CN109843797A

CN109843797A - 碳化钨粉末

Info

Publication number: CN109843797A
Application number: CN201780063089.8A
Authority: CN
Inventors: 林武彦; 石田友幸; 山川隆洋
Original assignee: ALMT Corp
Current assignee: ALMT Corp
Priority date: 2016-10-13
Filing date: 2017-10-12
Publication date: 2019-06-04
Anticipated expiration: 2037-10-12
Also published as: EP3505493A4; US11312632B2; EP3505493C0; EP3505493B1; WO2018070466A1; JPWO2018070466A1; EP3505493A1; CN109843797B; JP6368448B1; KR102441218B1; KR20190062507A; US20200346935A1

Abstract

提供了一种碳化钨粉末，其中当该碳化钨粉末的Fsss粒径为a(μm)并且由BET比表面积计算的基于BET的粒径为b(μm)时，a为0.40μm至1.50μm且b/a为0.17至0.35。

Description

碳化钨粉末

技术领域

本发明涉及一种碳化钨粉末。

本申请要求于2016年10月13日提交的日本专利No.2016-201874的优先权，其全部内容以引用的方式并入本文。

背景技术

例如，日本专利特开No.11-21119(专利文献1)和日本专利特开No.2009-242181(专利文献2)中公开了常规碳化钨粉末。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本专利特开No.11-21119

专利文献2：日本专利特开No.2009-242181

发明内容

然而，问题是常规碳化钨微细粉末的体积大。

因此，本发明的目的是提供体积小的碳化钨粉末。

根据本发明的碳化钨粉末满足这样的条件，即当碳化钨粉末的Fsss粒径由a(μm)表示并且由BET比表面积换算出的碳化钨粉末的BET粒径由b(μm)表示时，a为0.40μm以上1.50μm以下，且b/a为0.17以上0.35以下。

附图说明

图1是根据实施方案的碳化钨粉末的示意图；

图2是说明填充粉末以便由根据实施方案的碳化钨粉末制造压制成型体的示意图；

图3是说明由根据实施方案的碳化钨粉末制造的烧结体的示意图；

图4是根据比较例的碳化钨粉末的示意图；

图5是说明填充粉末以便由根据比较例的碳化钨粉末制造压制成型体的示意图；

图6是说明由根据比较例的碳化钨粉末制造的烧结体的示意图；

图7是说明碳化钨粉末的Fsss粒径与振实体积(TV)之间的关系的图；并且

图8是说明碳化钨粉末的Fsss粒径与压制成型体的密度之间的关系的图。

具体实施方式

[实施方案说明]

首先，将在下文中列举并说明本发明的实施方案。

1.(产品发明)

问题是常规碳化钨微细粉末的体积大。一般来说，随着粉末变得更微细，颗粒之间的空隙增大，因此，粉末的体积增大。换句话说，粉末的密度减小。碳化钨粉末中颗粒团聚体的存在极大地影响粉末的体积。

如本文所用，术语“碳化钨粉末”不仅指由碳和钨构成的粉末，还指由碳、钨和其他元素构成的粉末。其他元素在制造硬质合金的过程中对硬质合金的性能可能没有影响或具有更好的影响。作为其他元素的示例，可以给出铬、钒、钽、铌、钛等。

一般来说，在生产硬质合金中，对作为主要成分的碳化钨粉末进行分批处理，其中将碳化钨粉末与结合剂如钴粉末或镍粉末混合，并且如有必要，与添加剂如微量的碳化铬粉末混合。在分批处理期间，如果作为主要成分的碳化钨粉末的体积大，则待填充的粉末量会少，从而使生产率劣化。

将充分混合的粉末在压制后烧结，但如果压制成型体的密度低，则烧结体的收缩率大，因此，难以将压制成型体烧结成所需形状。此外，如果产品形状复杂，将难以均匀施加压制压力，因此可能在段差部分出现裂纹。为了获得所需密度的压制成型体，需要施加更高的压制压力，这对压力机或模具造成负担。

另一方面，当体积大的碳化钨粉末中的颗粒团聚体破碎时，一次颗粒也粉碎，从而得到粒径非常微细的碳化钨粉末。由于碳化钨颗粒的粒径非常微细，因而碳化钨颗粒在烧结时容易生长，这使得难以获得超细粒径的硬质合金。

