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CN109937090B - 处理加氢甲酰化催化剂溶液的方法 - Google Patents

处理加氢甲酰化催化剂溶液的方法 Download PDF

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CN109937090B CN201780068819.3A CN201780068819A CN109937090B CN 109937090 B CN109937090 B CN 109937090B CN 201780068819 A CN201780068819 A CN 201780068819A CN 109937090 B CN109937090 B CN 109937090B
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Abstract

本文公开了处理加氢甲酰化催化剂溶液的方法，其中所述溶液包含铑、多亚磷酰胺配体和多亚磷酰胺配体降解产物，并且其中所述加氢甲酰化催化剂溶液用于在加氢甲酰化操作单元中加氢甲酰化烯烃。在一些实施例中，所述方法包含在所述加氢甲酰化操作单元中使所述催化剂溶液与过氧化物接触。

Description

处理加氢甲酰化催化剂溶液的方法
技术领域
本发明一般涉及处理加氢甲酰化催化剂溶液的方法，并且确切地说，涉及处理包含多亚磷酰胺配体的加氢甲酰化催化剂溶液的方法。
背景技术
醛可以使用加氢甲酰化以多种方式由烯烃制备。例如，烯烃可以在多亚磷酰胺改性的铑催化剂存在下与一氧化碳和氢气反应，产生含有三至二十一个碳原子的醛。
虽然根本原因各不相同，但催化剂活性随时间的稳定损失是加氢甲酰化工艺的问题。例如，已知由三苯基膦(TPP)推进的铑过程由于铑簇聚和抑制性磷化合物的形成而遭受内在失活(参见例如美国专利第4,277,627号和美国专利第4,605,780号)。同样，铑-双亚磷酸酯催化剂会被含磷的降解产物抑制，如美国专利第5,874,640号中所详述。因此，发现和采用有效的策略来减轻催化剂失活是加氢甲酰化工艺开发的一个重要方面。
铑-多亚磷酰胺是另一种类型的加氢甲酰化催化剂，其中失活是一个问题。需要一种简便的方法来减轻包含铑-多亚磷酰胺催化剂的加氢甲酰化工艺中的活性损失。
发明内容
本文的实施例中公开了使失活的加氢甲酰化催化剂溶液再生或防止加氢甲酰化催化剂溶液失活的方法。在一些实施例中，所述方法连续使用以减缓或减轻催化剂失活。
在一个实施例中，本发明涉及一种处理包含铑、多亚磷酰胺配体和多亚磷酰胺配体降解产物的加氢甲酰化催化剂溶液的方法，其中加氢甲酰化催化剂溶液用于在加氢甲酰化操作单元中加氢甲酰化烯烃，所述方法包含在加氢甲酰化操作单元中使催化剂溶液与过氧化物接触。在一些实施例中，在添加过氧化物后，可以将另外的多亚磷酰胺配体添加到催化剂溶液中。在一些实施例中，所述方法连续使用，并通过减缓和/或防止催化剂失活来延长催化剂的有效寿命。
这些和其它实施例更详细地描述于具体实施方式中。
具体实施方式
本文所公开的方法特别适用于利用多亚磷酰胺配体作为催化剂的一部分的加氢甲酰化工艺。所述加氢甲酰化工艺包含在催化剂存在下在足以形成至少一种醛产物的加氢甲酰化条件下使CO、H2和至少一种烯烃接触，所述催化剂包含过渡金属和多亚磷酰胺配体作为组分。
对元素周期表和其中各族的所有参考均指《CRC化学和物理手册(CRC Handbookof Chemistry and Physics)》,第72版(1991-1992)CRC出版社，第I-11页中所公布的版本。
除非相反地陈述或由上下文中暗示，否则所有份数和百分比都按重量计，并且所有测试方法都是截至本申请的提交日的现行方法。出于美国专利实务的目的，任何提及的专利、专利申请或公开的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版本以引用的方式如此并入)，尤其在所属领域中的定义(在不会与本发明具体提供的任何定义不一致的程度上)和常识的公开方面。
如本文所用，“一个(种)(a/an)”、“所述”、“至少一个(种)”和“一个(种)或多个(种)”可互换使用。术语“包含”、“包括”和其变化形式在这些术语出现在说明书和权利要求书中时不具有限制性意义。因此，例如，包括“一种”疏水性聚合物的颗粒的水性组合物可以被解释为意指所述组合物包括“一种或多种”疏水性聚合物的颗粒。
另外在本文中，通过端点对数值范围的叙述包括所述范围中所包含的所有数字(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出于本发明的目的，与所属领域的普通技术人员应理解的内容一致，应理解数值范围意图包括并支持所述范围内所包括的所有可能性子范围。例如，1至100的范围意图表达1.01至100、1至99.99、1.01至99.99、40至60、1至55等。另外在本文中，数值范围和/或数值的叙述(包括权利要求书中的这些叙述)可以被解读为包括术语“约”。在此类情况下，术语“约”是指与本文所述的数值范围和/或数值大体上相同的数值范围和/或数值。
