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CN109529937B - 一种三氟乙基配位的镍基前催化剂的制备方法 - Google Patents

一种三氟乙基配位的镍基前催化剂的制备方法 Download PDF

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CN109529937B CN201811532080.XA CN201811532080A CN109529937B CN 109529937 B CN109529937 B CN 109529937B CN 201811532080 A CN201811532080 A CN 201811532080A CN 109529937 B CN109529937 B CN 109529937B
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Abstract

本发明属于有机金属催化剂制备技术领域，具体为一种三氟乙基配位的镍基前催化剂的制备方法。该方法的步骤为：在反应溶液及氮气氛围下，以2,2´‑联吡啶配体和零价镍催化剂，三氟碘乙烷为原料，在室温条件下搅拌到达反应终点后，通过抽干、过滤、洗涤等分离提纯步骤得到三氟乙基配位的镍基前催化剂。本方法催化剂制备条件温和，步骤简洁易操作，而且制备规模易于放大，且普遍适用于催化芳基硼酸与sp3杂化卤代烃的Suzuki型偶联反应。

Description

一种三氟乙基配位的镍基前催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于有机金属催化剂制备技术领域，具体为一种三氟乙基配位的镍基前催化剂的制备方法。
技术背景
自从催化概念产生至今，过渡金属配合物催化剂在工业应用方面取得了非常大的进展，特别是在一些化工产品、精细化学品和高分子材料等有机合成领域的生产当中。在这些领域中，使用过渡金属催化剂催化反应构筑碳-碳键是一种强有力的方法。但是传统的无机盐型过渡金属催化剂，例如氟化镍，在有机溶剂中溶解性差等缺点不利于催化反应的进行。而一些过渡金属配合物催化剂，例如双-(1，5-环辛二烯)镍，对空气、湿气敏感，易被氧化不易保存，而不适合应用于工业化生产当中。同时，新型催化剂和新制备技术的发展将对环境保护、能源资源的优化利用起到至关重要的作用。因此，寻求简便快捷制备一种高效催化剂的方法具有重大的现实意义。
目前，市面上多数过渡金属配合物前催化剂为贵金属钯配合物，而镍基配合物前催化剂还不常见，氟烷基配位的镍基前催化剂更是少之又少。并且现有的制备方法存在需要分步制备，使得制备效率降低，以及需要在低温下使用格氏试剂等缺陷，工艺相对复杂不利于大规模生产。具体的制备路线如下：
(1)
Figure BDA0001905925410000021
(2)
Figure BDA0001905925410000022
综上所述，现有合成路线存在一定缺陷，亟待寻求符合工业生产需要的制备路线，并探索氟烷基配位的镍基前催化剂在催化偶联反应中的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种成本低廉，工艺简便易操作，生产安全的三氟乙基配位的镍基前催化剂的制备方法。
为了实现以上发明目的，本申请的技术方案为：
一种三氟乙基配位的镍基前催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
在反应溶液及氮气氛围下，以2,2′-联吡啶配体、零价镍催化剂和三氟碘乙烷为原料，在室温条件下搅拌到达反应终点后，通过抽干、过滤、洗涤等分离提纯步骤得到三氟乙基配位的镍基前催化剂。
具体制备方法的步骤为：
1)于氮气氛围下，向圆底烧瓶中加入2,2′-联吡啶类配体、零价镍催化剂和反应溶剂，室温下搅拌12小时，得反应液Ⅰ；
2)将三氟碘乙烷加入到反应溶剂中，混合均匀；
3)将步骤2)中得到的混合溶液加入到步骤1)中的反应液Ⅰ中，室温下搅拌12小时，得反应液Ⅱ；
4)将步骤3)中的反应液Ⅱ经分离提纯后得到三氟乙基配位的镍基前催化剂。
作为优选，零价镍催化剂与2,2′-联吡啶配体物质的量之比为1:1-1.5；所述零价镍催化剂与三氟碘乙烷物质的量之比为1:1-2.0；所述零价镍催化剂与反应溶剂体积之比为1:1-20mol·L-1。
作为优选，所述零价镍催化剂为双-(1，5-环辛二烯)镍、双(三苯基膦)二羰基镍、四(三苯基膦)镍中的一种；更进一步优选为双-(1，5-环辛二烯)镍。