为了减小碳化钨粉末的体积，本发明的发明人将注意力集中在代表二次粒径的Fsss粒径和代表一次粒径的BET粒径上，并且他们发现如果满足这样的条件，则碳化钨粉末将体积较小，即当碳化钨粉末的Fsss粒径由a(μm)表示并且由BET比表面积换算出的碳化钨粉末的BET粒径由b(μm)表示时，a为0.40μm以上1.50μm以下，且b/a为0.17以上0.35以下。

Fsss粒径可通过使用由Fisher Scientific制造的Sub-Sieve Sizer 95型进行测量。BET比表面积可通过使用BET测量机(由Mountech Co.,Ltd.制造的Macsorb HM 1208型)进行测量。

即使与常规碳化钨粉末有相同的Fsss粒径，上述碳化钨粉末也具有更小的BET粒径(即比表面积更大)，这意味着当颗粒团聚体粉碎时，碳化钨颗粒之间的接触面积变得更小，从而使BET比表面积变得更大。

也就是说，即使与常规碳化钨粉末有相同的Fsss粒径，上述碳化钨粉末也不太可能团聚，因此体积较小。

优选地，当振实体积(cm³/100g)由y表示时，y＝-5.97a+z(z＝22.56以下)。

优选地，Fsss粒径a(μm)为0.40μm以上1.00μm以下。

如果碳化钨粉末体积较小，则可以提高通过压制成型而形成的压制成型体的密度，这可能会降低制造硬质合金时的收缩率。硬质合金具有各种各样的组成和制造条件。为了表现出本发明的碳化钨粉末的固有特性，当碳化钨粉末仅在98MPa的压力下压制并成型为压制成型体且压制成型体的密度由p表示时，p＝1.86a+q(q＝6.8以上)。

[本发明的实施方案的细节]

以下将描述根据本发明实施方案的碳化钨粉末的具体实例。应当注意的是，本发明不限于这些说明性的实例，而是由权利要求的范围所定义，并包括与权利要求等同的意义和范围内的所有修改。

由于碳化钨的体积小，因此可以提供在将碳化钨粉末用作原料的各种产品的制造步骤中得到有益结果的不太可能团聚的碳化钨粉末，并且提供碳化钨粉末的制造方法。

具体来说，上述碳化钨粉末体积较小，换句话说，在碳化钨粉末中有较少的颗粒团聚体。因此，可以预期以下效果。可以向混合装置中填充更大量的碳化钨粉末。当碳化钨粉末用于制造硬质合金时，可以提高与其他粉末混合的步骤中的可混合性并缩短混合时间。此外，在压制成型期间，碳化钨粉末可以以较高的填充密度填充到金属模具中，这可以获得较大尺寸的烧结体。还可以降低压制压力。因此，可以降低烧结期间的收缩率以便防止烧结体翘曲和破裂。

图1是根据实施方案的碳化钨粉末的示意图。如图1所示，根据实施方案的碳化钨粉末10未聚集在一起以形成颗粒团聚体。

图2是填充粉末以便由根据实施方案的碳化钨粉末制造压制成型体的示意图。如图2所示，能够看出在由根据实施方案的碳化钨粉末10形成的压制成型体中，碳化钨粉末10之间的空隙较小。这是因为碳化钨粉末10未聚集在一起以形成颗粒团聚体，因此可以以高密度填充碳化钨粉末10。

图3是说明由根据实施方案的碳化钨粉末制造的烧结体的示意图。如图3所示，由于根据实施方案的烧结体20是由高密度压制成型体(图2)制造的，因此烧结体20是致密的且具有较小的空隙。结果是，烧结体20的收缩率低，这可以防止裂纹的产生。

图4是根据比较例的碳化钨粉末的示意图。如图4所示，根据比较例的碳化钨粉末10聚集在一起以形成颗粒团聚体。

图5是说明填充粉末以便由根据比较例的碳化钨粉末制造压制成型体的示意图。如图5所示，能够看出在由根据比较例的碳化钨粉末10形成的压制成型体中，碳化钨粉末10之间有许多空隙。这是因为碳化钨粉末10聚集在一起形成了不规则形状的颗粒团聚体，因此，只能以低密度填充碳化钨粉末10。

