CN109920979B - 正极片及电化学电池 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种正极片及电化学电池。所述正极片包括正极集流体以及正极膜片，所述正极膜片设置于所述正极集流体上，所述正极膜片包括正极活性材料，所述正极活性材料包括普鲁士蓝类材料‑导电添加剂复合物，所述普鲁士蓝类材料的分子式为A_xM_y[M′(CN)₆]_z，其中，A为碱金属阳离子、碱土金属阳离子中的一种或几种，M为过渡金属，M′为过渡金属，0＜x≤2，0＜y≤1，0＜z≤1，所述正极膜片的电阻率小于等于400Ω·cm。本申请将正极膜片的电阻率控制在一定范围内，可以有效改善正极膜片的导电性，利于普鲁士蓝类材料的容量发挥，使电化学电池兼顾较好的倍率性能、较高的初始容量和良好的循环性能。

Description

正极片及电化学电池

技术领域

本申请涉及电池领域，尤其涉及一种正极片及电化学电池。

背景技术

锂离子电池以其高能量密度、长循环寿命等优点得到了广泛应用，但锂离子电池仍然面临着诸多问题，其中成本问题成为制约其发展的重要原因之一。作为一种有可能替代现有能量储存装置的新一代电化学储能体系，钠离子电池在近年来得到了科研和工业界极大的关注。如何提升钠离子电池的综合性能，使其能够实现商业化生产是目前的重要研发方向。

发明内容

鉴于背景技术中存在的问题，本申请的目的在于提供一种正极片及电化学电池，所述电化学电池兼顾较好的倍率性能、较高的初始容量和良好的循环性能。

为了达到上述目的，在本申请的一方面，本申请提供了一种正极片，其包括正极集流体以及正极膜片，所述正极膜片设置于所述正极集流体上，所述正极膜片包括正极活性材料，所述正极活性材料包括普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物，所述普鲁士蓝类材料的分子式为A_xM_y[M′(CN)₆]_z，其中，A为碱金属阳离子、碱土金属阳离子中的一种或几种，M为过渡金属，M′为过渡金属，0＜x≤2，0＜y≤1，0＜z≤1，所述正极膜片的电阻率小于等于400Ω·cm。

在本申请的另一方面，本申请提供了一种电化学电池，其包括本申请一方面的正极片。

相对于现有技术，本申请的有益效果为：

本申请的电化学电池选用普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物作为正极活性材料，同时将正极膜片的电阻率控制在一定范围内，可以有效改善电化学电池的倍率性能，同时使电化学电池兼顾较高的初始容量和良好的循环性能。

具体实施方式

下面详细说明根据本申请的正极片及电化学电池。

首先说明根据本申请第一方面的正极片。

根据本申请第一方面的正极片包括正极集流体以及正极膜片，所述正极膜片设置于所述正极集流体上，所述正极膜片包括正极活性材料，所述正极活性材料包括普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物，所述普鲁士蓝类材料的分子式为A_xM_y[M′(CN)₆]_z，其中，A为碱金属阳离子、碱土金属阳离子中的一种或几种，M为过渡金属，M′为过渡金属，0＜x≤2，0＜y≤1，0＜z≤1。所述正极膜片的电阻率小于等于400Ω·cm，优选地，所述正极膜片的电阻率为15Ω·cm～400Ω·cm，更优选地，所述正极膜片的电阻率为30Ω·cm～200Ω·cm。

在根据本申请第一方面所述的正极片中，将正极膜片的电阻率控制在一定范围内，可以显著改善电化学电池的综合性能，使电化学电池兼顾较好的倍率性能、较高的初始容量和良好的循环性能。若正极膜片的电阻率过高，则正极膜片中的电子和离子在充放电过程中在正极活性材料颗粒内部、从正极活性材料颗粒内部到正极活性材料颗粒表面、从一个正极活性材料颗粒表面到另一个正极活性材料颗粒表面、从正极活性材料颗粒到电解液界面、从正极活性材料颗粒到正极集流体界面等一系列过程中的扩散和传输速率均较慢，从而会导致电化学电池的动力学性能、倍率性能以及初始容量均较差。同时，由于普鲁士蓝类材料本身的电子和离子传导性较差，电阻率过高还会严重影响普鲁士蓝类材料的容量发挥，进而也会严重影响电化学电池的初始容量、循环性能和倍率性能。

在根据本申请第一方面所述的正极片中，所述导电添加剂的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。具体地，所述导电添加剂可选自无机导电剂、导电聚合物中的一种或几种。优选地，所述导电添加剂为无机导电剂和导电聚合物的混合物。