作为优选，所述反应溶剂为四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种；更进一步优选为四氢呋喃。
作为优选，所述反应温度控制为20-40℃，反应时间为12-24h。
作为优选，所述分离提纯步骤为：反应24小时后，抽干反应溶剂，使用有机提取溶剂苯或甲苯多次提取剩余的固体物质，直至提取液呈无色，收集提取液，除去有机提取溶剂，用有机洗涤溶剂洗涤剩余固体，真空干燥后得到三氟乙基配位的镍基前催化剂。
所述的有机洗涤溶剂为乙醚、正戊烷、正己烷中的任意一种。
与现有技术相比，本发明具有以下益处：
(一)、本发明所制备的三氟乙基配位的镍基前催化剂与现有的前催化剂相比，性质更稳定，对空气、湿气不敏感。
(二)、本发明以廉价易得的2,2′-联吡啶配体、三氟碘乙烷和市售可得的双-(1，5-环辛二烯)镍为原料，在四氢呋喃中搅拌反应生成三氟乙基配位的镍基前催化剂。
(三)、本发明制备方法属于一锅法，无需像以往制备前催化剂的方法分步进行。并且制备条件温和无需加热或低温进行、提取分离过程简便，反应规模易于扩大，无酸碱废液、废气产生，有利于工业化生产。
(四)、本发明制备得到的三氟乙基配位的镍基前催化剂可以有效催化芳基硼酸与sp3杂化卤代烃的Suzuki型偶联反应，获得满意的收率。
附图说明
图1为化合物三氟乙基配位的镍基前催化剂(bipy)Ni(CH2CF3)2的X射线衍射晶体结构图；
图2为化合物三氟乙基配位的镍基前催化剂(bipy)Ni(CH2CF3)2的核磁共振氢谱图；
图3为化合物三氟乙基配位的镍基前催化剂(bipy)Ni(CH2CF3)2的核磁共振碳谱图；
图4为化合物三氟乙基配位的镍基前催化剂(bipy)Ni(CH2CF3)2的核磁共振氟谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰，以下结合实例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实例仅仅用于解释本发明，而不用于限定本发明。
下面结合具体原理和制备过程对本发明中所述的一种三氟乙基配位的镍基前催化剂的制备方法进行详细说明。
本发明三氟乙基配位的镍基前催化剂的制备反应方程式如下：
Figure BDA0001905925410000041
本发明三氟乙基配位的镍基前催化剂的制备方法，在氮气氛围下，以联吡啶类配体和零价镍催化剂，三氟碘乙烷为原料，在四氢呋喃中，室温条件下搅拌24小时后，通过抽干、过滤、洗涤等分离提纯步骤得到三氟乙基配位的镍基前催化剂。
本发明制备方法中，氮气为惰性气体，它不与反应底物、催化剂发生作用，在惰性气体保护下，可以有效防止过渡金属物种氧化失活。反应溶剂的作用是提供有利的反应环境，并且起到稀释和分散作用，避免局部浓度过高产生副反应。
下面结合具体实施例对本发明一种三氟乙基配位的镍基前催化剂的制备方法及实际应用进行具体说明。
实施例1：化合物三氟乙基配位的镍基前催化剂的制备
本示例制备化合物三氟乙基配位的镍基前催化剂的化学反应式如下：
Figure BDA0001905925410000051
具体制备过程如下：
在氮气氛围下，向圆底烧瓶中加入2,2′-联吡啶(简写为bipy，3.1236g，20.0mmol)、双(三苯基膦)二羰基镍(12.7856g，20.0mmol)、溶剂四氢呋喃(40mL)，室温下搅拌12小时。然后向反应体系中加入三氟碘乙烷(4.1998g，20.0mmol)的四氢呋喃溶液(10mL)，室温下搅拌反应12小时。停止反应，使用油泵除去溶剂四氢呋喃后，向瓶中加入溶剂苯20mL，使用砂芯漏斗过滤，再用溶剂苯(20mLⅹ3)从剩余固体中提取三氟乙基配位的镍基前催化剂，收集提取液，使用油泵-冷肼-液氮回收溶剂苯。最后，使用正戊烷(10mLⅹ3)洗涤三氟乙基配位的镍基前催化剂，真空干燥后得到产物0.99g，产率为13％。
本示例制备得到产物的结构数据表征如下：
1H NMR(500MHz,THF-d8):δ8.69(d,J＝7.8Hz,2H),8.23(d,J＝7.8Hz,2H),8.09(dt,J＝7.8Hz,1.3Hz,2H),7.59(m,2H),1.06(q,J＝16.2Hz,4H)；19F NMR(470MHz,CDCl3):δ-47.98(t,J＝16.2Hz,6F)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ156.22,150.56,139.39,135.38(q,J＝273.8Hz),127.16,122.24,6.11(q,J＝23.6Hz).