图6是说明由根据比较例的碳化钨粉末制造的烧结体的示意图。如图6所示，根据比较例的烧结体20需要以较高压力压制，因为在相同的压制压力下烧结体20具有较低的密度。在如图6所示在压制成型体中存在段差部分的情况中，由于压制成型体中的密度差异，因而可能出现裂纹21。

如图4至图6所示，在碳化钨粉末10包含大量颗粒团聚体的情况中，由于在尝试提高成型体的密度时，在压制成型体中容易出现密度差异，因此在烧结体20(产品)中可能出现裂纹21。另一方面，如图1至图3所示，碳化钨粉末10含有较少的颗粒团聚体并且体积小，这使得即使在较低的压制压力下也能够获得具有较高密度和较少收缩的压制成型体，因此，即使使用相同尺寸的压制成型体时，烧结体20(产品)也可以造得更大。

碳化钨粉末是由碳化钨制成的，碳化钨粉末含有较少团聚体并具有高体积密度，并且发现通过将以下粒径设定至预定范围可以得到其效果。

作为评价粉末中的颗粒团聚体的方法，通常通过比较施加一定外力之前和之后的颗粒团聚体来评价颗粒团聚度，但是如果粉末经过多次加工，除了粉末之外的因素如预处理条件也可影响颗粒团聚度。当制备用于生产硬质合金的被称为预备压制粉末(ready-to-press powder)的粉末时，发现多种组成和处理条件不会影响碳化钨粉末烧结成硬质合金时碳化钨粉末的固有收缩率。然而，本发明的发明人发现，仅由碳化钨粉末形成的压制成型体的密度与硬质合金的收缩率有关。

<粒径>

当Fsss粒径由a(μm)表示并且由BET比表面积换算出的BET粒径由b(μm)表示时，a为0.40μm以上1.50μm以下，且b/a为0.17以上0.35以下。

如果比率b/a小于0.17，则在粉末中存在大量的微细颗粒，进而降低了体积密度并造成烧结后硬质合金中的碳化钨颗粒的异常晶粒生长。

如果比率b/a大于0.35，则粉末的体积密度降低，因此压制成型体的密度降低，进而使收缩率更大。

如果Fsss粒径大于1.50μm，则粉末中的颗粒可能如常规粉末一样团聚。如果Fsss粒径为1.00μm以下，则粉末中的颗粒将不太可能团聚。优选地，通过烧结粉末得到的硬质合金的碳化钨粒径越小，硬质合金的强度将会越高。因此，粉末的Fsss粒径更优选为1.00μm以下。

另一方面，如果碳化钨粉末的Fsss粒径小于0.40μm，则难以根据常规碳化方法通过混合钨粉末和碳粉末并加热二者来制造。这是因为当由氧化钨还原为钨颗粒时，钨颗粒越微细，当钨颗粒表面暴露在气氛中时，氧化反应中产生的氧含量就会越多，从而使在随后的碳化步骤中难以调整碳的量。

BET粒径(μm)＝6/(15.7×BET比表面积)，其中15.7为碳化钨的比重(g/cm³)。

<体积>

优选的是，全体积(FV)(cm³/100g)和振实体积(TV)(cm³/100g)均为小。

当振实体积(TV)(cm³/100g)由y表示时，优选y＝-5.97a+z(z＝22.56以下)。

这表明该粉末的振实体积小于常规粉末的振实体积。

以如下方式测量全体积。具体地说，将100g未经处理的碳化钨粉末填充到玻璃容器(由Climbing Corporation制造的高精度量筒(100cm³,A级))中，该玻璃容器每1cm³标刻度直至100cm³的体积，并且在不晃动的情况下测量碳化钨粉末的体积。

