溶液混匀，30s后加入2mL钼酸盐溶液充分混匀。

1.4.2比色

室温下静置15min后，将样品的反应颜色与已知总磷浓度梯度的比色板比对，颜色最相近的即为该样品正磷酸盐的浓度，从比色板上查得正磷酸盐的含量。注：如显色时室温低于13℃，可在20～30℃水浴上显色15min即可。

1.4.3计算

C(mg/L)＝(C₀/0.9)n；

式中：

C——样品中总磷浓度，mg；

C₀——样品中正磷酸盐浓度，mg；

0.9——正磷酸盐与总磷的浓度系数关系；

n——稀释倍数。

结果保留3位有效数字。

2底锅水总磷的测定

按照《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》GB 11893-89步骤测定。

3底锅水总磷与正磷酸盐浓度关系的研究

3.1绘制校准曲线

3.1.1总磷的测定校准曲线的绘制

表1校准曲线绘制数据表

绘制校准曲线的数据见表1、图2，求得一元线性回归方程：y＝a+bx，校准曲线参数a＝0.0006，b＝0.0294，R²＝1，线性较好。

3.1.2正磷酸盐的测定校准曲线的绘制(未加过硫酸钾)

表2校准曲线绘制数据表

绘制校准曲线的数据见表2、图3，求得一元线性回归方程：y＝a+bx，校准曲线参数a＝0.0021，b＝0.0298，R²＝1，线性较好。

3.1.3正磷酸盐的测定校准曲线的绘制(加入过硫酸钾)

表3校准曲线绘制数据表

绘制校准曲线的数据见表3、图4，求得一元线性回归方程：y＝a+bx，校准曲线参数a＝0.032，b＝0.0387，R²＝0.9917，线性较差。与3.1.1、3.1.2校准曲线比较可知，过硫酸钾在未消解条件下，对样品测定有影响，消解后过硫酸钾与未加入条件下相同，为了保证试验准确性、科学性，因此正磷酸盐的测定是在未加入过硫酸钾条件下进行的。

3.2样品的测定

表4底锅水总磷与正磷酸盐比例关系

从表4中数据可以看出，同一底锅水样品在平行测定10次的平均值，总磷与正磷酸盐浓度比例关系约为90％，证明了底锅水中正磷酸盐的浓度为总磷浓度的90％的结论。

4比色板的制作

分别取2mg/L的磷标准使用液0、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL、7.00mL、9.00mL、11.00mL、13.00mL、15.00mL于50mL比色管内，定容至25mL标线，对应的浓度依次为0、0.04mg/L、0.08mg/L、0.16mg/L、0.24mg/L、0.32mg/L、0.40mg/L、0.56mg/L、0.72mg/L、0.88mg/L、1.04mg/L、1.20mg/L，其中最低浓度与最高浓度为该方法测定的下限和上限；分别加入1mL抗坏血酸溶液混匀，30s后分别加入2mL钼酸盐溶液充分混匀，室温下静置15min，将上述系列总磷浓度的反应颜色分别拍照，留取照片，制成组合图，高清彩色打印出来，即可获得比色板；见图1。

5白酒工业废水—底锅水总磷的测定

5.1样品采集

采集白酒工业废水-底锅水500mL。

5.2样品的稀释

取混合均匀的样品5.00mL于500mL容量瓶内，定容至标线，摇匀备用；此次为第一次稀释，稀释倍数为100倍。

再取2.5mL第一次稀释的样品于50mL的比色管内，定容至25mL标线；此次为第二次稀释，总稀释倍数为1000倍。

5.3样品的测定

5.3.1发色

向待测样品中加入1mL抗坏血酸溶液混匀，30s后加入2mL钼酸盐溶液充分混匀。

5.3.2比色

室温下静置15min，将样品的反应颜色与已知总磷浓度梯度的比色板进行比对，颜色最相近的即为该样品的正磷酸盐的浓度，从比色板上查得正磷酸盐的含量，反应颜色介于0.32-0.40之间，即正磷酸盐浓度C₀为0.36mg/L。