实施例2：化合物三氟乙基配位的镍基前催化剂的制备
本示例制备化合物三氟乙基配位的镍基前催化剂的化学反应式如下：
Figure BDA0001905925410000061
具体制备过程如下：
在氮气氛围下，向圆底烧瓶中加入2,2′-联吡啶(3.1236g，20.0mmol)、双-(1，5-环辛二烯)镍(5.5012g，20.0mmol)、溶剂二氧六环(40mL)，室温下搅拌12小时。然后向反应体系中加入三氟碘乙烷(4.1998g，20.0mmol)的二氧六环溶液(10mL)，室温下搅拌反应12小时。停止反应，使用油泵除去溶剂二氧六环，向瓶中加入溶剂苯20mL，使用砂芯漏斗过滤，再用溶剂苯(20mLⅹ3)从剩余固体中提取三氟乙基配位的镍基前催化剂，收集提取液，使用油泵-冷肼-液氮回收溶剂苯。最后，使用正戊烷(10mLⅹ3)洗涤三氟乙基配位的镍基前催化剂，真空干燥后得到产物3.05g，产率为40％。
实施例3：化合物三氟乙基配位的镍基前催化剂的制备
本示例制备化合物三氟乙基配位的镍基前催化剂的化学反应式如下：
Figure BDA0001905925410000062
具体制备过程如下：
在氮气氛围下，向圆底烧瓶中加入2,2′-联吡啶(3.1236g，20.0mmol)、双-(1，5-环辛二烯)镍(5.5012g，20.0mmol)、溶剂乙二醇二甲醚(简写：DME，40mL)，室温下搅拌12小时。然后向反应体系中加入三氟碘乙烷(4.1998g，20.0mmol)的乙二醇二甲醚溶液(10mL)，室温下搅拌反应12小时。停止反应，使用油泵除去溶剂乙二醇二甲醚，向瓶中加入溶剂苯20mL，使用砂芯漏斗过滤，再用溶剂苯(20mLⅹ3)从剩余固体中提取三氟乙基配位的镍基前催化剂，收集提取液，使用油泵-冷肼-液氮回收溶剂苯。最后，使用正戊烷(10mLⅹ3)洗涤三氟乙基配位的镍基前催化剂，真空干燥后得到产物3.12g，产率为41％。
实施例4：化合物三氟乙基配位的镍基前催化剂的制备
本示例制备化合物三氟乙基配位的镍基前催化剂的化学反应式如下：
Figure BDA0001905925410000071
具体制备过程如下：
在氮气氛围下，向圆底烧瓶中加入2,2′-联吡啶(3.1236g，20.0mmol)、双-(1，5-环辛二烯)镍(5.5012g，20.0mmol)、溶剂二甲亚砜(简写：DMSO，40mL)，室温下搅拌12小时。然后向反应体系中加入三氟碘乙烷(4.1998g，20.0mmol)的二甲亚砜(10mL)，室温下搅拌反应12小时。停止反应，使用油泵除去溶剂二甲亚砜，向瓶中加入溶剂苯20mL，使用砂芯漏斗过滤，再用溶剂苯(20mLⅹ3)从剩余固体中提取三氟乙基配位的镍基前催化剂，收集提取液，使用油泵-冷肼-液氮回收溶剂苯。最后，使用正戊烷(10mLⅹ3)洗涤三氟乙基配位的镍基前催化剂，真空干燥后得到产物0.38g，产率为5％。
实施例5：化合物三氟乙基配位的镍基前催化剂的制备
本示例制备化合物三氟乙基配位的镍基前催化剂的化学反应式如下：
Figure BDA0001905925410000072
具体制备过程如下：
在氮气氛围下，向圆底烧瓶中加入2,2′-联吡啶(3.1236g，20.0mmol)、双-(1，5-环辛二烯)镍(5.5012g，20.0mmol)、溶剂N,N-二甲基甲酰胺(40mL)，室温下搅拌12小时。然后向反应体系中加入三氟碘乙烷(4.1998g，20.0mmol)的N,N-二甲基甲酰胺(10mL)，室温下搅拌反应12小时。停止反应，使用油泵除去溶剂N,N-二甲基甲酰胺，向瓶中加入溶剂苯20mL，使用砂芯漏斗过滤，再用溶剂苯(20mLⅹ3)从剩余固体中提取三氟乙基配位的镍基前催化剂，收集提取液，使用油泵-冷肼-液氮回收溶剂苯。最后，使用正戊烷(10mLⅹ3)洗涤三氟乙基配位的镍基前催化剂，真空干燥后得到产物1.14g，产率为15％。