在根据本申请第一方面所述的正极片中，若无机导电剂的含量过多，则由于其具有较强的吸液性，在普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物的原位合成中通常无法形成均匀分散的流动相，导致制备复合物的可行性和实用性较差；若无机导电剂的含量过少，则无法达到改善电化学电池初始容量、循环性能和倍率性能的目的。优选地，所述无机导电剂的含量为所述普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物总质量的0.1％～5％，进一步优选地，所述无机导电剂的含量为所述普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物总质量的0.5％～3％。

在根据本申请第一方面所述的正极片中，若导电聚合物的含量过多，则会导致所制备的普鲁士蓝类材料的晶体结构和化学组成存在缺陷，从而影响其容量发挥，同时普鲁士蓝类材料晶体结构中缺陷的存在还会导致其结晶度降低，即电子和原子排列的有序度降低，从而使电子在普鲁士蓝类材料内的扩散和运动受阻，进而还会影响正极膜片的电阻率；若导电聚合物的含量过少，则无法达到改善电化学电池初始容量、循环性能和倍率性能的目的。优选地，所述导电聚合物的含量为所述普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物总质量的0.1％～15％，进一步优选地，所述导电聚合物的含量为所述普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物总质量的1％～3％。

在根据本申请第一方面所述的正极片中，优选地，所述无机导电剂可选自乙炔黑、导电炭黑、科琴黑、碳纳米管、碳纤维、碳纳米线、石墨烯、碳纳米带、导电石墨中的一种或几种。

在根据本申请第一方面所述的正极片中，优选地，所述导电聚合物可选自聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚苯硫醚及其衍生物中的一种或几种。其中聚噻吩衍生物优选使用聚乙撑二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT/PSS)。

在根据本申请第一方面所述的正极片中，所述正极膜片还包括常规导电剂以及粘结剂，常规导电剂以及粘结剂均匀分散在正极膜片中。具体地，常规导电剂、普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物、粘结剂均匀分散于溶剂中制成正极浆料，干燥除去溶剂后即形成正极膜片。所述常规导电剂的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。具体地，所述常规导电剂可选自乙炔黑、Super-P、碳纳米管、科琴黑、导电石墨中的一种或几种，这些常规导电剂的含量优选大于等于所述正极膜片总质量的5％，以在正极膜片中进一步提供良好的导电通道，控制正极膜片的电阻率，从而改善电化学电池的性能。进一步优选地，所述常规导电剂的含量为所述正极膜片总质量的5％～20％。所述粘结剂的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。具体地，所述粘结剂可选自水溶性粘结剂、油溶性粘结剂中的一种或几种。

在根据本申请第一方面所述的正极片中，优选地，所述普鲁士蓝类材料的粒径D50为0.5μm～5μm。普鲁士蓝类材料的粒径较大，则会使电子和离子在普鲁士蓝类材料颗粒内部的传输路径延长，因此会造成正极膜片导电子和导离子性降低，正极膜片电阻率也较高；普鲁士蓝类材料的粒径较小，虽然导电子和导离子性较好，但是此时普鲁士蓝类材料的结晶度一般较低，晶体结构和化学组成的缺陷增多，同时粒径较小的普鲁士蓝类材料由于具有较高的比表面积，会导致在正极浆料中分散性不好、吸液现象严重，同时还会使正极膜片的颗粒感较重、面密度不均匀、压实密度降低，因此电化学电池的循环寿命和安全性能都会受到一定影响。

在根据本申请第一方面所述的正极片中，所述普鲁士蓝类材料为高度结晶的立方相结构或者六方相结构，无定形结构或者结晶度较低的普鲁士蓝类材料由于离子的无序堆积会阻碍电子和离子的扩散和传输，从而会导致正极膜片导电子和导离子性较差，正极膜片电阻率较高，电化学电池的综合性能较差。

在根据本申请第一方面所述的正极片中，所述正极膜片的厚度为10μm～200μm，优选地，所述正极膜片的厚度为60μm～120μm。正极膜片的厚度较小，电化学电池的能量密度较低；正极膜片的厚度较大，则正极膜片容易出现开裂，导致正极膜片电阻率增大，从而影响电化学电池的电化学性能，严重情况下可能导致正极膜片从正极集流体上脱落，造成电化学电池无法正常使用。

在根据本申请第一方面所述的正极片中，所述普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物可通过原位合成得到。在所述普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物中，导电添加剂至少一部分包覆在普鲁士蓝类材料表面。

优选地，若所述导电添加剂为无机导电剂，普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物的制备方法可为：将前躯体金属M盐溶解在溶剂中制成溶液一；将金属M′和金属A形成的六氰基金属盐与无机导电剂溶于溶剂中获得溶液二；将溶液一和溶液二混合，反应一段时间后得到沉淀物，之后分离并收集沉淀物，经洗涤、干燥，获得普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物。