如本文所用，术语“ppmw”是指每百万份的重量份数。
出于本发明的目的，除非另有说明，否则压力表示为磅/平方英寸绝对压力(psia)。
出于本发明的目的，术语“烃”预期包括所有具有至少一个氢原子和一个碳原子的可容许化合物。所述可容许化合物还可以具有一个或多个杂原子。在广义方面，可容许的烃包括可经取代或未取代的非环状(具有或不具有杂原子)和环状、支链和非支链、碳环和杂环、芳香族和非芳香族的有机化合物。
除非另有指示，否则如本文所用，术语“取代的”预期包括有机化合物的所有可容许取代基。在广义方面，可容许取代基包括有机化合物的非环状和环状、支链和非支链、碳环和杂环、芳香族和非芳香族的取代基。说明性取代基包括例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟烷基、氨基烷基(其中碳原子数可以在1到20或更多，优选1到12范围内)以及羟基、卤基和氨基。对于合适的有机化合物，可容许取代基可以是一个或多个并且可相同或不同。本发明并不意图以任何方式受限于有机化合物的可容许取代基。
如本文所用，术语“加氢甲酰化”预期包括但不限于所有可容许的不对称和非不对称的加氢甲酰化工艺，所述工艺涉及将一种或多种取代或未取代的烯烃化合物或包含一种或多种取代或未取代的烯烃化合物的反应混合物转化成一种或多种取代或未取代的醛或包含一种或多种取代或未取代的醛的反应混合物。
术语“反应器”和“反应区”可互换使用，并且预期包含存在加氢甲酰化反应的元素(烯烃、合成气和催化剂)，并且因此可以进行加氢甲酰化的工艺的部分。实例包括但不限于连续搅拌槽反应器(CSTR)，以及将一个反应器连接到另一个或加氢甲酰化工艺的一部分连接到另一部分的管路(例如将分离区连接到反应器)。
术语“分离区”预期包括所述工艺的一个区域，在所述区域中至少一部分产物醛从反应流体中去除。在一个优选的实施例中，使反应流体通过高温区域，并将产物醛在顶部挥发，冷凝并收集。此类分离区通常称为“汽化器”，并且可以在减压下操作，或者与流动的气体流一起操作以帮助汽化。
术语“含催化剂的液体流出物”和“汽化器尾料(vaporizer tail)”在本文中可互换使用，并且是指来自汽化器的液体流出物，其包含残余产物醛、醛冷凝副产物、金属-多亚磷酰胺配体催化剂，游离的多亚磷酰胺和多亚磷酰胺分解产物。
术语“反应流体”、“反应介质”、“工艺流体”和“催化剂溶液”在本文中可互换使用，且可以包括但不限于包含以下的混合物：(a)金属-多亚磷酰胺配体络合物催化剂；(b)游离多亚磷酰胺配体；(c)反应中所形成的醛产物；(d)未反应的反应物；(e)醛冷凝副产物(“重组分”)；(f)任选地，所述金属-多亚磷酰胺配体络合物催化剂和所述游离多亚磷酰胺配体的溶剂；和任选地，(g)反应中所形成的一种或多种酸性磷化合物(其可为均相的或非均相的，并且这些化合物包括粘附于工艺设备表面的那些化合物)；以及(h)多亚磷酰胺配体分解产物，如对应氧化物。反应流体可以涵盖但不限于(a)反应区中的流体；(b)在其进入分离区途中的流体流；(c)分离区中的流体；(d)再循环流；(e)从反应区或分离区中排出的流体；(f)用缓冲水溶液处理的排出流体；(g)返回到反应区或分离区中的经处理的流体；(h)外部冷却器中的流体；以及(i)配体分解产物和其盐。
术语“醛产物”、“所需的醛产物”、“产物醛(product aldehyde)”和“一种或多种产物醛(product aldehyde(s))”可互换使用，并且预期包括由加氢甲酰化反应有目的产生的一种或多种醛。所述产物醛的实例包括丙醛(由乙烯制备)、丁醛(由丙烯制备)和戊醛(由1-丁烯或混合丁烯制备)。
术语“配体分解产物”和“配体降解产物”在本文中可互换使用，并且预期包括但不限于通过母体配体的铑催化副反应产生的小型磷化合物，以及部分氧化的多亚磷酰胺。
本文公开了一种处理包含铑、多亚磷酰胺配体和多亚磷酰胺配体降解产物的加氢甲酰化催化剂溶液，其中所述加氢甲酰化催化剂溶液用于在加氢甲酰化操作单元中加氢甲酰化烯烃。在一些实施例中，所述方法包含在加氢甲酰化操作单元中使催化剂溶液与过氧化物接触。如本文所用，“接触”包括但不限于添加、混合、通过溶液或以其它方式接触。
在一些实施例中，加氢甲酰化催化剂溶液还包含至少一种产物醛。
在一些实施例中，加氢甲酰化操作单元包含反应区，并且使催化剂溶液与过氧化物接触包含将所述过氧化物添加到加氢甲酰化操作单元的反应区中。
在一些实施例中，使催化剂溶液与过氧化物接触包含a)将催化剂溶液的一部分引入到分离区以提供含催化剂的流出物；和b)使来自分离区的含催化剂的流出物的至少一部分通过包含过氧化物水溶液的萃取区。在一些实施例中，分离区包含汽化器。一些实施例还包含使处理过的催化剂溶液返回到加氢甲酰化操作单元中的反应区。
在一些实施例中，在添加过氧化物后，将另外的多亚磷酰胺配体添加到催化剂溶液中。
在一些实施例中，当与过氧化物接触时，加氢甲酰化催化剂溶液的温度为60℃或更高。在一些实施例中，当与过氧化物接触时，加氢甲酰化催化剂溶液的温度为75℃或更高。
