CN109896922A - 一种木质纤维素高效分离并实现全组分利用的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种木质纤维素高效分离并实现全组分利用的方法，通过预处理实现木质素和纤维素有效分离，得到的纤维素能够高效转化为乙二醇。具有原料为可再生资源，存在不与人争粮争地的优点。另外，本发明的预处理方法条件温和、溶剂可循环、得到固体物质纤维素含量高、木质素纯度高等优点。固体纤维素物质可以高选择性转化为乙二醇，实现了从原生生物制到乙二醇的高选择性转化。木质素可以作为聚酯的重要前体，实现了木质纤维素的全组分利用。

Description

一种木质纤维素高效分离并实现全组分利用的方法

技术领域

本发明涉及一种木质纤维素高效分离并实现全组分利用的方法，具体地说是木质纤维素在溶剂中预处理，实现木质素和固体纤维素物质的分离，并将固体纤维素催化转化为乙二醇的方法。

背景技术

木质纤维素是最主要的生物质资源，具有来源广泛、储量丰富的优点，因而其高效利用引起人们的普遍关注。然而木质纤维素中半纤维素、纤维素、木质素和少量杂质结合在一起，形成致密的保护层，使木质纤维素难以催化转化利用。常规的预处理使用碱脱除木质素，后续过程中使用酸中和，达到沉淀木质素的目的。此过程消耗大量酸碱，并产生盐，具有环境不友好的特点。

另一方面，乙二醇等小分子醇是重要的能源液体燃料，也是非常重要的聚酯合成原料，例如，用于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，还可以用作防冻剂、润滑剂、增塑剂、表面活性剂等，是用途广泛的有机化工原料。

利用具有可再生性的生物质制备乙二醇，可以减少人类对化石能源物质的依赖，有利于实现环境友好和经济可持续发展。纤维素类物质，包括纤维素、半纤维素、农作物秸秆、玉米芯、稻秆、麦秆、芒草、松木、白桦木、杨木等C_n(H₂O)_m化合物，其在自然界中广泛存在。随着农业技术的发展，其产量日益增长。发展以碳水化合物制备乙二醇、丙二醇等小分子醇，不仅可以在一定程度上降低对石油资源的依赖，同时，有助于实现农产品深加工制高附加值化学品。

目前，通过水热条件下催化加氢转化纤维素制备乙二醇(文献1：Directcatalytic conversion of cellulose into ethylene glycol using nickel-promotedtungsten carbide catalysts,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,8510-8513；文献2：Transition metal-tungsten bimetallic catalysts for the conversion ofcellulose into ethylene glycol，ChemSusChem 2010,3,63-66；文献3：CN 101735014 A，一种碳水化合物制乙二醇的方法；文献4：CN 102190562 A，一种碳水化合物制乙二醇的方法)。该方法以钨基催化剂和加氢催化剂组成的混合催化剂对纤维素进行催化转化，从而获得60-75％的乙二醇。类似地，采用氧化态钨与加氢金属构成的双组份催化剂，在水热加氢的条件下也能够实现纤维素、淀粉等含糖化合物高选择性制备乙二醇、丙二醇(文献5：一种多羟基化合物制乙二醇的方法WO2011113281A)。

这些过程中乙二醇的选择性较好、收率较高，但是反应的原料为纤维素，仍存在从木质纤维素中提取的酸碱过程，整体过程的环境友好性较差。当采用秸秆为原料时，乙二醇的收率明显下降，即使在碱预处理之后仍低于40％(文献6：Catalytic hydrogenation ofcorn stalk to ethylene glycol and 1,2-propylene glycol."Industrial&Engineering Chemistry Research 50,11(2011):6601-6608)。因此亟待开发廉价且环境友好的木质纤维素分离方法，实现木质纤维素的高效分离，并使处理后的纤维素物质能高效转化为乙二醇。

本发明提供的方法以木质纤维素为原料，通过溶剂预处理，分离出木质素和纤维素物质，并将纤维素类物质催化转化为乙二醇。此方法不仅操作简单，成本低廉，而且实现了木质纤维素的全组分利用，显著地提高了木质纤维素中纤维素物质的催化转化效率和二元醇的时空收率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种木质纤维素高效分离并实现全组分利用的方法，通过预处理实现木质素和纤维素有效分离，得到的纤维素能够高效转化为乙二醇，较常规分离过程此方法木质素纯度高、杂质含量少、二元醇的时空收率高，副产物少，更易工业化生产。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

以天然木质纤维素为原料，甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、马来酸中的一种或二种以上为溶剂，添加双氧水或/和臭氧，在一定温度下进行木质纤维素的预处理；预处理后进行过滤，得到滤液和固体不溶物纤维素，后者用于催化转化制备多元醇；滤液蒸馏回收溶剂，同时得到剩余固体组分木质素；

固体纤维素物质催化转化在密闭高压反应釜内于水中进行，所采用的催化剂为复合催化剂，包括催化剂A和催化剂B，催化剂A的活性成分为第8、9、10族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上，催化剂B为钨酸、偏钨酸铵、氧化钨、钨青铜中的一种或两种以上；于反应釜搅拌反应；反应前反应釜中充填氢气，反应温度≥120℃，反应时间不少于5分钟。

