CN109749309B

CN109749309B - 高温水溶落型热收缩标签膜及制备方法

Info

Publication number: CN109749309B
Application number: CN201910081417.8A
Authority: CN
Inventors: 杨涛; 杨铄冰; 陈亚龙; 殷宇晨; 范琪
Original assignee: Yixing Guanghui Package Co ltd
Current assignee: Yixing Guanghui Package Co ltd
Priority date: 2019-01-28
Filing date: 2019-01-28
Publication date: 2021-05-18
Anticipated expiration: 2039-01-28
Also published as: CN109749309A

Abstract

本发明提供了高温水溶落型热收缩标签膜，包括以下聚合物：至少一个PVC聚合物，以及至少一个水溶性PVA接枝共聚物，其中PVA接枝共聚物醇解度在89％以上，且50‑80℃溶解，其重量占比至少20％，基于标签膜的总重量计，本发明采用PVC聚合物与醇解度89％以上的PVA接枝共聚物共混，提升温度溶解PVA接枝共聚物，从而使标签膜与瓶体分离，便于回收再次利用。

Description

高温水溶落型热收缩标签膜及制备方法

技术领域

本发明涉及高温水溶落型热收缩标签膜及制备方法。

背景技术

由于PVC热收缩标签可以赋予瓶装饮料和纯净水360°标签设计，通过印刷精美图案和绚丽色彩，形成较强视觉冲击的包装效果，凸显商品在超市货架上的完美形象和吸引力，便于品牌差异化设计和市场营销，PVC材料因其良好性能和优异的性价比，成为当前瓶装饮品的主要标签形式之一。

但PVC热收缩标签膜与瓶体材料PET比重接近，都在1.30-1.40之间，因此，在回收处理时，无法采用最便捷的比重差异法进行分离，同时由于标签上印有油墨，标签与瓶体材料不同，一同回收处理，会对具有很高使用价值的PET瓶片造成污染，降低再利用价值，而采用其他方式分离效率低，这给PET饮料瓶的回收处理带来了很大困难和麻烦。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供高温水溶落型热收缩标签膜及制备方法，以解决现有热收缩标签膜与PET瓶不易分离的缺点。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

高温水溶落型热收缩标签膜，包括以下聚合物：

至少一个PVC聚合物，以及至少一个水溶性PVA接枝共聚物，其中PVA接枝共聚物醇解度在89％以上，且50-80℃溶解，其重量占比至少20％，基于标签膜的总重量计。

采用PVC聚合物与醇解度89％以上的PVA接枝共聚物共混，提升温度溶解PVA接枝共聚物，从而使标签膜与瓶体分离，便于回收再次利用。

PVC聚合物可选用一种分子量或聚合度，也可选用多种分子量或聚合度组合构成，PVA接枝共聚的单体优选甲基丙烯酸甲酯，即MMA，利用MMA的特性改善PVA的结晶性和水溶性，以及改善共混物的加工型和透明型，且使PVA接枝共聚物具备冷水不溶解，高温水溶的特性。

在另一优选例中，所述PVC聚合物与PVA接枝共聚物的重量比：50-60：50-40，满足标签膜的要求，同时具备PVC聚合物和PVA接枝共聚物的特性。

在另一优选例中，所述PVA接枝共聚物为PVA-g-PMMA，醇解度89％以上，更佳地，醇解度89-99％之间，优选地，醇解度90％、91％、92％、93％任选一种或多种混合，另外，PVA-g-PMMA接枝共聚物在50-80℃下，溶解，更佳地，在60-70℃溶解。

在另一优选例中，还包括至少一种添加剂。

在另一优选例中，所述添加剂选自稳定剂、增塑剂、加工助剂、增强剂、内润滑剂、外润滑剂及着色剂中一种或多种。

在另一优选例中，稳定剂选用硫醇甲基锡181，标签膜中，PVC聚合物和PVA接枝共聚物质量份：100份，稳定剂占2.5-3.5份，增塑剂选用对苯二甲酸二辛脂，占2-3份，加工助剂选用ACR，占2-3份，增强剂选用MBS，占4-6份，内润滑剂选用RGH-4，占0.8-1.2，外润滑剂选用AC-316A，占0.5-0.9，着色剂选用纳米钛白粉，占3-5份。

采用此比例配方制备的标签膜基本保存PVC热收缩标签膜的特性，收缩性、加工性、透明性等各种性能优异，又融入PVA接枝共聚物亲水特性，呈现高温溶落的特征，同时产品韧性提高，适应性更广，更适合水性油墨印刷，提高印刷标签的环保性能。