在一些实施例中，过氧化物包含过氧化氢、过氧酯、过氧二碳酸酯、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧缩酮或其组合。
在一些实施例中，当失活的加氢甲酰化催化剂溶液与过氧化物接触时，过氧化物的摩尔当量小于磷的摩尔当量。
氢气和一氧化碳可以从任何合适来源获得，包括石油裂解和炼油操作。合成气混合物是氢气和CO的优选来源。
合成气(来自合成气体)是指含有不同量的CO和H2的气体混合物的名称。制造方法是众所周知的。氢气和CO通常是合成气的主要组分，但合成气可能含有CO2和惰性气体，如N2和Ar。H2与CO的摩尔比变化很大，但一般在1:100到100:1范围内，并且优选在1:10与10:1之间。合成气是可商购的并且通常用作燃料源或用作制造其它化学品的中间物。用于化学品制造的最优选H2:CO摩尔比在3:1与1:3之间，并且对于大部分加氢甲酰化应用，目标通常在约1:2与2:1之间。
如本文所用，“过氧化物”包括过氧化氢、有机过氧化物和其混合物。预期过氧化物包含过氧化氢，以及含有至少一个过氧化物基团(ROOR')的有机化合物，其中R和R'中的每一个包含碳原子。示例性家族和有机过氧化物化合物包括过氧酯(例如过苯甲酸叔丁酯)、过氧二碳酸酯(例如过氧二碳酸二-2-乙基己酯)、二烷基过氧化物(例如二叔丁基过氧化物)、氢过氧化物(例如叔丁基过氧化氢)和过氧缩酮(例如，1,1'-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷)。
可以用于加氢甲酰化工艺的取代或未取代的烯烃不饱和反应物包括含有2到40个，优选3到20个碳原子的光学活性(前手性和手性)和非光学活性(非手性)烯烃不饱和化合物。这些化合物在美国专利第7,863,487号中有详细描述。此类烯烃不饱和化合物可以是末端或内部不饱和的并具有直链、支链或环状结构，并且可为烯烃混合物，如由丙烯、丁烯、异丁烯等的寡聚作用(如所谓的二聚丙烯、三聚丙烯或四聚丙烯等，如例如美国专利第4,518,809号和第4,528,403号中所公开)获得。
适用于可用以制造对映异构醛混合物的不对称加氢甲酰化的前手性和手性烯烃包括由下式表示的那些烯烃：
Figure BDA0002051564050000061
其中R1、R2、R3和R4是相同或不同的(条件是R1不同于R2或R3不同于R4)并且选自氢；烷基；取代烷基，所述取代选自二烷基氨基(如苯甲基氨基和二苯甲基氨基)、烷氧基(如甲氧基和乙氧基)、酰氧基(如乙酰氧基)、卤基、硝基、腈、硫基、羰基、甲酰胺、甲醛、羧基和羧酸酯；包括苯基的芳基；包括苯基的取代芳基，所述取代选自烷基、包括烷基氨基和二烷基氨基(如苯甲基氨基和二苯甲基氨基)的氨基、羟基、烷氧基(如甲氧基和乙氧基)、酰氧基(如乙酰氧基)、卤基、腈、硝基、羧基、甲醛、羧酸酯、羰基和硫基；酰氧基(如乙酰氧基)；烷氧基(如甲氧基和乙氧基)；包括烷基氨基和二烷基氨基(如苯甲基氨基和二苯甲基氨基)的氨基；酰氨基和二酰氨基(如乙酰基苯甲基氨基和二乙酰基氨基)；硝基；羰基；腈；羧基；甲酰胺；甲醛；羧酸酯；和烷基巯基(如甲基巯基)。应理解，这一定义的前手性和手性烯烃还包括上述通式的分子，其中连接R基团以形成环化合物，例如3-甲基-1-环己烯等。
例如在美国专利第4,329,507号、第5,360,938号和第5,491,266号中描述了适用于不对称加氢甲酰化的说明性光学活性或前手性烯烃化合物。
在加氢甲酰化工艺中宜采用溶剂。可以使用不会过度干扰加氢甲酰化工艺的任何合适溶剂。通过示例，用于铑催化的加氢甲酰化工艺的合适溶剂包括例如在美国专利第3,527,809号；第4,148,830号；第5,312,996号；以及第5,929,289号中所公开的那些溶剂。合适溶剂的非限制性实例包括饱和烃(烷烃)、芳香族烃、水、醚、醛、酮、腈、醇、酯以及醛冷凝产物。溶剂的特定实例包括：四乙二醇二甲醚、戊烷、环己烷、庚烷、苯、二甲苯、甲苯、二乙醚、四氢呋喃、丁醛以及苯甲腈。有机溶剂还可以含有达到饱和极限的溶解水。说明性优选溶剂包括酮(例如丙酮和甲基乙基酮)、酯(例如乙酸乙酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯)、烃(例如甲苯)、硝基烃(例如硝基苯)、醚(例如四氢呋喃(THF))和环丁砜。在铑催化的加氢甲酰化工艺中，可以优选采用对应于所期望产生的醛产物和/或较高沸点醛液体冷凝副产物(例如，如可以在加氢甲酰化工艺期间原位产生，如例如在美国专利第4,148,830号和第US 4,247,486号中所述)的醛化合物作为主要溶剂。由于所述连续工艺的性质，主要溶剂通常最终将包含醛产物和较高沸点醛液体冷凝副产物(“重组分”)。溶剂的量并不是特别重要，并且仅需要足以为反应介质提供所需量的过渡金属浓度即可。通常，以反应流体的总重量计，溶剂的量在约5重量％至约95重量％范围内。可以采用溶剂的混合物。
通常，金属-多亚磷酰胺催化剂可以预先形成或原位形成，并包含金属前体与多亚磷酰胺配体、一氧化碳和任选的氢的组合。催化剂络合物可以以单核、双核和/或更高核的形式存在。然而，催化剂的确切结构却是未知的。
