CN107658436A - 一种用于锂硫二次电池的正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂硫二次电池的正极材料及其制备方法，具体为采用生物质废弃物山竹皮为原料，经过预碳化、氢氧化钾活化的方法制备出具有超高比表面积、大孔容的活性炭材料，以该活性炭材料为载体，采用熔融扩散的方法进一步制备出碳/硫复合材料。测试结果显示，以硫载量为65％的碳/硫复合材料制成的正极在0.5C电流下的首次放电比容量为870.5mAhg‑1，正极经过100次循环后放电比容量仍有599.6mAhg‑1，在2C电流下循环100次后放电容量仍有569.2mAh g‑1。以生物质废弃物山竹皮为原料制备出的碳/硫复合正极材料硫载量高、化学稳定性好、比容量高、倍率性能好、制备方法简单，适用于锂硫二次电池。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种用于锂硫二次电池的正极材料及其制备方法。
背景技术
随着新能源汽车和便携式电子设备的迅猛发展，对具有高能量密度的可充电二次电池的需求急剧增加，并且风能、太阳能及水力发电等可再生清洁能源的有效利用也迫切需要开发具有高性能的储能电池。目前应用最为广泛的两种传统二次电池中，锂离子电池的发展已经接近其理论能量密度(约500Wh kg-1)，且其正极材料往往包含大量的贵金属钴，使得电池的成本居高不下，而铅酸电池虽然价格便宜，但其能量密度实在太低，且经常无法充分循环，两者都无法满足人们对二次电池日益增长的需求。锂硫电池是一种以单质硫为正极活性材料的新型电池，由于其正极活性材料硫具有极高的理论比容量(1672mAh g-1)和理论比能量(2600Wh kg-1)，且价格低廉、对环境友好，使得锂硫电池被认为是最有前景的新型动力和储能电池之一。
然而，锂硫电池也存在一些缺点制约着其商业化的进程，其中来源于正极活性材料硫的三个主要缺点为：(1)硫的电子电导率极低，室温下仅为约5×10-30S cm-1)，这严重影响了硫的电化学活性的发挥；(2)硫和其在锂硫电池中的放电产物硫化锂(Li2S)的密度相差很大(分别为2.07和1.66g cm-3)，导致正极在充放电过程中会因反复的体积变化导致结构的破坏以及活性物质的脱落，从而影响电池的循环性能；(3)硫和锂的电化学反应会生成一系列多硫化锂(Li2Sx，1≤x≤8)中间产物，这些中间产物会溶解在电解液中，产生“穿梭效应”，这种效应相当于电池的自放电，会严重降低正极活性物质的利用率和电池循环的库仑效率。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种制备简单的用于锂硫二次电池的正极材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种用于锂硫二次电池的正极材料，该正极材料包括活性炭材料载体以及负载在活性炭材料载体孔道及表面中的硫单质，所述硫单质占所述正极材料总质量的40％～80％。
多孔碳材料具有较高的电子导电率，将单质硫均匀地分散在多孔碳材料中制成碳/硫复合材料，可以显著改善硫正极的导电性；多孔碳较大的孔容可缓冲硫在充放电过程中的体积变化。具有较强吸附活性的高比表面可吸附电化学反应中生成的多硫化锂，减缓其在电解液中的溶解。
优选的，所述的活性炭材料载体的比表面积为1000～4000m2g-1，孔容为0.5～2.5cm3g-1。
一种如上所述用于锂硫二次电池的正极材料的制备方法，包括两个步骤：首先是由山竹皮依次经过预碳化及氢氧化钾活化得到活性炭材料载体，然后在活性炭材料载体表面及孔道中复合硫单质，即得所述正极材料。
本发明以山竹皮为原料，山竹皮中通常含有70％的纤维素，25％的木质素和5％的蛋白质(均为质量百分数)，总碳含量较高，有利于提高原材料的利用率，减少副产物的排放，而且制得的活性炭材料载体具有更高的比表面积和更大的孔容，将该载体与硫复合制得的碳/硫复合正极材料也具有更高的硫装载量、更高的放电比容量、更好的循环性能和倍率性能。
优选的，所述预碳化包括以下步骤：将山竹皮洗净烘干，然后在惰性气体环境下加热炭化即可。
所述惰性气体为纯度在99％以上的氮气或氩；所述加热炭化的温度为300～500℃，加热炭化的时间为1～7h。
优选的，所述氢氧化钾活化包括以下步骤：将预碳化后的山竹皮放入氢氧化钾溶液中，然后将溶液烘干，然后在惰性气体环境下活化，最后清洗并干燥，即得所述活性炭材料载体。
