CN109755531B - 基于酸角壳的多孔碳-硫复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种基于酸角壳的多孔碳‑硫复合材料及其制备方法和用途，包括步骤：1、将酸角壳放入强碱溶液中浸泡，强酸溶液洗成中性，烘箱中干燥，粉碎；2、将酸角粉末平铺于刚玉坩埚中，放入管式炉中，升温保温，随炉自然冷却至室温，得到预处理后的酸角壳碳；3、将酸角壳碳加入活化剂溶液中，搅拌活化，然后置于烘箱中干燥；由室温升温保温，使其完全碳化，随炉自然冷却至室温；4、将产物放入强酸溶液中，使其成中性；干燥得到多孔碳；5、将多孔碳与硫粉混合均匀，升温保温，随炉自然冷却至室温，取出，得到所述多孔碳‑硫复合材料；本发明得到的复合材料作为正极材料应用于锂硫电池中，有效提高了电池的循环稳定性。

Description

基于酸角壳的多孔碳-硫复合材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于储能材料和锂硫电池正极材料制备技术领域，具体涉及到一种基于酸角壳的多孔碳-硫复合材料的制备方法以及在锂硫电池正极材料中的应用。

背景技术

随着社会进步和科技发展，人们对能源的需求量日益增加，传统化石燃料如煤、石油和天然气等不可再生能源日益枯竭，研发和利用可再生的清洁能源越来越受到大家的关注。其中，太阳能、潮汐能、风能、地热能以及核能等新能源都在广泛的开发和利用，但是如何有效的存储和转化这些能量以及实现环境友好和安全高效是亟待解决的问题。锂硫电池具有价格低廉、环境友好、硫储量丰富等优点，且理论比容量高(1675mAh/g)，能量密度高(2600Wh/kg)，被公认为是未来锂离子电池最理想的替代品。但是，目前锂硫电池仍然存在很多急需解决的问题：1)由于中间产物多硫化锂的存在，会产生穿梭效应，使得库伦效率低、自放电高；2)充放电过程中，结构变化和体积膨胀会产生锂枝晶刺破隔膜；3)硫的导电性很差，增加了电池的内部阻力，使得循环能力和倍率性能较低。

目前，为了解决上述问题，通常采用的方法是：通过多孔碳阻挡并吸附多硫离子，减少其溶解流失；氮掺杂；以及使用催化剂来抑制穿梭效应，实现有效“固硫”。其中，基于生物质的多孔碳材料具有材料易获得、成本低、环境友好等优点，已收到越来越多的关注。基于生物质的多孔碳，如香蕉皮、板栗壳、竹笋壳等得到的多孔碳已被报道应用于锂离子电池、钠离子电池和超级电容器中。然而，上述基于生物质的多孔碳应用于锂离子电池中时，仍然存在循环性能差、首圈容量较低等问题，限制了其广泛应用。

发明内容

本发明针对背景技术存在的缺陷，提出了一种基于酸角壳的多孔碳-硫复合材料及其制备方法及用于锂硫电池正极材料的用途。本发明采用酸角壳作为生物质来源，通过一系列活化反应，制备出了多孔碳材料，然后通过与硫复合得到一种碳硫复合材料，具有良好的“固硫”作用，有效提高了锂硫电池的充放电容量、循环稳定性和库伦效率，具有很好的应用前景。

为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种基于酸角壳的多孔碳-硫复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将酸角壳放入1～3mol/L的强碱溶液中浸泡12～24h，然后用与强碱溶液等浓度的强酸溶液洗成中性，除去酸角壳表面的杂质；将清洗干净的酸角壳放入50～100℃的烘箱中干燥12～24h，除去水分，然后采用行星式球磨机粉碎至毫米级别，待用；

步骤2、将步骤1得到的酸角粉末平铺于刚玉坩埚中，然后放入管式炉中，在惰性气体气氛下由室温升温至300～600℃，保温1～3h，煅烧完成后，随炉自然冷却至室温，取出，得到预处理后的酸角壳碳；