金属-多亚磷酰胺配体络合物催化剂可以是光学活性的或非光学活性的。金属可以包括第8、9和10族金属，其选自铑(Rh)、钴(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、锇(Os)和其混合物，其中优选金属是铑、钴、铱和钌，更优选是铑、钴和钌，尤其是铑。可以使用这些金属的混合物。构成金属-多亚磷酰胺配体络合物和游离多亚磷酰胺配体的可容许多亚磷酰胺配体包括三有机磷化合物、四有机磷化合物和更高级的多有机磷化合物。配体的混合物可以用于金属-多亚磷酰胺配体络合物催化剂和/或游离配体，并且所述混合物可以是相同或不同的。
可以用作本发明配体的多亚磷酰胺配体可包含式I、II、III或IV：
Figure BDA0002051564050000081
Figure BDA0002051564050000091
其中每个O和P分别是氧原子和磷原子；每个R1-R30独立地为氢、烃基、芳环、杂芳环或卤原子，或选自由NR2、OR和SR组成的群组的杂烃基，其中R为C1至C20的烃基，或具有1至20个原子的杂烃基，所述原子各自独立地选自C或杂原子，其中每个杂原子独立地为O、S、Si、Ge、P或N，并且根据杂原子价数所要求，其自身可以是取代的或未取代的。R1至R24可任选地包含与二芳基部分稠合的环烷基或芳基，如：
Figure BDA0002051564050000092
对于式I、II、III或IV，每个芳基、杂芳基、烃基、杂烃基、亚烃基和杂亚烃基独立地是未取代的或被一个或多个取代基Rv取代。每个Rv独立地为卤素原子、多氟烷基取代基、未取代的C1至C18烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si、R3Ge、RO、RS、RS(O)、RS(O)2、R2P、R2N、R2C＝N、NC、RC(O)O、ROC(O)、RC(O)N(R)或R2NC(O)，或Rv中的两个一起形成未取代的C1-C18亚烷基，其中每个R独立地是未取代的C1-C18烷基。任选地，Rv中的两个一起形成环，其中环可以是环状或多环的。
对于式III，X1是CH2或O，而X2是O或C(R25)2，并且每个R25可以相同或不同的并且是氢、环脂肪族基、芳环、杂芳环或卤素原子，或选自由NR2、OR和SR组成的群组的杂烃基，其中R是C1至C20的烃基，或具有1至20个原子的杂烃基，所述原子各自独立地选自C或杂原子，其中每个杂原子独立地是O、S、Si、Ge、P或N，并且根据杂原子价数所要求，其本身可以是取代的或未取代的。两个R25基团可以在稠环中结合。Y是芳环或杂芳环，并且可以是取代的或未取代的。
在一些实施例中，代替包括X1和X2，式III可以仅包括X1和X2中的一个，但不包括这两个。在此类实施例中，当仅存在X1或X2中的一个时，碳价由氢满足。
每个Y是相同或不同的，并且是通过氮原子与磷结合的吲哚基或吡咯基，如：
Figure BDA0002051564050000101
其中R31-R40中的每一个为相同或不同的，并且可以是氢、烃基、芳环、杂芳环或卤素原子。
在一个实施例中，金属-多亚磷酰胺催化剂是包含铑和至少一种式I、II、III或IV的多亚磷酰胺配体的组合物。在一些实施例中，使用本发明方法处理的催化剂包含与多亚磷酰胺配体络合的铑；铑络合物可另外含有烯烃、氢和一氧化碳中的任何一种或全部。例如，静止状态的催化剂可包含铑-配体二羰基氢化物络合物。
在绝对意义上讲，液体中的铑浓度可以在约25ppm至约1200ppm铑(以游离金属形式计算)范围内。用于测量铑浓度的分析技术是所属领域技术人员熟知的，并且包括原子吸收(AA)、电感耦合等离子体(ICP)和X射线荧光(XRF)；AA通常是优选的。多亚磷酰胺的含量范围为约0。以总反应混合物的重量计，1重量％到约1重量％，并且其量足以提供每摩尔铑至少0.1摩尔游离多亚磷酰胺。
通常，最佳催化剂浓度将取决于所用的烯烃基质。例如，众所周知，内烯烃和支链内烯烃的加氢甲酰化速率要比直链α-烯烃慢，因此在这些情况下将需要更多的催化剂来实现所需转化率。对于工业工艺，经济方面的考虑要求烯烃转化率尽可能高，因此必须相应地调整工程设计和工艺参数(包括催化剂浓度)。
金属-多亚磷酰胺配体络合物催化剂可以呈均相或非均相形式。举例来说，可制备预形成的铑氢-羰基-多亚磷酰胺配体催化剂且引入到加氢甲酰化反应混合物中。更优选地，铑-多亚磷酰胺配体络合物催化剂可以衍生自铑催化剂前体，其可引入到反应介质中以原位形成活性催化剂。例如，可以将铑催化剂前体，如二羰基乙酰丙酮酸铑、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3等与多亚磷酰胺配体一起引入到反应混合物中以原位形成活性催化剂。在一个优选实施例中，二羰基乙酰丙酮酸铑用作铑前体并且在溶剂存在下与多亚磷酰胺配体反应以形成催化铑-多亚磷酰胺配体络合物前体，将其与过量(游离)多亚磷酰胺配体一起引入到反应器中以原位形成活性催化剂。在任何情况下，一氧化碳、氢气和多亚磷酰胺配体都是能够与金属络合的配体并且活性金属-多亚磷酰胺配体催化剂在用于加氢甲酰化反应的条件下存在于反应混合物中，这就足够了。羰基、氢化物和多亚磷酰胺配体可以在加氢甲酰化工艺之前或其期间原位与铑络合。