所述预碳化后的山竹皮与氢氧化钾的质量比为1：(3～5)；所述惰性气体为纯度在99％以上的氮气或氩；所述活化的温度为600～900℃，活化时间为1～5h；所述清洗采用盐酸溶液及去离子水。
优选的，所述在活性炭材料载体表面及孔道中复合硫单质是通过熔融扩散的方法完成。
所述熔融扩散包括以下步骤：
(1)将活性炭材料载体与硫单质混合，其中硫单质占总混合物质量的40％～80％，然后研磨；
(2)将研磨后的混合物置于真空环境下，在140～200℃温度下保温6～24h，冷却即得所述正极材料。
所述研磨在球磨罐中进行，所述球磨罐的转速为200～500rpm，研磨时间为0.5～3h。
本发明中，选用的预碳化温度和时间有助于去除山竹皮中的氢和氧等杂质元素，获得高纯度的碳。选用的碱碳比(氢氧化钾和预碳化后的山竹皮的比例)及选用的活化温度、时间和气氛有助于获得具有高比表面积和大孔容的活性炭材料载体。选用的研磨和真空保温条件有助于获得硫分散均匀的碳/硫复合材料。通过以上条件的选取，最终可以获得硫载量高、放电比容量高、循环性能稳定、倍率性能优异的锂硫二次电池碳/硫复合正极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：
(1)本发明所得的正极材料在0.5C电流下的(1C＝1675mA g-1)的首次放电比容量为870.5mAh g-1，正极经过100次循环后放电比容量为599.6mAh g-1，在2C电流下循环100次后放电容量仍有569.2mAh g-1，放电比容量高，倍率性能好，且使用寿命长；
(2)以生物质废弃物山竹皮为原料制备出的碳/硫复合正极材料化学稳定性好、硫装载量高，电化学性能好、制备方法简单，适用于锂硫二次电池。
附图说明
图1为实施例1中所得活性炭材料载体的SEM检测图；
图2为实施例1所得正极材料在使用时的循环性能图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
将食用后废弃的山竹皮切成小块后，用去离子水洗净，置于温度为110℃的鼓风干燥箱中烘干12小时，对干燥后的产物进行预碳化处理，预碳化温度为500℃，反应炉内充满氮气(纯度99％以上)，碳化反应时间为3小时，然后，将预碳化产物与氢氧化钾水溶液在混合，其中预碳化后的山竹皮与氢氧化钾的质量比为1:4，经充分搅拌混合后，先在带有加热功能的磁力搅拌器上加热蒸发掉大部分水，再置于温度为110℃的鼓风干燥箱中烘干12小时，然后，将预碳化产物与氢氧化钾的混合物转移至管式炉中，在氮气氛(纯度99％以上)中加热至800℃并保温3小时，自然冷却至室温后依次用盐酸和去离子水清洗，置于温度为110℃的鼓风干燥箱中烘干12小时，得到颜色为黑色，比表面积为3244m2g-1和孔容为1.58cm3g-1的活性炭材料，用扫描电子显微镜(SEM)对其进行电镜扫描，得到的结果如图1所示。
按照质量比为35:65称取上述制备的活性炭材料和结晶态单质硫粉，在研钵中进行简单混合，然后将混合物转移至二氧化锆球磨罐中，以200rpm的转速在行星球磨机上充分混合1.5h后，将混合物转移至玻璃管中，在真空装置上抽真空并密封，然后将保持真空状态的玻璃管置入鼓风干燥箱内，在155℃下保温12h后，自然冷却至室温，将玻璃管敲破后可获得硫含量为65wt.％的锂硫二次电池用碳/硫复合正极材料。
将上述得到的正极材料与导电炭黑和粘合剂按照质量比8:1:1混合制成正极片，安装在锂硫二次电池中，在0.5C、1C和2C的放电倍率下，测试其循环性能，其结果如图2所示，其中在放电倍率为0.5C时，碳/硫复合正极材料的首次放电比容量为870.5mAh g-1，经过100次循环后放电比容量为599.6mAh g-1，在放电倍率为2C时循环100次后放电容量仍有569.2mAh g-1。
纯硫材料作为锂硫二次电池正极材料时，由于单质硫的导电率极低、反应生成硫化锂导致的体积变化极大，以及“穿梭效应”等的影响，首次放电容量很低，循环100次后几乎没有容量。以椰子壳为原料制得的活性炭材料载体的比表面积为1600m2g-1，孔容为0.66cm3g-1，以该活性炭载体为原料制得的碳/硫复合正极材料中的硫含量仅为45.8％，且仅能在0.2C的放电电流下循环放电，放电100次后的容量也仅为411mAh g-1。以豆壳为原料制得的活性炭材料载体的比表面积为1232m2g-1，孔容为0.54cm3g-1，以该活性炭载体为原料制得的碳/硫复合正极材料中的硫含量为63.7％，在0.5C放电电流下循环100次后的放电容量为560mAh g-1。以这些生物质废弃物为原料制得的碳/硫复合正极材料的性能均劣于以山竹皮为原料制得的碳/硫复合正极材料，说明后者是一种硫载量高、放电比容量高、循环性能稳定、倍率性能优异的锂硫二次电池正极材料。