优选地，若所述导电添加剂为导电聚合物，普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物的制备方法可为：将前躯体金属M盐溶解在溶剂中制成溶液一；将金属M′和金属A形成的六氰基金属盐与合成导电聚合物的单体以及引发剂溶解于溶剂中获得溶液二；将溶液一和溶液二混合，反应一段时间后得到沉淀物，之后分离并收集沉淀物，经洗涤、干燥，获得普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物。

优选地，若所述导电添加剂为导电聚合物，普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物的制备方法还可为：将前躯体金属M盐溶解在溶剂中制成溶液一；将金属M′和金属A形成的六氰基金属盐与导电聚合物胶体均匀分散在溶剂中获得溶液二；将溶液一和溶液二混合，反应一段时间后得到沉淀物，之后分离并收集沉淀物，经洗涤、干燥，获得普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物。

其次说明根据本申请第二方面的电化学电池。

根据本申请第二方面的电化学电池包括根据本申请第一方面的正极片、负极片、电解质以及隔离膜等。

在根据本申请第二方面所述的电化学电池中，所述电化学电池可为锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、锌离子电池或铝离子电池。在本申请的实施例中，仅示出电化学电池为钠离子电池的实施例，但本申请不限于此。

在钠离子电池中，负极片可包括负极集流体以及设置于负极集流体上且含有负极活性材料的负极膜片。所述负极活性材料可选自碳材料、合金材料、过渡金属氧化物和硫化物、磷基材料、钛酸盐材料中的一种或几种。具体地，所述碳材料可选自硬碳、软碳、无定形碳、纳米结构碳材料中的一种或几种；所述合金材料可选自Si、Ge、Sn、Pb、Sb中的一种或几种形成的合金材料；所述过渡金属氧化物和硫化物的通式为M_xN_y，其中M为Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Sn、Mo、Sb、V的一种或几种，N为O或S；所述磷基材料可选自红磷、白磷、黑磷中的一种或几种；所述钛酸盐材料可选自Na₂Ti₃O₇、Na₂Ti₆O₁₃、Na₄Ti₅O₁₂、Li₄Ti₅O₁₂、NaTi₂(PO₄)₃中的一种或几种。

在钠离子电池中，所述负极片还包括导电剂和粘结剂，所述导电剂和粘结剂的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。

在钠离子电池中，所述电解质可为液体电解质，所述电解质可包括钠盐、有机溶剂以及可选的电解液添加剂。所述钠盐的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。具体地，所述钠盐可选自六氟磷酸钠(NaPF₆)、高氯酸钠(NaClO₄)、六氟硼酸钠(NaBF₆)、三氟甲基磺酸钠、三氟甲基磺酸亚胺钠(NaTFSI)中的一种或几种。所述有机溶剂的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。具体地，所述有机溶剂可选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或及几种。所述电解液添加剂的种类没有具体的限制，可根据实际需求选择性添加。

在钠离子电池中，所述隔离膜的材质不受限制，可以根据实际需求进行选择。具体地，隔离膜可选自聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的复合膜、无纺布膜、玻璃纤维膜中的一种。

下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

实施例1

(1)正极片的制备

将氯化锰(MnCl₂·4H₂O)溶解于去离子水中，形成溶液一；将PEDOT/PSS均匀分散于去离子水中，并加入亚铁氰化钠(Na₄Fe(CN)₆·10H₂O)，形成溶液二；将溶液一缓慢滴加至溶液二中进行反应，反应结束后收集所得沉淀，经过洗涤、干燥即得普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物Na₂MnFe(CN)₆-PEDOT/PSS，其中，普鲁士蓝类材料Na₂MnFe(CN)₆的粒径D50为1μm，导电添加剂PEDOT/PSS的含量为该复合物总质量的0.1％。

将上述制备得到的普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物与常规导电剂Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比为80:10:10溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌混合均匀后，获得正极浆料；然后将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上，之后经过烘干、冷压、分条得到正极片。

(2)负极片的制备

将负极活性材料硬碳、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按质量比为90:5:5溶于去离子水，充分搅拌混合均匀后，获得负极浆料；然后将负极浆料涂覆以负极集流体铜箔上，之后经过烘干、冷压、分条得到负极片。