步骤3、将步骤2得到的酸角壳碳加入1～5mol/L的活化剂溶液中，搅拌活化8～12h，得到的反应液倒入刚玉坩埚中，然后置于烘箱中80～150℃下干燥3～12h，以去除其中的水分；干燥后的产物置于管式炉内，在惰性气体气氛下由室温升温至500～1000℃，保温1～5h，使其完全碳化，完成后，随炉自然冷却至室温，取出；

步骤4、将步骤3得到的产物放入与步骤1中强碱溶液等浓度的强酸溶液中，使其成中性；待完成后，在真空烘箱中干燥，得到多孔碳；

步骤5、将步骤4得到的多孔碳与硫粉按质量比为1：(1.5～4)混合均匀后，置于管式炉内，在惰性气体气氛下由室温升温至155～300℃，保温12～24h，完成后，随炉自然冷却至室温，取出，得到所述多孔碳-硫复合材料。

作为优选方式，步骤1所述强碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液；所述强酸溶液为盐酸、硫酸或硝酸溶液；球磨的频率为31.66Hz～37.66Hz。

作为优选方式，步骤2所述惰性气体为氩气；焙烧温度为300～500℃，时间为1～3h。焙烧温度与时间对产物有重要的影响，温度过高或时间过长会导致碳化过于充分，得碳率下降，而温度过低或时间过短又会导致材料碳化不充分，不利于后期活化。

作为优选方式，步骤3所述活化剂溶液为氢氧化钾水溶液、或氯化锌水溶液、或磷酸水溶液，活化剂溶液浓度为1～5mol/L。大量试验表明，这些活化剂对生物质具有良好的活化效果，能够将生物质高效率地活化为孔隙分布均匀的多孔碳，进而赋予复合材料良好的性能。

步骤3所述焙烧温度为500～1000℃，时间为1～5h；多孔碳孔隙的数量和大小与焙烧时间、焙烧温度和活化剂的浓度在一定程度上正相关，然而当焙烧时间过长、焙烧温度过高或活化剂浓度过大时，都会使活化后的碳材料初产物孔隙过大，比表面降低，影响电池的性能。

作为优选方式，步骤3中所述惰性气体为氩气。

作为优选方式，步骤4所述强酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液。强酸能有效去除金属杂质和氧化物杂质，其反应灵敏且反应速度快、效率高，不会对碳材料的性能产生影响，后期去除过程也很简单。

作为优选方式，步骤4，真空烘箱中干燥温度为60-100℃，干燥时间为8-12h。

作为优选方式，步骤2、步骤3和步骤5中在惰性气体气氛下由室温升温过程的升温速率为2～5℃/min。

为实现上述发明目的，本发明还提供一种上述制备方法得到的基于酸角壳的多孔碳-硫复合材料。

为实现上述发明目的，本发明还提供一种基于酸角壳的多孔碳-硫复合材料用于锂硫电池正极材料的用途。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明采用酸角壳作为生物质来源，第一次用来合成锂硫电池的碳硫复合材料，由于其生物质材料中丰富的纤维素和细胞组织，具有很好的支撑作用，与硫复合后，具有很好的固硫作用；得到的复合材料作为正极材料应用于锂硫电池中，有效提高了电池的循环稳定性。

2、本发明得到的碳硫复合材料具有良好的循环性能和倍率性能，具有很好的应用前景。

3、本发明提供的方法简单，成本低廉，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1为实施例1步骤4得到的多孔碳和最终得到的多孔碳-硫复合材料的X射线衍射图；

图2为实施例2步骤4得到的多孔碳的扫描电镜图；其中，(a)为5um的SEM图，(b) 为20um的SEM图；

图3为实施例2得到的多孔碳-硫复合材料的扫描电镜图；其中，(a)为5um的SEM图，(b)为10um的SEM图，(c)为100um的SEM图，(d)为100um的SEM图；

