CN101378124A - 二次电池及其正极活性物质 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种在低负载时及高负载时兼具良好的容量的二次电池的正极活性物质。该正极活性物质由包含构成活性物质主体的多个金属氧化物的粒子、覆盖金属氧化物的各粒子表面的第1导电剂、介于金属氧化物的各粒子间且比表面积小于第1导电剂的第2导电剂来构成。

Description

二次电池及其正极活性物质

技术领域

本发明涉及二次电池及其正极活性物质。

背景技术

一直以来，作为二次电池的正极活性物质，采用的是各种金属氧化物，但在其中的多数的情况下因为金属氧化物本身的电子电导率低，所以对金属氧化物添加由碳粉末构成的导电剂。通过添加导电剂，对各个金属氧化物间施加电子导电性而促进还原反应。

此处，作为影响电池性能的原因之一，金属氧化物和导电剂的混合状态成为问题。即，金属氧化物粉末和碳材微粉末如何均匀地高频度接触。如果它们的接触强度下降，则产生电子不能充分地向正极活性物质传递供给的部分，结果因为产生以未反应的状态残存的活性物质，所以正极活性物质的利用率降低。

作为解决上述问题的方法，例如，在特开昭61—214362号公报中提出了在二氧化锰粒子表面上层状地形成了石墨微粉末的正极活性物质，在特公平7—36332号公报中提出了一种正极活性物质，其将金属氧化物粉末和人造石墨粉末的粒径比设定为10^-1～10^-5，将覆盖金属氧化物的碳材料的覆盖率设定为0.5～15％。

此外，在特开平9—92265号公报中提出了由金属氧化物和以0.01μm～0.3μm的厚度覆盖该金属氧化物的表观表面的15％以上且比表面积在150m²/g以上的碳材料构成的正极活性物质、和含有介于该正极活性物质间的构成导电剂的碳粉的正极活性物质。

但是，根据本发明人等的研究得知，在采用了上述各公报中所述的正极活性物质的二次电池中，在低负载时及通常负载时显示良好的正极活性物质的利用率，但是，例如在电流密度为4.0mA/cm²左右的高负载时，容量等电池特性不充分。据推定这是由以下理由引起的。

即，因为金属氧化物粉末被导电剂粉末覆盖，所以在整个金属氧化物中导电性被均匀化，因此活性物质的利用效率高，在低负载下显示出高的容量。但是，由于在各个金属氧化物粉末的粒子间存在界面，所以在高负载时其成为电阻，使利用效率下降，容量也降低。

在将二次电池用于例如电动汽车等时，由于在高负载时与在低负载时一样也要求大容量的电池特性，因此提高二次电池的高负载时的性能是必不可少的。

发明内容

因此，本发明是鉴于上述方面，目的在于提供一种在低负载时及高负载时兼具良好的容量的二次电池的正极活性物质。

本发明人等着眼于：在低负载时，通过如上所述用覆盖导电剂覆盖各个金属氧化物的粒子表面来提高活性物质的利用效率，从而维持良好的容量；另外，通过添加另外的导电剂(以下，称为添加导电剂)，在高负载时形成电子的导电路径来谋求提高电池容量。此外，还考虑了正极活性物质对电极化的影响。

通常而言，用导电剂对金属氧化物进行的覆盖是采用通过压缩、剪切等的机械能量来混合两者，使多个粒子发生表面融合的所谓机械处理(机械融合)的方法来进行。在利用机械处理来进行的覆盖中，覆盖导电剂必须是某个一定尺寸以上且小于活性物质粒子的微粒(即比表面积大的粒子)。

本发明人等研究了利用该机械处理进行的覆盖。将其结果在图3示出。图3表示随着覆盖到金属氧化物上的覆盖导电剂添加量(例如，如图中所示的0.5wt％～5.5wt％)的变化而使被覆盖导电剂覆盖后的金属氧化物粒子(混合粉)的比表面积所发生的变化。此处，横坐标的处理时间是上述混合所需要的时间。