实施例2
采用于实施例1类似的制备方法，不同之处在于：
(1)预碳化所用的温度为300℃，时间为7h；
(2)氢氧化钾活化中，氢氧化钾与预碳化处理后的山竹皮的质量比为3：1；活化的温度为600℃，活化时间为5h；
(3)活性炭材料载体与硫单质的质量比为6:4，在球磨罐中进行研磨，采用的转速为200rpm，研磨时间为3h，将研磨后的混合物置于真空环境下，在140℃温度下保温24h，冷却即得所述正极材料。
将上述得到的正极材料按照与实施例1相同的方法制成电极片后安装在锂硫二次电池中，经验证，该正极材料具有很高的放电比容量及使用寿命。
实施例3
采用于实施例1类似的制备方法，不同之处在于：
(1)预碳化所用的温度为500℃，时间为1h；
(2)氢氧化钾活化中，氢氧化钾与预碳化处理后的山竹皮的质量比为5：1；活化的温度为900℃，活化时间为1h；
(3)活性炭材料载体与硫单质的质量比为2:8，在球磨罐中进行研磨，采用的转速为500rpm，研磨时间为0.5h，将研磨后的混合物置于真空环境下，在200℃温度下保温6h，冷却即得所述正极材料。
将上述得到的正极材料按照与实施例1相同的方法制成电极片后安装在锂硫二次电池中，经验证，该正极材料具有很高的放电比容量及使用寿命。
Claims (10)
1.一种用于锂硫二次电池的正极材料，其特征在于，该正极材料包括活性炭材料载体以及负载在活性炭材料载体孔道及表面中的硫单质，所述硫单质占所述正极材料总质量的40％～80％。
2.根据权利要求1所述的一种用于锂硫二次电池的正极材料，其特征在于，所述的活性炭材料载体的比表面积为1000～4000m2g-1，孔容为0.5～2.5cm3g-1。
3.一种如权利要求1或2所述用于锂硫二次电池的正极材料的制备方法，其特征在于，包括两个步骤：首先是由山竹皮依次经过预碳化及氢氧化钾活化得到活性炭材料载体，然后在活性炭材料载体表面及孔道中复合硫单质，即得所述正极材料。
4.根据权利要求3所述的一种用于锂硫二次电池的正极材料的制备方法，其特征在于，所述预碳化包括以下步骤：将山竹皮洗净烘干，然后在惰性气体环境下加热炭化即可。
5.根据权利要求4所述的一种用于锂硫二次电池的正极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为纯度在99％以上的氮气或氩；所述加热炭化的温度为300～500℃，加热炭化的时间为1～7h。
6.根据权利要求3所述的一种用于锂硫二次电池的正极材料的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钾活化包括以下步骤：将预碳化后的山竹皮放入氢氧化钾溶液中，然后将溶液烘干，然后在惰性气体环境下活化，最后清洗并干燥，即得所述活性炭材料载体。
7.根据权利要求6所述的一种用于锂硫二次电池的正极材料的制备方法，其特征在于，所述预碳化后的山竹皮与氢氧化钾的质量比为1：(3～5)；所述惰性气体为纯度在99％以上的氮气或氩；所述活化的温度为600～900℃，活化时间为1～5h；所述清洗采用盐酸溶液及去离子水。
8.根据权利要求3所述的一种用于锂硫二次电池的正极材料的制备方法，其特征在于，所述在活性炭材料载体表面及孔道中复合硫单质是通过熔融扩散的方法完成。
9.根据权利要求8所述的一种用于锂硫二次电池的正极材料的制备方法，其特征在于，所述熔融扩散包括以下步骤：
(1)将活性炭材料载体与硫单质混合，其中硫单质占总混合物质量的40％～80％，然后研磨；
(2)将研磨后的混合物置于真空环境下，在140～200℃温度下保温6～24h，冷却即得所述正极材料。
10.根据权利要求9所述的一种用于锂硫二次电池的正极材料的制备方法，其特征在于，所述研磨在球磨罐中进行，所述球磨罐的转速为200～500rpm，研磨时间为0.5～3h。
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