图4为实施例3得到的多孔碳-硫复合材料的热重曲线图；

图5为实施例1得到的多孔碳-硫复合正极材料在电流密度为0.1C下的首圈的充放电循环图；

图6为实施例1得到的多孔碳-硫复合正极材料在电流密度为0.5C下的300圈的长循环图；

图7为实施例1得到的多孔碳-硫复合正极材料的倍率性能图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

图1为实施例1得到的多孔碳和碳/硫复合材料的X射线衍射图；由图中的峰的位置可看出为多孔碳和碳硫复合材料的G峰和D峰。

图2为实施例2得到的多孔碳的扫描电镜图；其中，(a)为5um的SEM图，(b)为20um的SEM图；由图2可知，实施例2得到的多孔碳有明显的褶皱和孔洞，比表面积大，有利于硫的负载和对多硫化物的吸附。

图3为实施例2得到的多孔碳-硫复合材料的扫描电镜图；其中，(a)为5um的SEM图，(b)为10um的SEM图，(c)为100um的SEM图，(d)为100um的SEM图；由图3 可知，实施例2得到的多孔碳-硫复合材料中没有明显的硫颗粒，说明硫完全进入到了多孔碳的孔洞中,多孔碳的褶皱和孔洞被硫所覆盖和填充。

图4为实施例1得到的多孔碳-硫复合材料的热重曲线图；由图5可知，实施例3得到的多孔碳-硫复合材料中硫含量为75.05％,具有很高的载硫量。

图5为实施例1得到的多孔碳/硫复合正极材料在电流密度为0.1C下的首圈充放电曲线；由图6可知，首周放电容量高达1382.9mAh/g,具有很高的比容量。

图6为实施例1得到的多孔碳/硫复合正极材料在电流密度为0.5C下的300圈的长循环图；

图7为实施例1得到的多孔碳/硫复合正极材料的倍率性能图；由图7可知，由此制备的锂硫电池在0.1C,0.2C,0.5C,1C,2C的倍率下有良好的循环性能。

实施例1

一种基于酸角壳的多孔碳-硫复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将酸角壳放入1mol/L的强碱溶液中浸泡12h，然后用与强碱溶液等浓度的强酸溶液洗成中性，除去酸角壳表面的杂质；将清洗干净的酸角壳放入50℃的烘箱中干燥12h，除去水分，然后采用行星式球磨机粉碎至毫米级别，待用；所述球磨的频率为31.66 Hz～37.66Hz。

步骤2、将步骤1得到的酸角粉末平铺于刚玉坩埚中，然后放入管式炉中，在氮气气氛下由室温以2℃/min的升温速率至300℃，保温1h，煅烧完成后，随炉自然冷却至室温，取出，得到预处理后的酸角壳碳；

步骤3、将步骤2得到的预处理后的酸角壳碳加入1mol/L的氢氧化钾水溶液中，搅拌活化8h，得到的反应液倒入刚玉坩埚中，然后置于烘箱中80℃下干燥3h，以去除其中的水分；干燥后的产物置于管式炉内，在氩气气氛下由室温升温以2℃/min的升温速率至500℃，保温 1h，使其完全碳化，完成后，随炉自然冷却至室温，取出；

步骤4、将步骤3得到的产物放入与步骤1中强碱溶液等浓度的强酸溶液中，使其成中性,待完成后，在真空烘箱中70℃下干燥12h，得到多孔碳；

步骤5、将步骤4得到的多孔碳与硫粉按质量比2：3混合均匀后，置于管式炉内，在惰性气体气氛下由室温以2℃/min的升温速率升温至155℃，保温12h，完成后，随炉自然冷却至室温，取出，得到所述多孔碳-硫复合材料；所述多孔碳-硫复合材料可直接用作锂硫电池正极材料。