由根据JIS Z 2512(2012)的方法测量的粉末的振实密度计算得到振实体积(cm³/100g)。振动次数为3000次。

<粒度分布>

当在无任何预处理情况下测量的碳化钨粉末的粒度分布D90(μm)由c表示，并且在对碳化钨粉末进行预处理之后测量的碳化钨粉末的粒度分布D90(μm)由d表示时，如果c-d的值小，则粉末不太可能团聚，其中预处理以这样的方式进行：将0.5g的碳化钨粉末置于具有13mm内径和26mm高度且配备有6mm直径的一个硬质合金球的胶囊型容器中，并用由SPEXSample Prep制造的8000M混合器/磨机混合5分钟。因此，当将这种粉末与钴粉末等混合用于制造硬质合金时，容易松散，因此可以在较短的时间内进行混合。

常规碳化钨微细粉末有可能团聚，因此预处理前后的粒度分布D90变化很大。用激光衍射/散射法测量粒度分布。将纯水用作溶剂，颗粒折射率为1.90，而溶剂折射率为1.33。将由San Nopco Limited制造的水性分散剂SN Dispersant 5027的1体积％水溶液用作分散助剂，并对约0.02g碳化钨粉末进行超声分散处理3分钟。用由MicrotracBEL制造的MT3300EX II激光衍射/散射仪测量粒度分布。

(制造方法)

通过常规碳化方法制造碳化钨粉末。根据常规碳化方法，通过步骤1(原料的准备)、步骤2(还原步骤)、步骤3(配制和混合步骤)、步骤4(碳化步骤)、步骤5(粉碎步骤)来制造碳化钨粉末。

<步骤细节>

步骤1：原料的准备

氧化物原料主要选自WO₃、WO_2.9(W₂₀O₅₈)、WO_2.72(W₁₈O₄₉)、WO₂等。如果原料是初步粉碎过的且其粒径是均一的，则可以进一步减小体积。优选用限定筛孔尺寸的筛子筛分原料从而使粒径均一，这样在下一步中可以进行精确调整。

步骤2：还原步骤

根据步骤1中所选择的原料和所进行的筛分处理，可以适当选择最佳的还原条件(如温度、氢气流量、原料填充量和所用设备)。特别是在这一步中，填充到还原容器中的原料的均一厚度、均一暴露于氢气以及均一加热对于获得粒径均一且颗粒团聚体较少的粉末是重要的，换句话说，对于获得较小体积是重要的。低温、高氢气流量和少量的填充到还原容器中的原料可能会减少颗粒团聚。在此步骤中，将氧化钨粉末还原以生成钨粉末。

优选地，还原温度为600℃以上1000℃以下。优选地，原料以1mm以上50mm以下的层厚度被填充到预定的容器中，并且更优选地以1mm以上10mm以下的层厚度被填充到预定的容器中。

当将原料粉末填充到预定的容器中时，原料可填充为两层，即，将粗大的原料填充到容器的上部，并将微细的原料填充到容器的下部。如此，通过将具有粗大粒径的粗大的钨原料填充到上部，在该上部处粗大的钨原料容易被还原，并且还原后其粒径可能变得更微细，则不太可能产生在上部的原料粉末的粒径和在下部的原料粉末的粒径之间的差异，此外，在下部的作为晶粒生长因素的从还原反应中生成的水蒸气容易穿过上部，整体上可能得到具有较少颗粒团聚体的钨(W)粉末。填充不限于两层填充。

在两层填充中，优选的是，在上部的原料粉末的粒径为75μm以上200μm以下并且在下部的原料粉末的粒径为24μm以上105μm以下。在两层填充中，优选的是，在上部的原料粉末的层厚度占据整个层厚度的50％以上90％以下，并且在下部的原料粉末的层厚度占据剩余部分。

步骤3：配制和混合步骤

在此步骤中，将在步骤2中制备的钨(W)粉末与碳(C)粉末一起配制并混合，并且如果必要的话，与氧化铬粉末等一起配制并混合。在此步骤中，通过选择可更均匀混合的设备和条件可以减少碳化钨粉末的团聚，从而减小碳化钨粉末的体积。

可根据碳化步骤中的气氛、W粉末中的氧含量等适当调整碳的配制量。优选将相对于所得的碳化钨粉末的总质量的碳的质量比率调整为6.00％以上6.30％以下。在获得微细碳化钨粉末的情况中，在还原步骤中需要微细的钨粉末。然而，如果碳化钨粉末微细，则其表面积大，使其易于在暴露于气氛时被氧化，从而使得难以调整碳化后的碳量。