木质纤维素是指含有木质素、纤维素和半纤维素的生物质，包括农作物秸秆、玉米芯、稻秆、麦秆、芒草、棕榈皮、松木、白桦木、杨木中的一种或二种以上。

木质纤维素经过粉碎颗粒粒径小于5cm，含水量低于20％，水溶物含量低于10％，即室温下可溶解在水中的物质含量低于10％。

木质纤维素与溶剂质量比例在10:1和1:10之间；溶剂为甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸中的一种或二种以上；双氧水和/或臭氧的质量占总木质纤维素的0.001％到5％之间；臭氧预处理下压力为0.2-1MPa，预处理的温度在20-100℃之间，预处理时间为0.2-5小时。

预处理后的滤液中含有木质素、少量低分子糖和溶剂；溶剂经过蒸馏循环使用，溶剂损失率低于5％；蒸馏后剩余固体加水洗涤、过滤得到的剩余固体物质为木质素，溶于水中的低分子糖可以同纤维素一同用于催化转化制多元醇。

预处理后的固体纤维素物质为富含纤维素的反应底物，纤维素含量大于80％，含有少量半纤维素和木质素。

固体纤维素物质用于催化转化制备乙二醇反应，反应在密闭高压反应釜内于水中进行，所采用的催化剂为复合催化剂，包括催化剂A和催化剂B，催化剂A的活性成分为第8、9、10族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上，载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛一种或二种以上；催化剂B为钨酸、偏钨酸铵、氧化钨、钨青铜中的一种或两种以上；于反应釜搅拌反应；反应前反应釜中充填氢气，反应温度≥120℃，反应时间不少于5分钟。

催化剂A为骨架镍、钌/碳、铱/碳、钌/二氧化钛、镍-钌/活性炭、镍-铱/活性炭中一种或二种以上；骨架镍的镍含量大于80wt％，负载催化剂的金属负载量为1-10wt％之间；催化剂B为钨酸、偏钨酸铵、氧化钨中一种或二种以上；催化剂A和催化剂B分别占原料的1-20wt％之间；反应前反应釜中充填氢气，压力为1-10MPa，反应温度为200-260℃之间，反应时间大于5分钟小于240分钟。

固体纤维素物质催化转化的主要产物为多元醇，包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油，其中乙二醇的选择性超过50％，预处理固体产物转化率超过90％。

木质纤维素通过预处理能够被全组分利用，木质纤维素损失率低于20％，溶剂可以循环使用，损失率低于5％，产物分别为木质素和以乙二醇为主的多元醇。

本发明具有如下优点：

1.以木质纤维素(包括但不限于农作物秸秆、玉米芯、稻秆、麦秆、芒草、棕榈皮、松木、白桦木、杨木)为反应原料，其不与人争粮争地，储量丰富，大部分为农业废弃物，相对于现有的乙二醇工业合成路线中使用的乙烯原料，具有原料资源可再生的优点，符合可持续发展的要求，对废物利用、农民增收具有重要的意义。

2.此预处理方法溶剂沸点较低，容易回收使用，损失率低，分离过程简单，便于操作，木质素纯度较高，纤维素物质的纤维素含量高。

3.在此复合催化剂下，纤维素类原料的转化效率高，乙二醇的选择性好、时空收率高，更易工业化利用。

下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。

具体实施方式

实施例1

木质纤维素前处理：

木质纤维素预处理前需要水洗、干燥、粉碎，以芒草为例，具体过程如下：

将10g芒草室温用50g水洗，然后在80℃干燥，后用粉碎机粉碎到粒径小于1cm。

预处理过程：

将前处理后的10g木质纤维素和50g溶剂加入到烧瓶中，加入双氧水或/和臭氧，臭氧压力为0.2MPa，20-100℃下预处理1小时。

分离过程：

预处理后，过滤得到溶液和固体纤维素物质，纤维素物质水洗(或干燥)后用于后续的催化转化反应，滤液旋蒸回收溶剂，旋蒸釜底物质水洗后得到水溶性含糖物质和不水溶的木质素。

催化转化实验：

将2g纤维素类物质，0.4g复合催化剂和50ml水加入到100ml反应釜中，然后通入氢气置换三次气体后，充氢气至5MPa，升温到240℃，反应120min。反应结束后，降至室温。离心分离液体产物与催化剂，液体产物采用高效液相色谱钙型离子交换柱上进行分析、检测。产物收率中对乙二醇、丙二醇进行计算。

实施例2

芒草在不同预处理条件下得到的纤维素物质的组成，预处理条件同实施例1(表一)。

表一 芒草在不同预处理条件下得到的纤维素物质的组成(分析方法采用VanSoest方法)

如表一所示，在不同预处理条件下，得到的纤维素物质中的组成各异，以甲酸为溶剂，在0.1％的双氧水、80℃下处理2h可以得到91.5％的纤维素含量。乙酸、丙酸、乙二酸的木质素脱除能力略低于甲酸，但是也能实现木质素的脱除。