实施例2

一种基于酸角壳的多孔碳-硫复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将酸角壳在3mol/L的氢氧化钾水溶液中浸泡24h，然后用3mol/L的盐酸溶液洗成中性，除去酸角壳表面的杂质；清洗后的酸角壳在烘箱中100℃干燥24h，以去除水分，采用球磨机粉碎至毫米级别，待用；所述球磨的频率为31.66Hz～37.66Hz。

步骤2、将步骤1得到的酸角粉末平铺于刚玉坩埚中，然后放入管式炉中，在氮气气氛下由室温以3℃/min的升温速率升温至600℃，保温3h，完成后，随炉自然冷却至室温，取出，得到预处理后的酸角壳碳；

步骤3、将步骤2得到的预处理后的酸角壳碳加入5mol/L的氢氧化钾水溶液中，搅拌活化12h，得到的反应液倒入刚玉坩埚中，然后置于烘箱中150℃下干燥12h，以去除其中的水分；干燥后的产物置于管式炉内，在氩气气氛下由室温以3℃/min的升温速率升温至1000℃，保温5h，使其完全碳化，完成后，随炉自然冷却至室温，取出；

步骤4、将步骤3得到的产物放入3mol/L的盐酸溶液中，使其成中性,待完成后，在真空烘箱中80℃下干燥8h，得到多孔碳；

步骤5、将步骤4得到的多孔碳与硫粉按质量比为1：4混合均匀后，置于管式炉内，在惰性气体气氛下由室温以3℃/min的升温速率升温至300℃，保温24h，完成后，随炉自然冷却至室温，取出，得到所述多孔碳-硫复合材料。所述多孔碳-硫复合材料可直接用作锂硫电池正极材料。

实施例3

一种基于酸角壳的多孔碳-硫复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将酸角壳在2mol/L的氢氧化钠水溶液中浸泡18h，然后用2mol/L的硫酸溶液洗成中性，除去酸角壳表面的杂质；清洗后的酸角壳在烘箱中80℃干燥18h，以去除水分，采用球磨机粉碎至毫米级别，待用；所述球磨的频率为31.66Hz～37.66Hz。

步骤2、将步骤1得到的酸角粉末平铺于刚玉坩埚中，然后放入管式炉中，在氮气气氛下由室温以4℃/min的升温速率升温至450℃，保温2h，完成后，随炉自然冷却至室温，取出，得到预处理后的酸角壳碳；

步骤3、将步骤2得到的预处理后的酸角壳碳加入3mol/L的氯化锌水溶液中，搅拌活化 10h，得到的反应液倒入刚玉坩埚中，然后置于烘箱中120℃下干燥9h，以去除其中的水分；干燥后的产物置于管式炉内，在氩气气氛下由室温以4℃/min的升温速率升温至800℃，保温 3h，使其完全碳化，完成后，随炉自然冷却至室温，取出；

步骤4、将步骤3得到的产物放入2mol/L的硫酸溶液中，使其成中性,待完成后，在真空烘箱中100℃下干燥10h，得到多孔碳。

步骤5、将步骤4得到的多孔碳与硫粉质量比为2：5混合均匀后，置于管式炉内，在惰性气体气氛下由室温以4℃/min的升温速率升温至220℃，保温20h，完成后，随炉自然冷却至室温，取出，得到所述多孔碳-硫复合材料。所述多孔碳-硫复合材料可直接用作锂硫电池正极材料。

实施例4

一种基于酸角壳的多孔碳-硫复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将酸角壳在2mol/L的氢氧化钠水溶液中浸泡22h，然后用2mol/L的硝酸溶液洗成中性，除去酸角壳表面的杂质；清洗后的酸角壳在烘箱中90℃干燥20h，以去除水分，采用球磨机粉碎至毫米级别，待用；所述球磨的频率为31.66Hz～37.66Hz。

步骤2、将步骤1得到的酸角粉末平铺于刚玉坩埚中，然后放入管式炉中，在氮气气氛下由室温以5℃/min的升温速率升温至550℃，保温2h，完成后，随炉自然冷却至室温，取出，得到预处理后的酸角壳碳；