其中着色剂纳米钛白粉使标签膜成白色，印刷过程中可以省去白色底色的印刷，缩短工艺，降低成本。

本发明第二方面还提供了高温水溶落型热收缩标签膜的制备方法，

(1)混料，将PVC聚合物、PVA接枝共聚物及添加剂一定温度下共混。

(2)成型，将(1)中混料采用双泡法加工成型。

在另一优选例中，步骤(1)中，1a、向混料机中依次加入PVC树脂、稳定剂、增塑剂；

2a、升温至75-80℃，依次加入增强剂、内润滑剂及PVA接枝共聚物；

3a、继续升温至95-100℃，加入外润滑剂、着色剂；

4a、升温至125℃，将混料机中混料放入冷却混合机中冷却，待温度低于45℃时，出料。

针对配方中各物料特性，按照不同温度，分批次，按顺序加入主物料或添加剂，有利于混料分布均匀，性能均一，提高标签质量。

在另一优选例中，步骤(2)中具体工艺流程如下，共混料→挤出机塑化→吹膜机头→一泡吹胀成型→空气浴加热→二次吹胀→冷却定型→牵引→卷曲→分切→包装→成品。

在另一优选例中，步骤(2)中，一泡上吹，二泡下吹，空气浴加热80-87℃，二次吹胀比为2.1-2.5:1。

二次吹泡成型控制薄膜在纵向及横向上吹胀和拉伸比例，结合PVC聚合物及PVA接枝共聚物的特性及膜的整体配方，产出的薄膜收缩率高，稳定性高，性能优异。

在另一优选例中，步骤(2)中，挤出机温度：135-140℃，170-180℃，185-195℃，200-210℃，210-220℃，连接段温度：210-220℃，模具温度:200-210℃，混炼效果好，物料分布均一，物料物理性能保存完好。

本发明提供了一种高温溶落型热收缩标签膜，有效提高标签与瓶体分离的效率，促进循环利用，并针对此标签膜开发对应的制备方法，有效保存各物料性能，进一步提高标签膜性能。

具体实施方式

以下结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详述，以使本发明技术方案更易于理解和掌握。

本发明提供高温水溶落型热收缩标签膜，利用PVC聚合物及PVA接枝共聚物共混制备而成，一方面利用PVC材料良好性能和优异的性价比，另一方面利用PVA的水溶性特征，通过接枝共聚的手段，实现其低温不溶、高温溶解的特性，针对PVA水溶性与其醇解度之间的关系，引入MMA作为共聚接枝单体，改变聚乙烯醇分子链的化学结构和规整度，降低分子间和分子内羟基作用，提高其水溶性，同时利用共聚物中PMMA分子链段增加PVA与PVC之间的相容性，改善共混物的加工性和透明性，从而加工制备成冷水不溶解，60-70℃高温水溶型标签膜。

高温水溶落型热收缩标签膜，其混料配方组成及各组分作用如下：

表1

配方中组份	作用	热收缩标签膜干混料(质量份)
			PVC树脂+PVA-g-PMMA	主原料	100
硫醇甲基锡181	稳定剂	2.5-3.5
			对苯二甲酸二辛酯	增塑剂	2-3
ACR	加工助剂	2-3
			MBS	增强剂	4-6
RGH-4	内润滑剂	0.8-1.2
			AC-316A	外润滑剂	0.5-0.9
纳米钛白粉	着色、开口	3-5

实施例1：PVC聚合物采用平均聚合度1000的树脂，分子量6-7万，PVC聚合物/PVA-g-PMMA接枝共聚物质量比：60/40；

实施例2：PVC聚合物/PVA-g-PMMA接枝共聚物质量比：50/50，其余与实施例1中一致。

对比例：只采用PVC聚合物作为主原料，质量份为100份，其余与实施例1、2均一致。

标签膜的制备

1、PVA-PMMA接枝共聚物制备；

PVA选取醇解度≥99％，聚合度为1700-2300的产品，比如1788、1799；

将PVA加入到无离子水中，加热配置成浓度为1.0g/L的水溶液，将PVA水溶液计量后加入反应器中，打开搅拌器，用氮气置换干净反应器中空气后，在氮气保护下，加入mol比为PVA的0.08％～0.1％的过硫酸钾(KSP)引发剂，升温到65℃，在搅拌条件下，滴加甲基丙烯酸甲酯，添加量为PVA mol数的0.9～1.1倍，滴加完毕后，在65℃搅拌条件下反应5h，使其接枝率达到90％以上，停止反应。搅拌冷却到室温，用0.5％的硫酸铝溶液破乳，然后过滤，洗涤至中性，于50～60℃下在烘箱中烘干，冷却到室温，得到粉末状PVA-g-PMMA接枝共聚物产品，经计算，接枝率90％以上，本实施例中接枝率92％。