催化剂前体组合物可以通过形成二羰基乙酰丙酮酸铑、有机溶剂和有机膦配体的溶液来制备。多亚磷酰胺配体易替代乙酰丙酮酸铑络合物前体的羰基配体中的一种，正如由一氧化碳气体的释放所证明。
因此，金属-多亚磷酰胺配体络合物催化剂宜包含与一氧化碳和多亚磷酰胺配体络合的金属，所述配体以螯合和/或非螯合方式与金属结合(络合)。
除金属-多亚磷酰胺配体络合物催化剂之外，游离多亚磷酰胺配体(即不与金属络合的配体)也可以存在于反应介质中。美国专利第3,527,809号、GB1,338,225和Brown等人，“伴随氢化羰基三(苯基膦)铑(I)作为催化剂的烯烃的均相加氢甲酰化(HomogeneousHydroformylation of Alkenes with Hydridocarbonyltris(triphyenylphosphine)rhodium(I)as Catalyst)”，《化学学会会刊(Journal of the Chemical Society)》,1970,第2759和2761页教导了游离配体的重要性。游离多亚磷酰胺配体可以对应于上文所定义和论述的任何多亚磷酰胺配体。游离多亚磷酰胺配体优选与所采用的金属-多亚磷酰胺配体络合物催化剂的多亚磷酰胺配体相同。然而，所述配体不必在任何给定工艺中相同。本发明的加氢甲酰化工艺可以涉及反应介质中的每摩尔金属有0.1摩尔或更少至10摩尔或更高的游离多亚磷酰胺配体。在一些实施例中，加氢甲酰化工艺在存在每摩尔存在于反应介质中的金属有1至5摩尔多亚磷酰胺配体的情况下进行。在一些实施例中，对于多亚磷酰胺配体，每摩尔金属使用1至3摩尔多亚磷酰胺配体。所述多亚磷酰胺配体的量是与所存在的金属结合(络合)的多亚磷酰胺配体的量与所存在的游离多亚磷酰胺配体的量的总和。若需要，可以在任何时间并以任何合适的方式将另外的多亚磷酰胺配体供应到加氢甲酰化工艺的反应介质中，例如以维持反应介质中的游离配体的预定含量。
加氢甲酰化工艺和其操作条件是众所周知的。加氢甲酰化工艺可以是不对称或非不对称的，优选工艺是非不对称的，且其可以以任何间歇性、连续性或半连续性方式进行并且可以涉及所需的任何催化剂液体和/或气体再循环操作。因此，应清楚的是，除工艺中所用的多磷酰胺配体外，用于由烯烃不饱和化合物制造所述醛的特定加氢甲酰化工艺以及加氢甲酰化工艺的反应条件和成分都不是本发明的关键特征。
再循环程序一般涉及从加氢甲酰化反应器，即反应区，连续或间歇地排出含有催化剂和醛产物的液体反应介质的一部分，并且在分离区中回收醛产物。分离区可包含使用复合膜，如US 5,430,194和US 5,681,473中所公开，或利用更常规和优选的方法，在常压、低压或高压下在一个或多个阶段中对其进行蒸馏，即汽化分离，如果合适，在单独的蒸馏区(“汽化器”)中，将含有未挥发金属催化剂的残余物(“汽化器尾料”)再循环到反应区，如例如US 5,288,918中所公开。挥发物质可以任何常规方式进行冷凝和分离以及其进一步回收(例如通过蒸馏)，若需要，可以传递粗醛产物以用于进一步纯化和异构体分离，并且任何回收的反应物(例如烯烃起始物质和合成气)可以以任何所需方式再循环到加氢甲酰化区(反应器)中。此类膜分离的已回收的含有金属催化剂的萃余物或此类汽化分离的已回收的含有未挥发金属催化剂的残余物可以以任何所需常规方式再循环到加氢甲酰化区(反应器)中。
在一个实施例中，加氢甲酰化反应流体包括衍生自任何对应的加氢甲酰化工艺的任何流体，其含有至少一定量的四种不同的主要成分或组分，即醛产物、金属-多亚磷酰胺配体络合物催化剂、游离多亚磷酰胺配体和针对所述催化剂和所述游离配体的溶剂。加氢甲酰化反应混合物组合物可以并且通常将含有另外成分，如特意用于加氢甲酰化工艺中或在所述工艺期间原位形成的那些成分。这些另外成分的实例包括未反应的烯烃起始物质、一氧化碳和氢气以及原位形成的副产物，如饱和烃和/或对应于烯烃起始物质的未反应的异构化烯烃、配体降解化合物和高沸点液体醛冷凝副产物，以及其它惰性共溶剂型物质或烃添加剂(如果使用)。
加氢甲酰化工艺的反应条件可以包括迄今为止用于产生光学活性和/或非光学活性醛的任何合适类型的加氢甲酰化条件。所用加氢甲酰化反应条件将取决于所需的醛产物的类型。例如，加氢甲酰化工艺的氢气、一氧化碳和烯烃起始化合物的总气体压力可以在1到69,000kPa范围内。然而，一般来说，优选地，所述工艺在小于14,000kPa并且更优选小于3,400kPa的氢气、一氧化碳和烯烃起始化合物的总气体压力下操作。最小总压力主要受限于获得所需反应速率所必需的反应物的量。更具体地说，加氢甲酰化工艺的一氧化碳分压优选是1到6,900kPa并且更优选21到5,500kPa，而氢气分压优选是34到3,400kPa并且更优选69到2,100kPa。一般来说，气态H2:CO的摩尔比可以在1:10到100:1或更高范围内，更优选的摩尔比是1:10到10:1。