覆盖后的导电剂的比表面积随处理时间而减少，但在某一时间其减少达到饱和。此外，覆盖后的导电剂的比表面积也随覆盖导电剂添加量的增加而增加。在被覆盖的金属氧化物的电极化中，利用粘结剂粘结各粒子来构成正极，但本发明人等发现，如果覆盖导电剂添加量在某种程度(例如，大于5wt％)以上，则覆盖后的导电剂的比表面积过大(例如，大于40m²/g)，容易在电极中产生剥离或缺陷等。此时，增加粘结剂量即可，但电池容量相应地降低。

因此，如果使所述添加导电剂的比表面积与覆盖导电剂相同或比其大，则在添加了添加导电剂的情况下，实质上与增加了覆盖导电剂的添加量的情况同样，产生上述覆盖后的导电剂的比表面积过大，有可能在电极中产生上述剥离或缺陷等。因此，为了电极化，优选添加导电剂的比表面积小于覆盖导电剂。此外，据认为，通过使添加导电剂的比表面积大于覆盖导电剂，可增大添加导电剂的粒径，容易在金属氧化物粒子间形成电子的导电路径。

于是，基于上述研究结果，决定采用以下的技术手段。即，根据权利要求1所述的发明，其特征在于，其包含：构成活性物质主体的多个金属氧化物的粒子；覆盖金属氧化物的各粒子表面的第1导电剂；介于金属氧化物的各粒子间且比表面积小于第1导电剂的第2导电剂。

由此，通过第1导电剂能够使低负载时的容量良好，同时在高负载时通过介于金属氧化物粒子间的第2导电剂来确保电子的导电路径，其周边的活性物质(金属氧化物)被使用，因此可谋求提高利用效率，实现良好的容量。另外，由于第2导电剂的比表面积小于第1导电剂，因此可防止覆盖后的导电剂的比表面积过大，在电极化时能够防止剥离或缺陷等。

因此，根据本发明，能够提供一种在低负载时及高负载时兼具良好的容量、且可良好地电极化的二次电池的正极活性物质。此处，关于第1导电剂，如上所述，从机械处理及电极化时的剥离等问题来看，据认为其比表面积具有适宜的范围。

此外，关于第2导电剂，如果其比表面积与第1导电剂相比过小，则例如成为其粒径大的导电剂，在正极活性物质中所占的体积也增大，活性物质的量减小，容量下降等，从而效率差。第2导电剂只要是能够确保电子的导电路径的大小即可。因此，关于第2导电剂，据认为其比表面积也有适宜的范围。

鉴于上述方面，就各种金属氧化物及形状或材质等不同的各种导电剂进一步反复进行了深入实验，求出了对于能实现上述权利要求1所述的发明的效果的适宜的导电剂比表面积及添加量。于是，决定采用权利要求2～4所述的发明。即，根据权利要求2所述的发明，其特征在于，第1导电剂的比表面积为250m²/g～1500m²/g，第1导电剂的相对于金属氧化物的添加量Awt％为0.5wt％≤A≤5.0wt％。此外，根据权利要求3所述的发明，其特征在于，第2导电剂的比表面积为1m²/g～200m²/g。

另外，根据权利要求4所述的发明，其特征在于，金属氧化物为选自锂锰氧化物、锂镍氧化物、锂钴氧化物及氧化锰中的至少1种；第1导电剂的比表面积为1000m²/g～1500m²/g；所述第2导电剂的比表面积为1m²/g～25m²/g；当将第1导电剂的相对于所述金属氧化物的添加量及第1和第2导电剂的相对于所述金属氧化物的添加量分别设定为Awt％及Bwt％时，具有以下的关系：

0.5wt％≤A≤5.0wt％

2.5wt％≤B≤14.0wt％

0.5wt％≤B—A。

根据权利要求2～4所述的这些发明，能够更稳定地实现与所述权利要求1所述的发明同等的效果，同时能够良好地进行正极活性物质的电极化。此外，研究了正极活性物质的粉体电阻和负载特性的关系，结果得知，如权利要求5所述的发明那样，如果其粉体电阻在1.0×10²Ω以下，就能实现与所述权利要求1所述的发明同等的效果。