2、热收缩标签膜干混料制备及PVA-g-PMMA接枝共聚物添加混合过程；

采用高速混合机+冷却(低速)混合机搭配的形式，将配方中各组分混合为均一的干混料。

混合过程中加料顺序

1a、高速混合机转动过程中投加PVC树脂、稳定剂、增塑剂；

2a、高速混合机温度升高到75-80℃时，投加MBS、ACR、RGH-4、PVA-PMMA接枝共聚物；

3a、高速混合机温度升高到95-100℃时，投加AC-316A、纳米钛白粉；

4a、高速混合机温度升高到125℃左右时，将混合料放入冷却混合机中搅拌冷却，冷却混合机温度到45℃以下时出料，备用。

3、PVC/PVA-PMMA共混热收缩标签膜吹制成型；

采用二泡空气浴加热、低温冷空气冷却定型的一泡上吹、二泡下吹的双泡法热收缩膜成型方式。

工艺流程：

共混料→挤出机塑化→吹膜机头→一泡吹胀成型→空气浴加热→二次吹胀→冷却定型→牵引→卷曲→分切→包装→成品。

挤出吹膜：

设备：单螺杆挤出机，螺杆直径65mm，螺杆长径比29:1，螺杆压缩比2.8:1。

口模前加装孔径为0.10-0.15mm的不锈钢过滤网2-3层；吹膜模具口模直径90-150mm，口模间隙0.8-1.1mm，双风口风环。

挤出机温度：135-140℃，170-180℃，185-195℃，200-210℃，210-220℃。连接段温度：210-220℃。模具温度:200-210℃。空气浴加热温度80-87℃，二次吹胀比为2.1～2.5:1

4、薄膜性能对比

热收缩标签薄膜测试性能对比

注：【1】高温水标签溶落率测试：将带有收缩标签的PET瓶子浸泡在68℃高温水中，时间为30S，观察标签变化情况，及在PET瓶拿离水浴时，标签自动脱落情况，每组10个，3组计算平均值为测试值。

没有自动脱落的标签由于PVA被高温水溶解，标签呈现为大量洞眼的网状，用手可以轻易将标签与PET分离。

从表中可以看出，相比主料为PVC聚合物的热收缩标签膜，本发明制备的热收缩标签膜中，收缩率基本相同，拉伸强度稍降低，但断裂伸长率提高，即韧性提高，但本发明具备一个重要特性，即具备高温水溶落特性，实现标签膜与瓶体自动脱离，提高回收利用便利性。

当然，以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims

1.高温水溶落型热收缩标签膜，其特征在于，包括以下聚合物：

至少一个PVC聚合物，以及至少一个水溶性PVA接枝共聚物，所述PVA接枝共聚物为PVA-g-PMMA，其中PVA接枝共聚物醇解度在89%以上，且50-80℃溶解，其重量占比至少20%，基于标签膜的总重量计。

2.根据权利要求1所述的高温水溶落型热收缩标签膜，其特征在于，所述PVC聚合物与PVA接枝共聚物的重量比：50-60：50-40。

3.根据权利要求1所述的高温水溶落型热收缩标签膜，其特征在于，还包括至少一种添加剂。

4.根据权利要求3所述的高温水溶落型热收缩标签膜，其特征在于，所述添加剂选自稳定剂、增塑剂、加工助剂、增强剂、内润滑剂、外润滑剂及着色剂中一种或多种。

5.权利要求1所述的高温水溶落型热收缩标签膜的制备方法，其特征在于，

（1）混料，将PVC聚合物、PVA接枝共聚物及添加剂一定温度下共混；

（2）成型，将（1）中混料采用双泡法加工成型。

6.根据权利要求5所述的高温水溶落型热收缩标签膜的制备方法，其特征在于，

步骤（1）中，1a、向混料机中依次加入PVC树脂、稳定剂、增塑剂；

3a、继续升温至95-100℃，加入外润滑剂、着色剂；

7.根据权利要求5所述的高温水溶落型热收缩标签膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中具体工艺流程如下，共混料→挤出机塑化→吹膜机头→一泡吹胀成型→空气浴加热→二次吹胀→冷却定型→牵引→卷曲→分切→包装→成品。

8.根据权利要求7所述的高温水溶落型热收缩标签膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，一泡上吹，二泡下吹，空气浴加热80-87℃，二次吹胀比为2.1-2.5:1。

9.根据权利要求7所述的高温水溶落型热收缩标签膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，挤出机温度：135-140℃，170-180℃，185-195℃，200-210℃，210-220℃，连接段温度：210-220℃，模具温度:200-210℃。