步骤4：碳化步骤

在此步骤中，对步骤3中混合的粉末进行热处理。可适当选择碳化条件(如温度、气氛(氮气、氢气、真空等)、原料填充量、所用设备)。特别是，优选较低的碳化温度。这是因为碳化温度越低，在热处理期间颗粒越难聚集和团聚。

碳化温度优选为1000℃以上1700℃以下，并且更优选1000℃以上1500℃以下。加热时间可根据碳化温度适当调整。气氛可以从上述氮气、氢气、真空等中选择。粉末混合物优选以500mm以下的层厚度填充进预定的容器中，并且更优选以200mm以下的层厚度填充进预定的容器中，其有利之处在于由于容器中的填充位置所以不太可能发生粒度差异。

步骤5：粉碎步骤

在此步骤中，对在步骤4中经过碳化处理的碳化钨粉末进行粉碎。碳化处理之后，由于粉末聚集在一起形成团聚体，所以需要粉碎，并且可适当选择粉碎条件(所用设备、设置条件等)。虽然粉碎设备或粉碎条件越强，团聚体将减少得越多，但如果碳化钨的一次颗粒被粉碎，则可能带来以下问题：如在硬质合金的烧结期间粗大颗粒的形成、微细粉末过多和颗粒的再团聚，从而增加体积。因此，对于各装置都应适当调整粉碎条件，以使一次颗粒不被粉碎。

碳化钨粉末可通过上述步骤1至5进行制造。

<压制成型体的密度>

根据本实施方案的碳化钨粉末具有在烧结压制成型体以获得硬质合金时降低收缩率的效果。在本实施方案中，仅压制碳化钨粉末，并测量压制成型体的密度，并且发现压制成型体的密度高于由常规粉末形成的压制成型体的密度。

作为测定压制成型体密度的方法，将20g的碳化钨粉末填充到长度为10mm并且宽度为30mm的模具中，并以98MPa的压力压制以获得压制成型体，测量压制成型体的长度、宽度和高度来计算体积，并且通过20g的质量除以体积来计算密度。

压制成型体的密度可表现出实施方案的碳化钨粉末的效果。

当压制成型体的密度由p(g/cm³)表示时，表现出实施方案的碳化钨粉末效果的压制成型体的密度可表示为p＝1.86a+q(q＝6.8以上)。如果压制成型体的密度小于此值，则难以保证所制造的硬质合金的压制性能和收缩率。

<实施例>

(1)实施例1

步骤1

原料：将由粒径为200μm以下的颗粒构成的WO_2.9粉末用作原料。

以下，在每个实施例和比较例中所用的原料由粒径为200μm以下的颗粒构成。

原料处理：将原料粉碎之后，用振动筛分仪筛分经粉碎的材料以获得通过105μm筛孔尺寸的筛子但保留在另一个38μm筛孔尺寸的筛子上的筛粉(以下称为“粉末1”)，和保留在105μm筛孔尺寸的筛子上的筛粉(以下称为“粉末2”)，并且将粉末1和粉末2用作原料。粉碎装置不受限制，并且可使用任何常规的干磨机。振动筛分仪不受限制，并且可使用任何筛分机。

步骤2

填充：将粉末1填充到推进式还原炉的预定容器中后，将等量的粉末2填充到粉末1的上部，使得粉末填充为两层。将整个层厚度设定为6mm，将粉末1和粉末2各自以3mm的层厚度填充。在840℃的温度下、在氢气气氛下进行还原处理180分钟，从而得到W粉末。

Fsss粒径：得到的W粉末的Fsss粒径是0.85μm。

步骤3

C粉末混合：将粒径为约1μm的C粉末配制进钨粉末中，使得碳化钨中碳的比率为6.20质量％，然后将粉末以30体积％填充进球磨机的容器中。将各自具有8mm直径的硬质合金球也以30体积％填充进相同容器中。将钨粉末和碳粉末在球磨机中混合180分钟，以得到粉末混合物。