此外，如权利要求6所述的发明那样，如果制成具备如权利要求1～5中任何一项所述的正极活性物质的二次电池，就能提供具有在低负载时及高负载时兼具良好的容量、同时不易发生剥离或缺陷等的正极的二次电池。

附图说明

图1是表示本发明的实施方式的皮膜形成装置的构成的概略剖视图。

图2是表示正极活性物质中的导电剂的各种添加量下的容量比的图表。

图3是表示随着机械处理时覆盖到金属氧化物上的覆盖导电剂添加量的变化而使覆盖后的混合粉的比表面积发生变化的图表。

图4是表示正极中的导电剂的作用的说明图。

图5是表示导电剂的添加量和正极活性物质的粉体电阻的关系的图表。

符号说明

1旋转鼓，2固定轴，3挤压剪切头，4第1臂，5爪，6第2臂，10内部空间，20添加导电剂、21覆盖导电剂，22正极活性物质粒子，23集电体。

具体实施方式

以下，在本实施方式中，作为二次电池，以Li二次电池进行描述。在本实施方式中，作为构成正极活性物质主体的金属氧化物，能够采用锂锰氧化物、锂镍氧化物、锂钴氧化物及氧化锰等。

作为覆盖金属氧化物的各粒子表面且在金属氧化物中将电子的导电性均匀化的覆盖导电剂(第1导电剂)，可采用比表面积为250m²/g～1500m²/g的科琴炭黑或乙炔炭黑等。还有，为了更加提高容量，更优选比表面积为1000m²/g～1500m²/g(参照特开平9—92265号公报的图4)。

此外，作为对被覆盖的金属氧化物进一步添加的添加导电剂(第2导电剂)，其介于金属氧化物的各粒子间而形成电子的导电路径，且比表面积小于覆盖导电剂(第1导电剂)，该添加导电剂可采用比表面积为1m²/g～200m²/g的碳粉末等。还有，为了提高电极密度，更优选比表面积为1m²/g～25m²/g左右。

以下，对正极活性物质的一例进行说明，其中作为金属氧化物采用LiMn₂O₄(平均粒径为7μm)，作为覆盖导电剂采用平均粒径为0.03μm、比表面积为1270m²/g的Lion公司制科琴炭黑(以下，缩写为KB)，作为添加导电剂采用Lonza Japan公司制KS—6(平均粒径为3.4μm、比表面积为21.3m²/g)、及该公司制KS—15(平均粒径为7.5μm、比表面积为12.8m²/g)。本实施方式并不限定于本例。

在LiMn₂O₄的各粒子表面上覆盖KB的机械处理是将在LiMn₂O₄中混合了规定量的KB而成的混合粉采用图1中所示的皮膜形成装置来进行的。该皮膜形成装置是由下述部分构成：旋转鼓1，其具有内部空间10；第1臂4，其被固定在该旋转鼓1内部的固定轴2上且延伸到旋转鼓1的内周面附近，并具有半圆形状的挤压剪切头3；第2臂6，其在上述第1臂4的旋转后方间隔规定角度地固定在固定轴2上，并具有延伸到旋转鼓1的内周面附近的爪5。

在该皮膜形成装置的内部空间内装入所述混合粉，使旋转鼓1以规定旋转速度旋转规定时间(处理时间)，在旋转鼓1的内周面和挤压剪切头3之间施加挤压剪切力，其后通过用爪5刮落并混合，由此在LiMn₂O₄的各粒子表面上覆盖了KB。在通过以上的机械处理得到的由KB覆盖的LiMn₂O₄中，与粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)一同加入KS—6或KS—15，再加入溶剂(N—甲基—2—吡咯烷酮等)，进行混炼而形成糊膏状。此处，设定粘结剂为几％(例如3％左右)。

用刮板法将得到的糊膏涂敷在Al箔集电体上，然后进行干燥、压制成形，做成电极(正极)。将该电极冲裁成圆板状，进一步进行真空干燥，然后搬入干燥箱中，进行硬币型电池的制作。对电极(负极)采用大阪气体公司制MCMB(中间相碳微珠粒)、隔膜采用东燃化学制Tapyrus25μm、电解液采用1M的LiPF₆/EC(50)DME(50)，即在分别以50容量％混合了EC(碳酸亚乙酯)和DME(二甲氧基乙烷)的溶剂中溶解了1M的LiPF₆而得到的电解液。