(3)电解液的制备

将等体积的碳酸乙烯酯溶解于碳酸丙烯酯中，然后将适量的钠盐高氯酸钠溶解于混合溶剂中，获得电解液。

(4)隔离膜的制备

选用聚乙烯膜作为隔离膜。

(5)钠离子电池的制备

将正极片、负极片和隔离膜通过卷绕制成电芯，然后将电芯装入电池包装壳中，之后注入电解液，再经过化成、静置等工艺制得钠离子电池。

实施例2

钠离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，

(1)正极片的制备

PEDOT/PSS的含量为普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物总质量的1％，正极浆料中普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物与常规导电剂Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯的质量比为80:10:10。

实施例3

钠离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，

(1)正极片的制备

PEDOT/PSS的含量为普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物总质量的3％，正极浆料中普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物与常规导电剂Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯的质量比为80:10:10。

实施例4

钠离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，

(1)正极片的制备

PEDOT/PSS的含量为普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物总质量的10％，正极浆料中普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物与常规导电剂Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯的质量比为80:10:10。

实施例5

钠离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，

(1)正极片的制备

PEDOT/PSS的含量为普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物总质量的15％，正极浆料中普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物与常规导电剂Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯的质量比为80:10:10。

实施例6

钠离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，

(1)正极片的制备

将氯化锰(MnCl₂·4H₂O)溶解于去离子水中，形成溶液一；将聚吡咯均匀分散于去离子水中，并加入亚铁氰化钠(Na₄Fe(CN)₆·10H₂O)，形成溶液二；将溶液一缓慢滴加至溶液二中进行反应，反应结束后收集所得沉淀，经过洗涤、干燥即得普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物Na₂MnFe(CN)₆-聚吡咯，其中，普鲁士蓝类材料Na₂MnFe(CN)₆的粒径D50为1μm，导电添加剂聚吡咯的含量为该复合物总质量的1％。

将上述制备得到的普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物与常规导电剂Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比为80:10:10溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌混合均匀后，获得正极浆料；然后将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上，之后经过烘干、冷压、分条得到正极片。

实施例7

钠离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，

(1)正极片的制备

将氯化锰(MnCl₂·4H₂O)溶解于去离子水中，形成溶液一；将碳纳米管均匀分散于去离子水中，并加入亚铁氰化钠(Na₄Fe(CN)₆·10H₂O)，形成溶液二；将溶液一缓慢滴加至溶液二中进行反应，反应结束后收集所得沉淀，经过洗涤、干燥即得普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物Na₂MnFe(CN)₆-碳纳米管，其中，普鲁士蓝类材料Na₂MnFe(CN)₆的粒径D50为1μm，导电添加剂碳纳米管的含量为该复合物总质量的1％。

将上述制备得到的普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物与常规导电剂Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比为80:10:10溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌混合均匀后，获得正极浆料；然后将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上，之后经过烘干、冷压、分条得到正极片。

实施例8

钠离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，

(1)正极片的制备

将氯化锰(MnCl₂·4H₂O)溶解于去离子水中，形成溶液一；将聚吡咯、碳纳米管均匀分散于去离子水中，并加入亚铁氰化钠(Na₄Fe(CN)₆·10H₂O)，形成溶液二；将溶液一缓慢滴加至溶液二中进行反应，反应结束后收集所得沉淀，经过洗涤、干燥即得普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物Na₂MnFe(CN)₆-聚吡咯/碳纳米管，其中，普鲁士蓝类材料Na₂MnFe(CN)₆的粒径D50为1μm，导电添加剂聚吡咯的含量为该复合物总质量的0.5％，导电添加剂碳纳米管的含量为该复合物总质量的0.5％。

将上述制备得到的普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物与常规导电剂Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比为80:10:10溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌混合均匀后，获得正极浆料；然后将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上，之后经过烘干、冷压、分条得到正极片。

实施例9

钠离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，

(1)正极片的制备

将氯化锰(MnCl₂·4H₂O)溶解于去离子水中，形成溶液一；将聚苯胺均匀分散于去离子水中，并加入亚铁氰化钠(Na₄Fe(CN)₆·10H₂O)，形成溶液二；将溶液一缓慢滴加至溶液二中进行反应，反应结束后收集所得沉淀，经过洗涤、干燥即得普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物Na₂MnFe(CN)₆-聚苯胺，其中，普鲁士蓝类材料Na₂MnFe(CN)₆的粒径D50为1μm，导电添加剂聚苯胺的含量为该复合物总质量的3％。

将上述制备得到的普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物与常规导电剂Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比为80:10:10溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌混合均匀后，获得正极浆料；然后将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上，之后经过烘干、冷压、分条得到正极片。