一般来说，加氢甲酰化工艺可以在任何可操作的反应温度下进行。加氢甲酰化工艺宜在-25℃到200℃，优选50℃到120℃的反应温度下进行。
加氢甲酰化工艺可以使用所属领域技术人员已知的设备和系统进行。所述设备和系统的实例可见于美国专利第4,247,486号、第5,105,018号、第5,367,106号、第6,642,420号、第7,446,231号、第8,389,774号、第8,404,903号和第9,067,876号以及PCT公开第WO2015/047723号、第WO2015/094781号中，其在此以引用方式并入。
在一个实施例中，适用于本发明的加氢甲酰化工艺可以在如(例如)US5,728,893中所述的多段式反应器中进行。此类多段式反应器可以设计有内部物理屏障，可以使每个容器具有超过一个理论上的反应性阶段。
一般优选以连续性方式进行加氢甲酰化工艺。连续性加氢甲酰化工艺在所属领域中是众所周知的。连续性工艺可以以单程模式进行，即其中从回收到醛产物的液体反应混合物中去除包含未反应的烯烃起始物质与已汽化的醛产物的汽态混合物并且向液体反应介质中供应补充性烯烃起始物质、一氧化碳以及氢气以用于下一个单程通过而不使未反应的烯烃起始物质再循环。所述类型的再循环程序在所属领域中众所周知，并且可以涉及如(例如)在US 4,148,830中所公开的与所需醛反应产物分离的金属-多亚磷酰胺络合物催化剂流体的液体再循环，或如(例如)在US 4,247,486中所公开的气体再循环程序以及(如果需要)液体与气体再循环程序的组合。最优选的加氢甲酰化工艺包含连续性液体催化剂再循环过程。合适的液体催化剂再循环程序公开于例如美国专利4,668,651；4,774,361；5,102,505和5,110,990中。
在一个实施例中，醛产物混合物可以与粗反应混合物的其它组分分离，其中醛混合物通过任何合适方法产生，例如溶剂萃取、结晶、蒸馏、汽化、刮膜蒸发、降膜蒸发、相分离、过滤或其任何组合。可能需要在醛产物形成时经由使用如WO 88/08835中所述的捕获剂从粗反应混合物中去除醛产物。一种用于将醛混合物与粗反应混合物的其它组分分离的方法是通过膜分离，其描述于例如美国专利5,430,194和5,681,473中。
如上文所指示，所需醛可以从反应混合物中回收。例如，可以使用在美国专利4,148,830和4,247,486中所公开的回收技术。举例来说，在连续性液体催化剂再循环过程中，可以将从反应区中去除的一部分液体反应混合物(含有醛产物、催化剂等)，即反应流体传递到分离区(例如，汽化器/分离器)中，其中所需醛产物可以在一个或多个阶段中在常压、减压或高压下经由蒸馏与液体反应流体分离，冷凝并收集于产物接收器中，并且(若需要)进行进一步纯化。然后可以将含有剩余未挥发催化剂的液体流出物(如果需要，可以是任何其它挥发物质(例如未反应的烯烃))连同在液体反应中溶解的任何氢气和一氧化碳一起再循环回到反应器中，这是在其例如通过以任何常规方式进行的蒸馏从冷凝醛产物中分离之后而进行的操作。一般来说，优选使所需醛与含催化剂的反应混合物在减压下并且在低温下分离以避免发生多亚磷酰胺配体和反应产物的可能的降解。
更确切地说，可以在任何合适的所需温度下进行所需醛产物与含有金属-多亚磷酰胺络合物催化剂的反应流体的蒸馏和分离。一般来说，优选地，所述蒸馏在相对较低的温度(如低于150℃)下并且更优选在50℃到140℃范围内的温度下进行。还一般优选地是，所述醛蒸馏在减压下，例如当涉及低沸点醛(例如C4至C6)时，在大体上低于加氢甲酰化期间所用的总气体压力下进行；或当涉及高沸点醛(例如C7或更高)时，在真空下进行。举例来说，惯例是使从加氢甲酰化反应器中去除的液体反应产物介质经受减压以便使溶解于液体介质中、现含有与反应介质中所存在的相比低得多的合成气体浓度的未反应气体的相当大部分挥发到蒸馏所需醛产物的蒸馏区(例如汽化器/分离器)中。一般来说，在真空压力到340kPa的总气体压力范围内的蒸馏压力对于大多数目的来说应是足够的。
在一些实施例中，本发明方法可以连续采用以减缓或减轻催化剂失活。例如，来自分离区的含催化剂的液体流出物可以通过包含稀释的过氧化物水溶液的萃取区。在此类实施例中，水溶液中过氧化物的浓度并不重要，但通常可以采用0.0001至1.0摩尔的溶液；在另一个实施例中，采用0.001至0.5摩尔的过氧化物溶液。
在一些实施例中，本发明方法可用于增强部分失活的催化剂的性能。例如，一旦加氢甲酰化工艺由于催化剂活性的下降而不再能够满足生产目标，可以使用本发明的实施例使催化剂溶液再生，所述实施例包含使失活的催化剂溶液与过氧化物接触，然后任选地添加新制多亚磷酰胺配体。
在一些实施例中，本发明方法可在运作的加氢甲酰化工艺中进行。例如，将稀释的过氧化物溶液直接添加到一个或多个反应区中。
通常，所添加的过氧化物的摩尔当量应小于多亚磷酰胺配体的摩尔当量。在商业加氢甲酰化工艺中，所用配体的浓度和许多其相关的分解产物通常通过至少一种分析方法确定，所述方法包括但不限于31P NMR和高效液相色谱(HPLC)。归因于操作简化性，HPLC通常是优选的。在一个实施例中，已知多亚磷酰胺配体的浓度后，可添加适量的过氧化物。例如，在一个实施例中，将通过HPLC测定的一定摩尔当量的过氧化物(所述摩尔当量小于加氢甲酰化工艺中的多亚磷酰胺配体的摩尔当量)添加到反应区中。基于处理后催化剂性能，如果需要，可以添加另外的过氧化物。