步骤4

粉末混合物的碳化气氛和碳化温度：在真空气氛下、在1400℃的温度下，对粉末混合物进行碳化处理180分钟。粉末混合物以500mm的层厚度填充进碳容器中。

步骤5

粉碎条件：碳化处理之后，将碳化粉末以30体积％填充进球磨机的容器中。将各自具有8mm直径的硬质合金球以30体积％填充进容器中，并且将经碳化的粉末在球磨机中粉碎180分钟，以得到碳化钨粉末。

(2)实施例2至10

在实施例2至10中，根据下表所示的条件制造碳化钨粉末。

[表1]

[表2]

表2	C粉末混合	碳化气氛	碳化温度(℃)	粉碎条件
					实施例1	Henschel混合器	真空	1400	球磨机
实施例2	Henschel混合器	Ar	1400	球磨机
					实施例3	球磨机	真空	1600	冲击式粉碎机
实施例4	球磨机	H<sub>2</sub>	1250	球磨机
					实施例5	球磨机	Ar	1400	冲击式粉碎机
实施例6	Henschel混合器	真空	1450	球磨机
					实施例7	球磨机	H<sub>2</sub>	1300	球磨机
实施例8	球磨机	真空	1500	冲击式粉碎机
					实施例9	球磨机	真空	1600	冲击式粉碎机
实施例10	Henschel混合器	Ar	1100	球磨机

在“原料处理”列中的“筛分(38/105μm)”是指将通过105μm筛孔尺寸的筛子但保留在另一个38μm筛孔尺寸的筛子上的筛粉以及保留在105μm筛孔尺寸的筛子上的筛粉用作原料。还原时间与实施例1中的还原时间基本相同，并以得到表1中所列的W粉末Fsss粒径的方式调整氢气流量。在实施例10中，在C粉末混合步骤中添加氧化铬，使得Cr相对于碳化钨的比率为0.8质量％。

碳化时间基本上设定为180分钟并以得到表5中所列的Fsss粒径的方式进行调整。

碳化后，当使用球磨机粉碎经碳化的粉末时，球的填充量和粉末的填充量与上一步骤(即C粉末混合步骤)中的球的填充量和粉末的填充量相同，并且当使用冲击式粉碎机时，将作为粉碎部件的锤体设定为8000rpm。由于冲击式粉碎机的混合效果弱，为了均一混合，将粉末进一步用球磨机混合5分钟。

(3)比较例

其次，制备了根据比较例的碳化钨粉末。

比较例1

与实施例类似，将粒径为200μm以下的WO₃粉末用作原料。但不进行粉碎处理和筛分处理。将原料以与实施例1相同的量填充到推进式还原炉的预定容器中。在800℃的温度下、在氢气气氛下进行还原处理，以得到W粉末。得到的W粉末的Fsss粒径为0.85μm。与实施例1类似，配制C粉末，使得碳化钨中碳的比率为6.20质量％，并在Henschel混合器中混合30分钟。在真空气氛下、在1500℃的温度下进行碳化处理180分钟。通过使用冲击式粉碎机以8000rpm粉碎经碳化的粉末并在球磨机中混合5分钟，从而得到碳化钨粉末。

比较例2

与实施例类似，将粒径为200μm以下的WO₃粉末用作原料。但不进行粉碎处理和筛分处理。将原料以与实施例1相同的量填充到推进式还原炉的预定容器中。在780℃的温度下、在氢气气氛下进行还原处理，以得到W粉末。得到的W粉末的Fsss粒径为0.73μm。与实施例1和比较例1类似，配制C粉末并在Henschel混合器中混合30分钟。在真空气氛下、在1500℃的温度下进行碳化处理180分钟。通过使用冲击式粉碎机以8000rpm粉碎经碳化的粉末，并以与比较例1中相同的方式混合，从而得到碳化钨粉末。

比较例3

与实施例类似，将粒径为200μm以下的WO_2.9用作原料。但不进行粉碎处理和筛分处理。将原料以与实施例1相同的量填充到推进式还原炉的预定容器中。在770℃的温度下、在氢气气氛下进行还原处理，以得到W粉末。得到的W粉末的Fsss粒径为0.51μm。与实施例1和比较例1和2类似，配制C粉末并在Henschel混合器中混合30分钟。在真空气氛下、在1400℃的温度下进行碳化处理180分钟。通过使用冲击式粉碎机以8000rpm粉碎经碳化的粉末，并以与比较例1中相同的方式混合，从而得到碳化钨粉末。