实施例10

钠离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，

(1)正极片的制备

将氯化锰(MnCl₂·4H₂O)溶解于去离子水中，形成溶液一；将科琴黑均匀分散于去离子水中，并加入亚铁氰化钠(Na₄Fe(CN)₆·10H₂O)，形成溶液二；将溶液一缓慢滴加至溶液二中进行反应，反应结束后收集所得沉淀，经过洗涤、干燥即得普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物Na₂MnFe(CN)₆-科琴黑，其中，普鲁士蓝类材料Na₂MnFe(CN)₆的粒径D50为1μm，导电添加剂科琴黑的含量为该复合物总质量的1％。

将上述制备得到的普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物与常规导电剂Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比为80:10:10溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌混合均匀后，获得正极浆料；然后将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上，之后经过烘干、冷压、分条得到正极片。

实施例11

钠离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，

(1)正极片的制备

将氯化锰(MnCl₂·4H₂O)溶解于去离子水中，形成溶液一；将碳纳米管均匀分散于去离子水中，并加入亚铁氰化钠(Na₄Fe(CN)₆·10H₂O)，形成溶液二；将溶液一缓慢滴加至溶液二中进行反应，反应结束后收集所得沉淀，经过洗涤、干燥即得普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物Na₂MnFe(CN)₆-碳纳米管，其中，普鲁士蓝类材料Na₂MnFe(CN)₆的粒径D50为1μm，导电添加剂碳纳米管的含量为该复合物总质量的3％。

将上述制备得到的普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物与常规导电剂Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比为80:10:10溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌混合均匀后，获得正极浆料；然后将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上，之后经过烘干、冷压、分条得到正极片。

实施例12

钠离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，

(1)正极片的制备

将氯化锰(MnCl₂·4H₂O)溶解于去离子水中，形成溶液一；将碳纳米管均匀分散于去离子水中，并加入亚铁氰化钠(Na₄Fe(CN)₆·10H₂O)，形成溶液二；将溶液一缓慢滴加至溶液二中进行反应，反应结束后收集所得沉淀，经过洗涤、干燥即得普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物Na₂MnFe(CN)₆-碳纳米管，其中，普鲁士蓝类材料Na₂MnFe(CN)₆的粒径D50为1μm，导电添加剂碳纳米管的含量为该复合物总质量的5％。

将上述制备得到的普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物与常规导电剂Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比为80:10:10溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌混合均匀后，获得正极浆料；然后将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上，之后经过烘干、冷压、分条得到正极片。

实施例13

钠离子电池的制备过程同实施例2，区别在于，

(1)正极片的制备

普鲁士蓝类材料Na₂MnFe(CN)₆的粒径D50为0.4μm。

实施例14

钠离子电池的制备过程同实施例2，区别在于，

(1)正极片的制备

普鲁士蓝类材料Na₂MnFe(CN)₆的粒径D50为0.5μm。

实施例15

钠离子电池的制备过程同实施例2，区别在于，

(1)正极片的制备

普鲁士蓝类材料Na₂MnFe(CN)₆的粒径D50为2μm。

实施例16

钠离子电池的制备过程同实施例2，区别在于，

(1)正极片的制备

普鲁士蓝类材料Na₂MnFe(CN)₆的粒径D50为5μm。

实施例17

钠离子电池的制备过程同实施例2，区别在于，

(1)正极片的制备

普鲁士蓝类材料Na₂MnFe(CN)₆的粒径D50为6μm。

实施例18

钠离子电池的制备过程同实施例2，区别在于，

(1)正极片的制备

正极浆料中普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物、常规导电剂Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯的质量比为85:5:10。

实施例19

钠离子电池的制备过程同实施例2，区别在于，

(1)正极片的制备

正极浆料中普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物、常规导电剂Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯的质量比为70:20:10。

实施例20

钠离子电池的制备过程同实施例2，区别在于，

(1)正极片的制备

将实施例2制备得到的普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物与常规导电剂碳纳米管、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比为80:10:10溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌混合均匀后，获得正极浆料；然后将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上，之后经过烘干、冷压、分条得到正极片。

实施例21

钠离子电池的制备过程同实施例2，区别在于，

(1)正极片的制备

将实施例2制备得到的普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物与常规导电剂科琴黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比为80:10:10溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌混合均匀后，获得正极浆料；然后将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上，之后经过烘干、冷压、分条得到正极片。

实施例22

钠离子电池的制备过程同实施例2，区别在于，

(1)正极片的制备

将实施例2制备得到的普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物与常规导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比为80:10:10溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌混合均匀后，获得正极浆料；然后将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上，之后经过烘干、冷压、分条得到正极片。

对比例1

钠离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，

(1)正极片的制备

PEDOT/PSS的含量为普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物总质量的20％，正极浆料中普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物与常规导电剂Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯的质量比为80:10:10。

对比例2

PEDOT/PSS的含量为普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物总质量的0.05％，正极浆料中普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物与常规导电剂Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯的质量比为80:10:10。