本发明容许微小变化，因此将所添加的过氧化物的量基于多亚磷酰胺配体的摩尔当量是实施本发明的一种合适手段。
在过氧化物处理后，如果需要，可以添加新制多亚磷酰胺配体，以实现或保持多亚磷酰胺配体浓度为每摩尔铑1-10摩尔配体；优选每铑1-5摩尔；最优选每铑1.2-3摩尔。多亚磷酰胺配体浓度应通过HPLC测定，铑含量应通过原子吸收(AA)测定，并且可根据需要添加另外的配体以维持所需浓度。
说明性非光学活性醛产物包括例如丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、2-甲基1-丁醛、己醛、羟基己醛、2-甲基1-庚醛、壬醛、2-甲基-1-辛醛、癸醛、己二醛、2-甲基戊二醛、2-甲基己二醛、3-羟基丙醛、6-羟基己醛、烯醛(例如2-戊烯醛、3-戊烯醛及4-戊烯醛)、5-甲酰基戊酸烷酯、2-甲基-1-壬醛、2-甲基1-癸醛、3-丙基-1-十一醛、十五醛、3-丙基-1-十六醛、二十醛、2-甲基-1-二十三醛、二十五醛、2-甲基-1-二十四醛、二十九醛、2-甲基-1-二十八醛、三十一醛和2-甲基-1-三十醛。
说明性光学活性醛产物包括通过本发明的非对称加氢甲酰化工艺制备的(对映异构)醛化合物，例如S-2-(对异丁基苯基)-丙醛、S-2-(6-甲氧基-2-萘基)丙醛、S-2-(3-苯甲酰基苯基)-丙醛、S-2-(3-氟-4-苯基)苯丙醛、S-2-(2-甲基乙醛)-5-苯甲酰基噻吩等。
现在将在以下实例中详细描述本发明的一些实施例。
实例
除非另有指示，否则以下实例中的所有份数和百分比均按重量计。除非另有指示，否则压力以绝对压力给出。叔丁基过氧化氢水溶液(70重量％)和过氧化氢(30重量％，水溶液)的溶液购自奥德里奇(Aldrich)并用去离子水另外稀释。在这些实例中使用配体A。
Figure BDA0002051564050000171
配体A
一般程序
加氢甲酰化测试装置描述-液体再循环反应器系统，其由配备有竖直安装的搅拌器的1升不锈钢搅拌槽反应器和位于所述反应器底部附近的圆形管状分布器组成。分布器含有多个孔，其尺寸足够提供进入反应器中液体的所需气流。分布器用于将烯烃和/或合成气进给到反应器，也可用于再循环未反应的气体。反应器具有硅酮油壳作为控制反应器温度的手段。所述反应器还含有用于维持所需液位的气动液位控制器和用于去除未反应气体的排放口。将一部分液体反应溶液连续泵送到汽化器，所述汽化器由减压的加热容器组成。将来自汽化器的流出物流传送到位于汽化器底部的气体-液体分离器中，其中汽化醛与液体反应溶液的非挥发性组分分离。使汽化的醛产物冷凝并收集在产物接收器中。气动液位控制器控制所需非挥发性组分水平，包括位于分离器底部的待再循环的催化剂。基于在加氢甲酰化反应器中所观察到的丙烯分压的增加量，同时保持恒定的反应器总压力来计算催化剂失活速率；在这些条件下丙烯分压的增加表明丙烯转化率下降。
玻璃反应器描述-加氢甲酰化实例和比较实验在90mL流通式Fisher Porter反应器中进行，所述反应器配备有用于精确控制温度和气流的构件。通过经过反应器底部的分布器的连续气流来实现流通式反应器中的混合。这一反应器设计在US 5,731,472中有详细描述，其教导内容以引用方式并入。除非另有指示，否则加氢甲酰化条件为约110psia 1:1合成气、10-11psia丙烯、165psia总压(平衡氮)，100℃。通过在线GC分析反应器废气，以确定分压和产物选择率；并允许使用道尔顿定律(Dalton's Law)计算反应速率。反应速率表示为每单位时间每体积催化剂溶液产生的醛的摩尔数(摩尔/升-小时)；这一值另外除以丙烯分压，以帮助抑制丙烯进给速率(速率/烯烃)中小的，不可避免的波动的影响。产物选择率表示为直链(正)醛与支链(异)醛的比率(N:I)以及直链醛的百分比。
将以下失活催化剂溶液的等分试样用于一些实例：
催化剂溶液A-将由铑和配体A构成的催化剂溶液装填到加氢甲酰化测试装置中，并用于不同条件下的丙烯的加氢甲酰化持续一段时间。在运作过程中，催化剂表明的加氢甲酰化速率在相当的浓度和反应条件下下降到新制铑-配体A催化剂的约50％。总磷含量由XRF测定(0.0038M)。
过氧化物浓度表示为催化剂溶液中的摩尔浓度。
比较实验A和实例1
将催化剂溶液A(20mL)与10mL四乙二醇二甲醚一起添加到两个LP Oxo玻璃反应器中的每一个中；将过量的丁醛在100℃下在流动的1:1合成气中汽提过夜，得到约17mL的溶液体积和约185ppm的最终铑浓度。在每个反应器中引发加氢甲酰化。操作24小时后，在连续加氢甲酰化条件下，将过氧化氢水溶液(0.3wt％；0.003M最终过氧化物浓度)注入实例4的反应器中。再过3.5小时后，在加氢甲酰化条件下，向实例4的反应器进行第二次，相当的过氧化氢注入。任一反应器均不添加另外的配体A。所得催化剂性能汇总在表1中。
表1.