在比较例4和5中，根据下表3和表4中所列的条件制造碳化钨粉末。与比较例1类似，以得到表7中所列的粒径的方式调整还原时间和碳化时间。

[表3]

[表4]

表4	碳混合	碳化气氛	碳化温度(℃)	粉碎条件
					比较例1	Henschel混合器	真空	1500	冲击式粉碎机
比较例2	Henschel混合器	真空	1500	冲击式粉碎机
					比较例3	Henschel混合器	真空	1400	冲击式粉碎机
比较例4	Henschel混合器	真空	1500	冲击式粉碎机
					比较例5	Henschel混合器	真空	1600	冲击式粉碎机

(4)碳化钨粉末的评价

评价了根据实施例和比较例的碳化钨的物理性能。具体来说，通过粒度分布测量方法测量了Fsss粒径、BET比表面积、全体积(FV:v)、振实体积(TV:y)、有无预处理的粒度分布D90。结果如表5至表8所示。进一步地，以如下方式得到了压制成型体的密度：将20g的碳化钨粉末以均一的厚度填充进长度为10mm并且宽度为30mm的模具中，并以98MPa的压力压制以得到压制成型体，测量压制成型体的长度、宽度和高度以得到体积，并且通过用20g的质量除以体积来计算密度。

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

从表5可以看出，显然在根据实施例的碳化钨粉末中，Fsss粒径为0.40μm以上1.50μm以下且b/a为0.17以上0.35以下。

另一方面，从表7可以看出，显然在比较例1至5中，b/a大于0.35，并且FV和TV均大于实施例中的FV和TV。

进一步地，当将比较例1至4与比较例5相比时，显然比较例5的FV较小。这是因为根据比较例5的WC粉末的Fsss粒径大，因此，粗大颗粒难以团聚，因而颗粒之间不太可能出现空隙。在Fsss粒径为约1.5μm(Fsss＝1.47μm)的比较例5中，FV为37，该FV是相对好的值，尽管不如实施例的样品的FV好。与此相反，在Fsss粒径为1μm以下的比较例1至4中，FV为44以上，该FV比其中Fsss粒径为1μm以下的实施例1至8和10中的FV更大。

进一步地，TV与Fsss之间的关系(y＝-5.97a+z)如图7所示。z值取自表6和表8中列出的z值。尽管比较例5中的z值低于实施例中的z值，但其更接近于实施例中的z值。另一方面，在各比较例1至4中的微细粉末的TV关系中的z明显不同于实施例中的z。

因此，尽管本发明中的Fsss粒径为0.40μm以上1.50μm以下，但发现如果Fsss粒径为0.40μm以上1.00μm以下，则可以进一步抑制颗粒的团聚并进一步降低体积，从而得到非常优异的效果。

表6和表8中列出了表明碳化钨粉末松散的容易度的c-d值。当将实施例的粉末与比较例的同等粒度的粉末相比时，发现实施例的粉末的c-d值更小。换句话说，实施例的碳化钨粉末不太可能团聚。

压制成型体的密度列于表6和表8中，并示于图8。在实施例中，p＝1.86a+q(q＝6.8以上)。由各实施例的碳化钨粉末成型的压制成型体的密度明显高于各比较例的压制成型体的密度。

分别将实施例1中得到的碳化钨粉末和比较例1中得到的碳化钨粉末用于制造硬质合金，并且证实了由碳化钨粉末成型的压制成型体的密度对硬质合金收缩率的影响。

以实施例1的碳化钨粉末与Fsss粒径为1.4μm的钴粉末的质量比为90:10的方式称量实施例1的碳化钨粉末和钴粉末。将两种粉末添加到乙醇溶剂中，并在球磨机中混合48小时，并将通过500目筛子的粉末干燥，以制备包括作为原料的碳化钨粉末的实施例1的硬质合金粉末(以下称为“硬质合金粉末1”)。将20g该粉末填充进长度为10mm并且宽度为30mm的模具中，在98MPa的压力下成型并在真空气氛下、在1400℃下进行烧结，以制造烧结体。通过对由硬质合金粉末1形成的烧结体的三个方向各自的硬质合金的线收缩率求平均而得到的平均线收缩率为19.2％。根据下式计算线收缩率。注意，未进行专利文献1中描述的HIP处理。