对比例3

钠离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，

(1)正极片的制备

将氯化锰(MnCl₂·4H₂O)溶解于去离子水中，形成溶液一；将碳纳米管均匀分散于去离子水中，并加入亚铁氰化钠(Na₄Fe(CN)₆·10H₂O)，形成溶液二；将溶液一缓慢滴加至溶液二中进行反应，反应结束后收集所得沉淀，经过洗涤、干燥即得普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物Na₂MnFe(CN)₆-碳纳米管，其中，普鲁士蓝类材料Na₂MnFe(CN)₆的粒径D50为1μm，导电添加剂碳纳米管的含量为复合物总质量的0.05％。

将上述制备得到的普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物与常规导电剂Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比为80:10:10溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌混合均匀后，获得正极浆料；然后将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上，之后经过烘干、冷压、分条得到正极片。

对比例4

钠离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，

(1)正极片的制备

将氯化锰(MnCl₂·4H₂O)溶解于去离子水中，形成溶液一；将亚铁氰化钠(Na₄Fe(CN)₆·10H₂O)均匀分散于去离子水中，形成溶液二；将溶液一缓慢滴加至溶液二中进行反应，反应结束后收集所得沉淀，经过洗涤、干燥即得普鲁士蓝类材料Na₂MnFe(CN)₆，其中，普鲁士蓝类材料Na₂MnFe(CN)₆的粒径D50为1μm。

将上述制备得到的普鲁士蓝类材料与常规导电剂Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比为80:10:10溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌混合均匀后，获得正极浆料；然后将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上，之后经过烘干、冷压、分条得到正极片。

对比例5

钠离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，

(1)正极片的制备

将氯化锰(MnCl₂·4H₂O)溶解于去离子水中，形成溶液一；将亚铁氰化钠(Na₄Fe(CN)₆·10H₂O)均匀分散于去离子水中，形成溶液二；将溶液一缓慢滴加至溶液二中进行反应，反应结束后收集所得沉淀，经过洗涤、干燥即得普鲁士蓝类材料Na₂MnFe(CN)₆，其中，普鲁士蓝类材料Na₂MnFe(CN)₆的粒径D50为1μm。

将上述制备得到的普鲁士蓝类材料与常规导电剂Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比为70:20:10溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌混合均匀后，获得正极浆料；然后将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上，之后经过烘干、冷压、分条得到正极片。

对比例6

钠离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，

(1)正极片的制备

将氯化锰(MnCl₂·4H₂O)溶解于去离子水中，形成溶液一；将碳纳米管均匀分散于去离子水中，并加入亚铁氰化钠(Na₄Fe(CN)₆·10H₂O)，形成溶液二；将溶液一缓慢滴加至溶液二中进行反应，反应结束后收集所得沉淀，经过洗涤、干燥即得普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物Na₂MnFe(CN)₆-碳纳米管，其中，普鲁士蓝类材料Na₂MnFe(CN)₆的粒径D50为1μm，导电添加剂碳纳米管的含量为复合物总质量的5％。

将上述制备得到的普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物与粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比为90:10溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌混合均匀后，获得正极浆料；然后将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上，之后经过烘干、冷压、分条得到正极片。

对比例7

钠离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，

(1)正极片的制备

将氯化锰(MnCl₂·4H₂O)溶解于去离子水中，形成溶液一；将碳纳米管均匀分散于去离子水中，并加入亚铁氰化钠(Na₄Fe(CN)₆·10H₂O)，形成溶液二；将溶液一缓慢滴加至溶液二中进行反应，反应结束后收集所得沉淀，经过洗涤、干燥即得普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物Na₂MnFe(CN)₆-碳纳米管，其中，普鲁士蓝类材料Na₂MnFe(CN)₆的粒径D50为1μm，导电添加剂碳纳米管的含量为复合物总质量的25％。

将上述制备得到的普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物与粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比为90:10溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌混合均匀后，获得正极浆料；然后将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上，之后经过烘干、冷压、分条得到正极片。

对比例8

钠离子电池的制备过程同实施例2，区别在于，

(1)正极片的制备

正极浆料中普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物、常规导电剂Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯的质量比为87:3:10。

接下来说明钠离子电池的测试过程。

(1)正极膜片的电阻率测试

将实施例1-22和对比例1-8的正极片裁成10cm×10cm大小的正方形，使用膜片电阻测试仪(单点法，测试面积153.94mm²)测量正极膜片的电阻，每组取4个正极片样品，每个样品测试10个点的电阻值后取平均值，作为该组正极膜片的电阻值R，然后根据ρ＝RS/L计算正极膜片的电阻率，其中，S为正极膜片的面积，L为正极膜片的厚度。