Figure BDA0002051564050000191
表1的结果表明，本发明的处理可以改善催化剂性能并减轻催化剂失活，而且所述处理可以在连续加氢甲酰化条件下进行。
比较实验B和实例2-4
将催化剂溶液A(20mL)与10mL四乙二醇二甲醚一起添加到四个玻璃反应器中的每一个中；将过量的丁醛在100℃下在流动的1:1合成气中汽提过夜，得到约17mL的溶液体积和约185ppm的最终铑浓度。在每个反应器中引发加氢甲酰化，并向实例2-4的每个反应器中注入1mL稀释的叔丁基过氧化氢水溶液，每个反应器接收不同浓度的叔丁基过氧化氢溶液，如下表2所示；将1mL去离子水注入比较实验B的反应器中。操作24小时后，对实例2-4的每个反应器进行另外的和相当的过氧化物溶液注射，并且将1mL去离子水再添加到比较实验B的反应器中。任何反应器中均不添加另外的配体A。所得催化剂性能汇总在表2中。
表2.
Figure BDA0002051564050000201
表2的结果再次表明，使用本发明方法的一个实施例能够在使用有机过氧化物的加氢甲酰化操作工艺中改善催化剂性能。
比较实验C和实例5
将催化剂溶液A(20mL)在室温下与稀释的过氧化氢(0.044M最终浓度)一起搅拌2小时，然后将其与10mL四乙二醇二甲醚一起装入玻璃反应器中(实例5)。向第二反应器中装入20mL催化剂溶液A和10mL四乙二醇二甲醚，但不进行过氧化物处理(比较实验C)。将配体A(每摩尔铑约1.5摩尔)添加到每个反应器中并开始加氢甲酰化。经处理的溶液(实例5)的加氢甲酰化速率约为比较实验C的两倍。
比较实验D和实例6
将包含铑(170ppm)、配体A(每摩尔铑约1.2摩尔)、丁醛和丁醛重组分的催化剂溶液装入加氢甲酰化测试装置中并用于丙烯的连续加氢甲酰化。使汽化器尾料流通过液-液萃取区(汽化器尾料流速约为100克/小时)；在其中使其与包含过氧化氢(0.0128M)和磷酸钠(0.004M，pH 6.8)的水溶液接触。使离开萃取区的含催化剂的汽化器尾料返回到加氢甲酰化反应器。通过测量丙烯分压的增加量来追踪催化剂失活速率(实例6)。7天后，绕过萃取区并使汽化器尾料流直接返回到加氢甲酰化反应器而不接触萃取器水溶液；再次测量催化剂失活速率持续7天(比较实验D)。所得催化剂性能汇总在表3中。
表3.
Figure BDA0002051564050000211
表3结果表明，如通过丙烯分压增加量从每天1.9psia(比较实验D)降低到每天0.8psia(实例6)所测量，通过本发明的一个实施例能够显著减缓催化剂失活速率。应注意，按照实例6的程序进行另外的比较实验，不同之处为不添加过氧化物；在这些情况下，通过使汽化器尾料与磷酸钠水溶液接触，催化剂失活速率不变。
总体来说，本文所提供的结果表明，由铑、多亚磷酰胺和多亚磷酰胺降解产物构成的加氢甲酰化催化剂所展现的失活速率可以大大降低，而且通过本发明方法的实施例，具有类似组成的老化和失活的加氢甲酰化催化剂的性能可以得到显著改善。

Claims (10)

1.一种处理加氢甲酰化催化剂溶液的方法，所述溶液包含铑、多亚磷酰胺配体和多亚磷酰胺配体降解产物，其中所述加氢甲酰化催化剂溶液用于在加氢甲酰化操作单元中加氢甲酰化烯烃，所述方法包含：在所述加氢甲酰化操作单元中使所述催化剂溶液与过氧化物接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述加氢甲酰化操作单元包含反应区，并且其中所述接触包含将所述过氧化物添加到所述加氢甲酰化操作单元的反应区中。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触包含：a)将所述催化剂溶液的一部分引入到分离区以提供含催化剂的液体流出物；和b)使来自所述分离区的所述含催化剂的液体流出物的至少一部分通过包含过氧化物水溶液的萃取区。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述分离区包含汽化器。
5.根据权利要求3所述的方法，其还包含使处理过的所述催化剂溶液返回到所述加氢甲酰化操作单元中的反应区。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其还包含将另外的多亚磷酰胺配体添加到所述加氢甲酰化操作单元中。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述过氧化物包括过氧化氢、过氧酯、过氧二碳酸酯、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧缩酮或其组合。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中当与所述过氧化物接触时，所述催化剂溶液的温度为60℃或更高。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述加氢甲酰化催化剂溶液还包含至少一种产物醛。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中当使所述加氢甲酰化催化剂溶液与所述过氧化物接触时，过氧化物的摩尔当量小于多亚磷酰胺配体的摩尔当量，其中使用高效液相色谱(HPLC)测量多亚磷酰胺配体的摩尔当量。
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