实施例3

不同纤维素类原料预处理后的组成分析(表二)，预处理条件同实施例1。

表二 不同木质纤维素原料预处理后的组成分析(预处理条件：甲酸，0.1％双氧水，80℃，2h)

如表二所示，不同木质纤维素类原料预处理后组分含量不同，其中白桦木的纤维素含量最高，达到93.7％。

实施例4

不同复合催化剂上芒草催化转化到二元醇的结果(表三)，反应条件同实施例1，预处理条件下为甲酸，0.1％双氧水，80℃，2h。

表三 不同复合催化剂上芒草催化转化到二元醇的结果(催化剂A和B的质量比例为1:1，催化剂加入量为0.4g，水50ml,底物在水中的质量浓度为10wt％)

如表三所示，经过预处理后，芒草能够高效转化为乙二醇，乙二醇收率达到60％左右，取得了与纤维素为原料时相似的反应结果。

实施例5

不同条件处理的木质纤维素在Raney Ni+钨酸催化剂上的催化反应结果(表四)，反应条件同实施例1，钨酸和Raney Ni比例为1:1。

表四 不同条件处理的木质纤维素催化转化结果(催化剂为Raney Ni+钨酸，两者比为1:1)

如表四所示，预处理条件对后续影响很大，甲酸和双氧水预处理的木质纤维素能够高效转化为乙二醇，乙二醇收率接近60％。

实施例6

不同预处理条件下，纤维素物质催化转化得到乙二醇收率比较(表五)，反应条件同实施例1。

表五 不同预处理条件下，纤维素物质催化转化得到乙二醇收率比较

如表五所示，本发明提供的预处理方法能够显著调高乙二醇的收率，在相似的催化剂和原料下，乙二醇的收率达到65％。

本发明中的此预处理方法所采用溶剂沸点较低，容易回收使用，损失率低，分离过程简单，便于操作，得到的木质素纯度较高，纤维素物质的纤维素含量高。特别是在此复合催化剂下，纤维素类原料的转化效率高，乙二醇的选择性好、时空收率高，更易工业化利用。

Claims (10)

1.一种木质纤维素高效分离并实现全组分利用的方法，其特征在于：

以天然木质纤维素为原料，在溶剂中添加双氧水或/和臭氧，在一定温度下进行木质纤维素的预处理；预处理后进行过滤，得到滤液和固体不溶物纤维素，后者用于催化转化制备多元醇；滤液蒸馏回收溶剂，同时得到剩余固体组分木质素；

固体纤维素物质催化转化在密闭高压反应釜内于水中进行，所采用的催化剂为复合催化剂，包括催化剂A和催化剂B，催化剂A的活性成分为第8、9、10族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上，催化剂B为钨酸、偏钨酸铵、氧化钨、钨青铜中的一种或两种以上；于反应釜搅拌反应；反应前反应釜中充填氢气，反应温度≥120℃，反应时间不少于5分钟。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述木质纤维素是指含有木质素、纤维素和半纤维素的生物质，包括农作物秸秆、玉米芯、稻秆、麦秆、芒草、棕榈皮、松木、白桦木、杨木中的一种或二种以上。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述木质纤维素经过粉碎颗粒粒径小于5cm，含水量低于20％，水溶物含量低于10％，即室温下可溶解在水中的物质含量低于10％。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述木质纤维素与溶剂质量比例在10:1和1:10之间；溶剂为甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸中的一种或二种以上；双氧水和/或臭氧的质量占总木质纤维素的0.001％到5％之间；臭氧预处理下压力为0.2-1MPa，预处理的温度在20-100℃之间，预处理时间为0.2-5小时。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述预处理后的滤液中含有木质素、少量低分子糖和溶剂；溶剂经过蒸馏循环使用，溶剂损失率低于5％；蒸馏后剩余固体加水洗涤、过滤得到的剩余固体物质为木质素，溶于水中的低分子糖可以同纤维素一同用于催化转化制多元醇。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述预处理后的固体纤维素物质为富含纤维素的反应底物，纤维素含量大于80％，含有少量半纤维素和木质素。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂A的载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛一种或二种以上。

8.按照权利要求1所述的方法和权利要求7所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂A为骨架镍、钌/碳、铱/碳、钌/二氧化钛、镍-钌/活性炭、镍-铱/活性炭中一种或二种以上；骨架镍催化剂中的镍含量大于80wt％，负载催化剂的金属负载量为1-10wt％之间；催化剂B为钨酸、偏钨酸铵、氧化钨中一种或二种以上；催化剂A和催化剂B分别为原料的1-20wt％之间；反应前反应釜中充填氢气，压力为1-10MPa，反应温度为200-260℃之间，反应时间大于5分钟小于240分钟。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述固体纤维素物质催化转化的主要产物为多元醇，包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油，其中乙二醇的选择性超过50％，预处理固体产物转化率超过90％。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述木质纤维素通过预处理能够被全组分利用，木质纤维素损失率低于20％，溶剂可以循环使用，损失率低于5％，产物分别为木质素和以乙二醇为主的多元醇。