(2)钠离子电池的循环性能测试

在25℃下，将实施例1-22和对比例1-8的钠离子电池以0.5C倍率恒流充电至电压为4.0V，之后以4.0V恒压充电至电流为0.2C，之后静置5min，以0.5C倍率恒流放电至电压为1.9V，再静置5min，此为一个循环充放电过程，此次的放电容量记为钠离子电池第1次循环的放电容量，即为钠离子电池的初始容量。将钠离子电池按照上述方法进行60次循环充放电测试，检测得到第60次循环的放电容量。

钠离子电池25℃循环60次后的容量保持率(％)＝第60次循环的放电容量/第1次循环的放电容量×100％。

(3)钠离子电池的倍率性能测试

在室温下，将钠离子电池以2C的倍率恒流充电至4.0V，再用同等大小的倍率恒流放电至1.9V，测试得到钠离子电池2C倍率放电容量。每组各测试4只钠离子电池，取平均值。

表1 实施例1-22和对比例1-8的参数和性能测试结果

从表1的数据分析可知，正极膜片电阻率对钠离子电池的倍率性能、初始容量和循环性能均有显著的影响。对比例4仅以普鲁士蓝类材料作为正极活性材料，尽管在浆料制备时加入了大量常规导电剂，但正极膜片的电阻率仍较大，不利于普鲁士蓝类材料的容量发挥，钠离子电池的循环性能也较差。对比例5在对比例4的基础上进一步增加了常规导电剂的含量，尽管正极膜片的电阻率降低，但是由于普鲁士蓝类材料本身的导电子和导离子性能较差，正极浆料中常规导电剂的含量增加并不能从根本上改善电子和离子在正极膜片中的扩散和传输，进而仍旧无法有效改善钠离子电池的电化学性能。对比例6和对比例7仅在普鲁士蓝类材料表面包覆大量导电添加剂，在制备正极浆料时并未加入常规导电剂，钠离子电池的倍率性能和循环性能均较差，原因在于，一方面受限于制备工艺，即使制备复合物时使用了大量的导电添加剂，由于导电添加剂的强吸液性，其在溶剂中无法形成均匀分散的流动相，在原位合成复合物的过程中无法做到使导电添加剂均匀地包覆在普鲁士蓝类材料颗粒表面或者无法达到均匀混合的效果，因而普鲁士蓝类材料的导电子和导离子性不能得到有效的改善；另一方面由于在制备正极浆料时要加入不具有导电性的粘结剂物质，在制备成正极片时会增加正极膜片与正极集流体的界面电阻，这些都是阻碍电子和离子运动的因素，因此仅在普鲁士蓝类材料表面包覆导电添加剂，仍然无法有效改善普鲁士蓝类材料颗粒之间以及正极膜片与正极集流体界面处电子和离子的扩散和传输，钠离子电池的整体效果仍然很差。

在实施例1-22中，使用普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物作为正极活性材料，在充放电过程中，当电子和离子从普鲁士蓝类材料颗粒内部扩散到表面、从一个颗粒表面传输到相邻的颗粒表面以及在相反的过程中，导电添加剂的存在给电子和离子的扩散和传输提供了良好的通道，因此可显著改善正极膜片的导电子和导离子性，降低正极膜片的电阻率，保证了电子和离子在充放电过程中能够相对可逆地扩散和传输，从而使钠离子电池兼顾较好的倍率性能、较高的初始容量和良好的循环性能。

在实施例1-22中，可以理解的是，导电添加剂和常规导电剂的种类不同，对钠离子电池的性能改善效果也不同。其中导电聚合物对钠离子电池循环性能改善的效果优于无机导电剂，原因可能在于导电聚合物的长链结构能够连接更多的普鲁士蓝类材料颗粒，从而更能有效地提高普鲁士蓝类材料的长距离导电性；另一方面，导电聚合物与普鲁士蓝类材料颗粒之间的长程网状结构在一定程度上也起到稳定普鲁士蓝类材料结构的作用，抑制了充放电过程中可能产生的体积和结构变化，对提高钠离子电池的循环性能有利。而无机导电剂对钠离子电池倍率性能的改善效果优于导电聚合物，可能的原因在于导电聚合物本身的导电性略差(导电性与常规半导体接近)，在钠离子电池大倍率充放电过程中，电子和离子不能进行及时的扩散和传输。因此，优选地，导电添加剂同时包括无机导电剂和导电聚合物，这样既可以发挥导电聚合物的长程导电性，又可以借助无机导电剂优异的导电性使电子和离子进行及时的扩散和传输。