评价条件为：充电是4.2V×5h、1.0mA/cm²、CC/CV的条件；放电是3.0V断开，CC。在图2的表中，表示在放电电流密度为4.0mA/cm²时，即高负载时的本例的各种正极活性物质的正极容量比(以下，称为容量比)。图2的图表是表示将相对于LiMn₂O₄的KB量、添加了KS—15或KS—6时的总导电剂量(各wt％)进行各种变化而得到的容量比。此处，所述KB量相当于覆盖导电剂(第1导电剂)的相对于金属氧化物的添加量Awt％，所述总导电剂量相当于两导电剂的相对于金属氧化物的合计添加量Bwt％。

所述KB量是将LiMn₂O₄量和KB量的总和设定为100wt％时的KB量，图表中最左列表示0wt％、0.5wt％、1.5wt％、2.5wt％、3.5wt％、4.0wt％。此外，所述总导电剂量是将LiMn₂O₄量、KB量、KS—15量(或KS—6量)和粘结剂(PVDF)的总和设定为100wt％时KB量和KS—15量(或KS—6量)的合计添加量，图表中最上段表示从1.5wt％到10.0wt％。

此处，由于KB量为0wt％、添加10wt％的KS—15或KS—6时的容量是良好的容量，因此以此时的容量为1来表示容量比。于是，例如，在KB量为1.5wt％、总导电剂量为2.5wt％时(即KS—15量为1.0wt％)的容量比表示为1.04。从该图表可知，显示良好的容量即容量比在1以上的(图2中，用虚线围起来的值)是，KB量(A)为0.5wt％≤A，总导电剂量(B)为2.5wt％≤B，以及从总导电剂量(B)减去KB量(A)而得到的值B—A为B—A≥0.5wt％。附带说明一下，在B—A<0.5wt％时，即在KS—15或KS—6的量少时，不能得到良好的容量比。

此外，如果对低负载时(0.5mA/cm²)也研究容量，则可得知，当覆盖及添加导电剂的合计量在15wt％以上时，由于LiMn₂O₄的量下降，负载时的容量减小，因此不优选。所以，覆盖及添加导电剂的合计量(总导电剂量Bwt％)优选设定在2.5wt％≤B≤14.0wt％。

此外，如在发明内容部分所述的图3所示，为了电极化，覆盖导电剂即KB(覆盖导电剂)的添加量优选在5.0wt％以下。还有，图3中，横坐标的处理时间是所述机械处理时间(单位：分钟)，纵坐标是在LiMn₂O₄上覆盖KB后的混合粉的比表面积(单位：m²/g)，各图解标记与KB的各添加量对应。而且，如果KB的添加量大于5.0wt％，则因比表面积大于40m²/g，而容易在电极产生剥离或缺陷等。

如果基于有关这些各导电剂的添加量的见识，则可以得出以下结论。即，关于KB(覆盖导电剂)，相对于LiMn₂O₄的添加量(KB量Awt％)优选为0.5wt％≤A≤5.0wt％，覆盖及添加导电剂的合计添加量(总导电剂量Bwt％)优选为2.5wt％≤B≤14.0wt％。

这样一来，作为正极活性物质，通过采用包含构成活性物质主体的多个金属氧化物的粒子、覆盖金属氧化物的各粒子表面并在金属氧化物中将电子的导电性均匀化的覆盖导电剂、介于金属氧化物的各粒子间且在高负载时形成电子的导电路径的比表面积小于覆盖导电剂的添加导电剂的正极活性物质，能够提供在低负载时及高负载时兼具良好的容量，同时可良好地电极化的Li二次电池的正极活性物质。

其中，可以推定，在低负载时及高负载时能够兼具良好的容量的机理如下。参照图4的正极的导电剂的作用说明图进行说明。图4中，20为添加导电剂、21为覆盖导电剂、22为正极活性物质粒子(以下，称为活性物质)、23为集电体。而且，(a)是只有添加导电剂20包含在活性物质22中的情况，(b)是只有覆盖导电剂21包含在活性物质22中的情况，(c)是覆盖导电剂21及添加导电剂20两者均包含在活性物质22中的情况。