5.3.3计算

C(mg/L)＝(C₀/0.9)n＝(0.36/0.9)1000＝400mg/L

6工作时间比较

表5总磷测定工作时间的比较

7准确度

根据比色板最大差值为0.16mg/L，由于可估读中间浓度值，最大差值为0.08mg/L，乘以稀释倍数1000，绝对误差为80mg/L。取10组底锅水浓度值，均值为534mg/L，相对误差为80/534＝15％。由于底锅水为最底端中间控制阶段样品，只需了解大致浓度范围或波动情况即可，该误差能满足工艺需求。

Claims (4)

1.一种快速测定白酒工业废水—底锅水总磷的方法，其特征在于：采用目视比色法，将底锅水样品稀释后，加入反应试剂，将其显色与已知总磷浓度梯度的比色板比对，从而判断稀释后底锅水样品的浓度，再乘以稀释倍数即为正磷酸盐的浓度；包括如下步骤：

步骤1：比色板的制备

1a、磷标准贮备溶液：称取0.2197±0.001g于110℃干燥2h并在干燥器中放冷的磷酸二氢钾，用水溶解后转移至1000mL容量瓶中，随后加入5mL硫酸，用水稀释至标线并混匀，获得磷标准贮备溶液；1.00mL磷标准贮备溶液含50.0μg磷；

1b、磷标准使用溶液：将10.0mL的磷标准贮备溶液转移至250mL容量瓶中，用水稀释至标线并混匀，获得磷标准使用溶液；1.00mL此标准溶液含2.0μg磷；

1c、分别取2mg/L的磷标准使用液0、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL、7.00mL、9.00mL、11.00mL、13.00mL、15.00mL于50mL比色管内，定容至25mL标线，对应的浓度依次为0、0.04mg/L、0.08mg/L、0.16mg/L、0.24mg/L、0.32mg/L、0.40mg/L、0.56mg/L、0.72mg/L、0.88mg/L、1.04mg/L、1.20mg/L，其中最低浓度与最高浓度为该方法测定的下限和上限；分别加入1mL浓度为100g/L的抗坏血酸溶液混匀，30s后分别加入2mL钼酸盐溶液充分混匀，室温下静置15min，将上述系列总磷浓度的反应颜色分别拍照，留取照片，制成组合图，高清彩色打印出来，即可获得比色板；

步骤2：底锅水总磷的测试

2a、采集白酒工业废水—底锅水水样500mL，加入硫酸调节底锅水水样的pH值≤1，或不加任何试剂于2-5℃保存；取稀释后的底锅水水样，吸光度控制在0.04mg/L-1.2mg/L磷标准使用液对应的吸光度范围内，取样体积不少于2mL，加入具塞刻度管中，获得待测样品；

2b、向待测样品中加入1mL浓度为100g/L的抗坏血酸溶液混匀，30s后加入2mL钼酸盐溶液充分混匀，室温下静置15min，将样品的反应颜色与已知总磷浓度梯度的比色板进行比对，颜色最相近的即为该样品的正磷酸盐的浓度；当显色介于两者之间，可估读为中间浓度；

2c、计算

C(mg/L)＝(C₀/0.9)n；

式中：

C——样品中总磷浓度，mg；

C₀——样品中正磷酸盐浓度，mg；

0.9——正磷酸盐与总磷的浓度系数关系；

n——稀释倍数；

结果保留3位有效数字。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

底锅水中正磷酸盐的浓度为总磷浓度的90％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

制备过程中使用的钼酸盐溶液的配置过程如下：溶解13g钼酸铵于100mL水中获得钼酸铵溶液；溶解0.35g酒石酸锑钾于100mL水中获得酒石酸锑钾溶液；在搅拌下将钼酸铵溶液加入300mL硫酸中，随后加酒石酸锑钾溶液并混合均匀。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

制备过程中使用的硫酸是将质量浓度98％的浓硫酸和水按体积比1:1的比例混合得到。

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