实施例6：化合物三氟乙基配位的镍基前催化剂的制备
本示例制备化合物三氟乙基配位的镍基前催化剂的化学反应式如下：
Figure BDA0001905925410000081
具体制备过程如下：
在氮气氛围下，向圆底烧瓶中加入2,2′-联吡啶(3.1236g，20.0mmol)、双-(1，5-环辛二烯)镍(5.5012g，20.0mmol)、溶剂四氢呋喃(40mL)，室温下搅拌12小时。然后向反应体系中加入三氟碘乙烷(4.1998g，20.0mmol)的四氢呋喃(10mL)，室温下搅拌反应12小时。停止反应，使用油泵除去溶剂四氢呋喃，向瓶中加入溶剂苯20mL，使用砂芯漏斗过滤，再用溶剂苯(20mLⅹ3)从剩余固体中提取三氟乙基配位的镍基前催化剂，收集提取液，使用油泵-冷肼-液氮回收溶剂苯。最后，使用正戊烷(10mLⅹ3)洗涤三氟乙基配位的镍基前催化剂，真空干燥后得到产物3.66g，产率为48％。
实施例7：化合物三氟乙基配位的镍基前催化剂的制备
本示例制备化合物三氟乙基配位的镍基前催化剂的化学反应式如下：
Figure BDA0001905925410000082
具体制备过程如下：
在氮气氛围下，向圆底烧瓶中加入2,2′-联吡啶(3.1236g，20.0mmol)、双-(1，5-环辛二烯)镍(5.5012g，20.0mmol)、溶剂四氢呋喃(40mL)，60℃下搅拌12小时。然后向反应体系中加入三氟碘乙烷(4.1998g，20.0mmol)的四氢呋喃(10mL)，60℃下搅拌反应12小时。反应液冷却后，使用油泵除去溶剂四氢呋喃，向瓶中加入溶剂苯20mL，使用砂芯漏斗过滤，再用溶剂苯(20mLⅹ3)从剩余固体中提取三氟乙基配位的镍基前催化剂，收集提取液，使用油泵-冷肼-液氮回收溶剂苯。最后，使用正戊烷(10mLⅹ3)洗涤三氟乙基配位的镍基前催化剂，真空干燥后得到产物1.68g，产率为22％。
实施例8：化合物三氟乙基配位的镍基前催化剂的制备
本示例制备化合物三氟乙基配位的镍基前催化剂的化学反应式如下：
Figure BDA0001905925410000091
具体制备过程如下：
在氮气氛围下，向圆底烧瓶中加入2,2′-联吡啶(4.6854g，30.0mmol)、双-(1，5-环辛二烯)镍(5.5012g，20.0mmol)、溶剂四氢呋喃(50mL)，室温下搅拌12小时。然后向反应体系中加入三氟碘乙烷(5.0386g，24.0mmol)的四氢呋喃(10mL)，室温下搅拌反应12小时。停止反应，使用油泵除去溶剂四氢呋喃，向瓶中加入溶剂苯20mL，使用砂芯漏斗过滤，再用溶剂苯(20mLⅹ3)从剩余固体中提取三氟乙基配位的镍基前催化剂，收集提取液，使用油泵-冷肼-液氮回收溶剂苯。最后，使用正戊烷(10mLⅹ3)洗涤三氟乙基配位的镍基前催化剂，真空干燥后得到产物3.43g，产率为45％。
实施例9：化合物三氟乙基配位的镍基前催化剂的制备
本示例制备化合物三氟乙基配位的镍基前催化剂的化学反应式如下：
Figure BDA0001905925410000092
具体制备过程如下：
在氮气氛围下，向圆底烧瓶中加入2,2′-联吡啶(6.2472g，40.0mmol)、双-(1，5-环辛二烯)镍(5.5012g，20.0mmol)、溶剂四氢呋喃(60mL)，室温下搅拌12小时。然后向反应体系中加入三氟碘乙烷(6.2982g，30.0mmol)的四氢呋喃(10mL)，室温下搅拌反应12小时。停止反应，使用油泵除去溶剂四氢呋喃，向瓶中加入溶剂苯20mL，使用砂芯漏斗过滤，再用溶剂苯(20mLⅹ3)从剩余固体中提取三氟乙基配位的镍基前催化剂，收集提取液，使用油泵-冷肼-液氮回收溶剂苯。最后，使用正戊烷(10mLⅹ3)洗涤三氟乙基配位的镍基前催化剂，真空干燥后得到产物3.05g，产率为40％。