在低负载时，在(a)的电极中，由于在活性物质22间多存在间隙，因此有得不到导电性的活性物质22，不能产生充分的容量。在(b)的电极中，由于通过覆盖导电剂21均匀地得到导电性，因而活性物质22的利用效率高，容量增高。在高负载时，在(a)的电极中，因添加导电剂20局部存在，而在该部分上形成导电性非常良好的电子的导电路径，其附近的活性物质22被使用了。因此，容量增高。在(b)的电极中，由于在各个活性物质22间存在界面，所以可以认为这些界面成为电阻，使利用效率下降，容量降低。

另一方面，在(c)的电极中，由于是所述(a)及(b)的电极的组合，所以在低负载及高负载时均能够提高活性物质22的利用效率，能够兼具良好的容量。可是，对于所述图2的图表中的配合比发生了变化的各正极活性物质来研究粉体电阻，得到图5所示的结果。

图5是表示正极活性物质中的覆盖及添加导电剂的合计添加量(合计导电剂量)与正极活性物质的粉体电阻的关系的图表。纵坐标表示粉体电阻(Ω)。此外，横坐标为合计导电剂量(wt％)，但对从左按顺序为10.0wt％、2.5wt％、4.5wt％、6.5wt％这4种情况，在纵向用虚线划分开。

而且，在各合计导电剂量的区域中，图表内所示的数值是KB量(wt％)，以KB量从小到大的方式按顺序从左向右作图。还有，合计导电剂量为10.0wt％的区域的图示是KB量为0wt％，即未经机械处理。此外，图中，□表示含有KS—6和KB，◇表示含有KS—15和KB。因此，例如，在合计导电剂量为6.5wt％的区域中，最左的□是粉体电阻大约为1.0×10²Ω，但这时，KB为0.5wt％，KS—6为6.0wt％。

从图5可知，在图2的图表中示出良好的容量的导电剂位于粉体电阻为1.0×10²Ω以下的区域。换句话讲，只要粉体电阻在1.0×10²Ω以下，就能提高负载特性。据认为这是因为提高了活性物质的电子导电性之缘故。以上，以上述例为基础说明了本实施方式，但只要是本实施方式中所述的各金属氧化物、覆盖导电剂、添加导电剂，就能得到与本例同等的效果。

Claims (6)

1.一种二次电池的正极活性物质，其特征在于，包含：

构成活性物质主体的多个金属氧化物的粒子；

覆盖所述金属氧化物的各粒子表面的第1导电剂；和

介于所述金属氧化物的各粒子间且比表面积小于所述第1导电剂的第2导电剂。

2.如权利要求1所述的二次电池的正极活性物质，其特征在于，所述第1导电剂的比表面积为250m²/g～1500m²/g，所述第1导电剂的相对于所述金属氧化物的添加量Awt％在下述的范围内：0.5wt％≤A≤5.0wt％。

3.如权利要求1所述的二次电池的正极活性物质，其特征在于，所述第2导电剂的比表面积为1m²/g～200m²/g。

4.如权利要求1所述的二次电池的正极活性物质，其特征在于，

所述金属氧化物为选自锂锰氧化物、锂镍氧化物、锂钴氧化物及氧化锰中的至少1种；

所述第1导电剂的比表面积为1000m²/g～1500m²/g，所述第2导电剂的比表面积为1m²/g～25m²/g；

所述第1导电剂的相对于所述金属氧化物的添加量Awt％及所述两导电剂的相对于所述金属氧化物的合计添加量Bwt％具有以下的关系：

5wt％≤A≤5.0wt％

2.5wt％≤B≤14.0wt％

5wt％≤B—A。

5.如权利要求1～4中任何一项所述的二次电池的正极活性物质，其特征在于，粉体电阻在1.0×10²Ω以下。

6.一种二次电池，其特征在于，具备权利要求1～5中任何一项所述的正极活性物质。

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