步骤3、将步骤2得到的预处理后的酸角壳碳加入4mol/L的磷酸水溶液中，搅拌活化11h，得到的反应液倒入刚玉坩埚中，然后置于烘箱中100℃下干燥6h，以去除其中的水分；干燥后的产物置于管式炉内，在氩气气氛下由室温以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温4h，使其完全碳化，完成后，随炉自然冷却至室温，取出；

步骤4、将步骤3得到的产物放入2mol/L的硝酸溶液中，使其成中性,待完成后，在真空烘箱中60℃下干燥9h，得到多孔碳。

步骤5、将步骤4得到的多孔碳与硫粉质量比为1：3混合均匀后，置于管式炉内，在惰性气体气氛下由室温以5℃/min的升温速率升温至270℃，保温22h，完成后，随炉自然冷却至室温，取出，得到所述多孔碳-硫复合材料；所述多孔碳-硫复合材料可直接用作锂硫电池正极材料。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (8)

1.一种基于酸角壳的多孔碳-硫复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、将酸角壳放入1～3mol/L的强碱溶液中浸泡12～24h，然后用与强碱溶液等浓度的强酸溶液洗成中性，除去酸角壳表面的杂质；将清洗干净的酸角壳放入50～100℃的烘箱中干燥12～24h，除去水分，然后采用行星式球磨机粉碎至毫米级别，待用；步骤1所述强碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液；所述强酸溶液为盐酸、硫酸或硝酸溶液；球磨的频率为31.66Hz～37.66Hz；

步骤2、将步骤1得到的酸角粉末平铺于刚玉坩埚中，然后放入管式炉中，在惰性气体气氛下由室温升温至300～600℃，保温1～3h，煅烧完成后，随炉自然冷却至室温，取出，得到预处理后的酸角壳碳；

步骤3、将步骤2得到的酸角壳碳加入1～5mol/L的活化剂溶液中，搅拌活化8～12h，得到的反应液倒入刚玉坩埚中，然后置于烘箱中80～150℃下干燥3～12h，以去除其中的水分；干燥后的产物置于管式炉内，在惰性气体气氛下由室温升温至500～1000℃，保温1～5h，使其完全碳化，完成后，随炉自然冷却至室温，取出；

步骤4、将步骤3得到的产物放入与步骤1中强碱溶液等浓度的强酸溶液中，使其成中性；待完成后，在真空烘箱中干燥，得到多孔碳；真空烘箱中干燥温度为60-100℃，干燥时间为8-12h；

步骤5、将步骤4得到的多孔碳与硫粉按质量比为1：(1.5～4)混合均匀后，置于管式炉内，在惰性气体气氛下由室温升温至155～300℃，保温12～24h，完成后，随炉自然冷却至室温，取出，得到所述多孔碳-硫复合材料。

2.根据权利要求1所述的基于酸角壳的多孔碳-硫复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2所述惰性气体为氩气；焙烧温度为300～500℃，时间为1～3h。

3.根据权利要求1所述的基于酸角壳的多孔碳-硫复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3所述活化剂溶液为氢氧化钾水溶液、或氯化锌水溶液、或磷酸水溶液，活化剂溶液浓度为1～5mol/L。

4.根据权利要求1所述的基于酸角壳的多孔碳-硫复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3中所述惰性气体为氩气。

5.根据权利要求1所述的基于酸角壳的多孔碳-硫复合材料的制备方法，其特征在于：步骤4所述强酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液。

6.根据权利要求1所述的基于酸角壳的多孔碳-硫复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2、步骤3和步骤5中在惰性气体气氛下由室温升温过程的升温速率为2～5℃/min。

7.权利要求1至6任意一项所述的制备方法得到的基于酸角壳的多孔碳-硫复合材料。

8.权利要求7所述的基于酸角壳的多孔碳-硫复合材料用于锂硫电池正极材料的用途。

Images