线收缩率＝(压制成型体的尺寸-烧结体的尺寸)/压制成型体的尺寸×100

以使得比较例1的碳化钨粉末与钴粉末的质量比为90:10的方式称量比较例1的碳化钨粉末和钴粉末。以与硬质合金粉末1的制备同样的方式，将碳化钨粉末和钴粉末用作原料，以制备包括作为原料的碳化钨粉末的比较例1的硬质合金粉末(以下称为“硬质合金粉末2”)。

以与硬质合金粉末1相同的方式烧结硬质合金粉末2。平均线收缩率为20.8％。与硬质合金粉末2相比，证实了硬质合金粉末1具有更小的收缩率。

同样地，从实施例7的样品中测量的平均线收缩率为19.5％，并且从比较例2的样品中测量的平均线性收缩率为21.3％。

实际上，适当调整碳化钨粉末和钴粉末等的组成并用作预备压制粉末来制备硬质合金，作为评价烧结后收缩率的标准，优选使用仅由碳化钨粉末制成的压制成型体的密度。

进一步地，测量了分别由硬质合金粉末1和2形成的烧结体在厚度方向上的翘曲量。以如下方式测量翘曲量：将烧结体置于平面上，烧结体的凸面朝上，用测高计等测量横向上的两端的高度和中央部分的高度，并将横向上的两端的高度的平均值和中央部分的高度之间的差异计算为翘曲量。

由硬质合金粉末1制成的烧结体的翘曲量为0.05mm，而由硬质合金粉末2制成的烧结体的翘曲量为0.075mm。这证实了根据实施方案的粉末具有抑制变形的效果。虽然在上面的描述中，模具具有简单形状，但是在模具具有复杂段差的情况中，在段差部分中证实了裂纹，并且认为裂纹是由上述收缩率和翘曲量的差异造成的。

此外，将20g的硬质合金粉末1和硬质合金粉末2各自填充进长度为10mm并且宽度为30mm的模具中，并调整压制压力使得烧结后在三个方向上的平均线收缩率为22％。硬质合金粉末1的压制压力为44.1MPa，而硬质合金粉末2的压制压力为98.0MPa，从而证实了根据实施方案的粉末具有降低压制成型压力的效果。

根据以上所述，为了制造体积小的碳化钨粉末，在还原反应中尽量防止颗粒发生团聚是重要的，不要过度粉碎经碳化的粉末中的颗粒团聚体也是必要的。

此外，发现体积小的碳化钨粉末不太可能团聚并且颗粒团聚体容易松散，并且压制成型体的密度影响硬质合金制造中的压制性能、烧结时的收缩率和翘曲量。影响压制性能、收缩率等的粉末特性包括代表团聚程度的Fsss粒径、BET粒径、体积、振实体积、压制成型体的密度等。如图7和图8所示，发现振实体积和压制成型体的密度在评价作为Fsss粒径的函数的效果方面是起作用的。

参考符号列表

10：碳化钨粉末；20：烧结体；21：裂纹。

Claims

1.一种碳化钨粉末，其满足这样的条件：当所述碳化钨粉末的Fsss粒径由a(μm)表示并且由BET比表面积换算出的所述碳化钨粉末的BET粒径由b(μm)表示时，a为0.40μm以上1.50μm以下，且b/a为0.17以上0.35以下。

2.根据权利要求1所述的碳化钨粉末，其中当振实体积(cm³/100g)由y表示时，y＝-5.97a+z(z＝22.56以下)。

3.根据权利要求1和2所述的碳化钨粉末，其中所述Fsss粒径a(μm)为0.40μm以上1.00μm以下。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的碳化钨粉末，其中当所述碳化钨粉末在98MPa的压力下被压制并成型为压制成型体且所述压制成型体的密度(g/cm³)由p表示时，p＝1.86a+q(q＝6.8以上)。