同时，导电添加剂的用量对正极膜片电阻率的影响也比较容易理解。导电添加剂的含量较少，则导电添加剂不能均匀地包覆在普鲁士蓝类材料颗粒表面，从而不能有效地提高正极膜片的导电子和导离子性。导电添加剂，例如导电聚合物的含量较多，在原位合成普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物的过程中，可能由于过多导电聚合物的存在，影响了普鲁士蓝类材料的晶体生长，造成普鲁士蓝类材料晶体结构和化学组成存在缺陷，从而影响普鲁士蓝类材料的容量发挥，导致钠离子电池的初始容量降低。结合对比例1的测试结果可知，尽管正极膜片的电阻率较低，但是由于在普鲁士蓝类材料表面包覆过多量的导电聚合物，影响了普鲁士蓝类材料的晶体生长，造成晶体结构和化学组成存在缺陷，影响了普鲁士蓝类材料的容量发挥。而导电添加剂，例如无机导电剂的含量较多，在原位合成中这些无机导电剂由于具有较强的吸液作用通常无法形成均匀分散的流动相，导致制备材料的可行性和实用性较差。

在实施例13-17中，普鲁士蓝类材料颗粒的粒径对正极膜片电阻率有一定影响。普鲁士蓝类材料颗粒的粒径越大，电子和离子在单一颗粒内部的传输路径就越长，因而正极膜片的导电子和导离子性就越差。但是，相比较而言，粒径对钠离子电池性能的影响还是要小于普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物中导电添加剂含量以及正极膜片中常规导电剂含量带来的影响。

综上所述，不管是导电添加剂还是常规导电剂，其含量应该控制在一定的范围内，保证一方面能够达到改善钠离子电池电化学性能的效果，另一方面，又不会因为过多导电添加剂或者常规导电剂的使用，破坏普鲁士蓝类材料的晶体和化学结构，影响电子、离子的正常扩散和传输通道，降低活性钠离子的含量，也不会降低正极膜片中普鲁士蓝类材料的负载量，避免影响正极膜片的压实密度，损失钠离子电池的能量密度。因此，在实际应用中，要根据需要选择合适的导电添加剂、常规导电剂的种类及用量。

Claims (15)

1.一种正极片，包括：

正极集流体；以及

正极膜片，设置于所述正极集流体上；

其特征在于，

所述正极膜片包括正极活性材料；

所述正极活性材料包括普鲁士蓝类材料-导电添加剂复合物；

所述普鲁士蓝类材料的分子式为A_xM_y[M′(CN)₆]_z，其中，A为碱金属阳离子、碱土金属阳离子中的一种或几种，M为过渡金属，M′为过渡金属，0＜x≤2，0＜y≤1，0＜z≤1；

所述正极膜片的电阻率小于等于400Ω·cm；

所述导电添加剂选自无机导电剂和导电聚合物的混合物；

所述无机导电剂的含量为所述复合物总质量的0.1％～5％；

所述导电聚合物的含量为所述复合物总质量的0.1％～15％。

2.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述正极膜片的电阻率为15Ω·cm～400Ω·cm。

3.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述正极膜片的电阻率为30Ω·cm～200Ω·cm。

4.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，在复合物中：

所述无机导电剂的含量为所述复合物总质量的0.1％～5％，

所述导电聚合物的含量为所述复合物总质量的1％～3％。

5.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，在复合物中：

所述无机导电剂的含量为所述复合物总质量的0.5％～3％；

所述导电聚合物的含量为所述复合物总质量的0.1％～15％。

6.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，在复合物中：

所述无机导电剂的含量为所述复合物总质量的0.5％～3％；

所述导电聚合物的含量为所述复合物总质量的1％～3％。

7.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，

所述无机导电剂选自乙炔黑、导电炭黑、科琴黑、碳纳米管、碳纤维、碳纳米线、石墨烯、碳纳米带、导电石墨中的一种或几种；

所述导电聚合物选自聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚苯硫醚及其衍生物中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述正极膜片还包括常规导电剂。

9.根据权利要求8所述的正极片，其特征在于，所述常规导电剂的含量大于等于所述正极膜片总质量的5％。

10.根据权利要求9所述的正极片，其特征在于，所述常规导电剂的含量为所述正极膜片总质量的5％～20％。

11.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述普鲁士蓝类材料的粒径D50为0.5μm～5μm。

12.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述普鲁士蓝类材料为立方相结构或六方相结构。

13.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述正极膜片的厚度为10μm～200μm。

14.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述正极膜片的厚度为60μm～120μm。

15.一种电化学电池，其特征在于，包括权利要求1-14中任一项所述的正极片。