实施例10：化合物三氟乙基配位的镍基前催化剂的制备
本示例制备化合物三氟乙基配位的镍基前催化剂的化学反应式如下：
Figure BDA0001905925410000101
具体制备过程如下：
在氮气氛围下，向圆底烧瓶中加入2,2′-联吡啶(3.1236g，20.0mmol)、双-(1，5-环辛二烯)镍(5.5012g，20.0mmol)、溶剂四氢呋喃(40mL)，室温下搅拌12小时。然后向反应体系中加入三氟碘乙烷(8.3976g，40.0mmol)的四氢呋喃(20mL)，室温下搅拌反应12小时。停止反应，使用油泵除去溶剂四氢呋喃，向瓶中加入溶剂苯20mL，使用砂芯漏斗过滤，再用溶剂苯(20mLⅹ3)从剩余固体中提取三氟乙基配位的镍基前催化剂，收集提取液，使用油泵-冷肼-液氮回收溶剂苯。最后，使用正戊烷(10mLⅹ3)洗涤三氟乙基配位的镍基前催化剂，真空干燥后得到产物2.74g，产率为36％。
实施例11：化合物三氟乙基配位的镍基前催化剂在偶联反应中的应用
本示例三氟乙基配位的镍基前催化剂在偶联反应中的化学反应式如下：
Figure BDA0001905925410000111
具体制备过程如下：
在氮气氛围下，向封管中加入4-联苯硼酸(2.9705g，15mmol)、磷酸钾(6.3681g，30mmol)，接着加入三氟碘乙烷(2.0994g，10mmol)的乙二醇二甲醚溶液(10mL)，最后加入三氟乙基配位的镍基前催化剂(190.47mg，0.5mmol)的乙二醇二甲醚溶液(5mL)，密封后再80℃的油浴中搅拌反应24小时，反应液冷却至室温，使用GC-MS监测反应终点，然后用硅藻土砂芯漏斗滤除反应液中不溶物，少量乙醚冲洗，收集滤液。向滤液中加入20mL水，乙醚萃取水相三次(20mLⅹ3)，合并有机相，饱和食盐水洗涤有机相一次，无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发回收溶剂，残留物经硅胶柱层析分离后，得到产物2.1498g，产率为91％。
本示例得到的产物结构数据表征如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.58(d,J＝7.7Hz,4H),7.44(t,J＝7.6Hz,2H),7.35(t,J＝8.5Hz,3H),3.40(q,J＝10.8Hz,2H)；19F NMR(470MHz,CDCl3)δ-65.85(t,J＝10.8Hz,3F)；13C NMR(151MHz,CDCl3)δ141.12(s),140.53(s),130.60(s),129.14(q,J＝2.9Hz),128.86(s),127.54(s),127.44(s),127.14(s),125.84(q,J＝276.8Hz),39.92(q,J＝29.8Hz).
实施例12：化合物三氟乙基配位的镍基前催化剂在偶联反应中的应用
本示例三氟乙基配位的镍基前催化剂在偶联反应中的化学反应式如下：
Figure BDA0001905925410000112
具体制备过程如下：
在氮气氛围下，向封管中加入4-叔丁基硼酸(2.6706g，15mmol)、磷酸钾(6.3681g，30mmol)，接着加入三氟碘乙烷(2.0994g，10mmol)的乙二醇二甲醚溶液(10mL)，最后加入三氟乙基配位的镍基前催化剂(190.47mg，0.5mmol)的乙二醇二甲醚溶液(5mL)，密封后再80℃的油浴中搅拌反应24小时，反应液冷却至室温，使用GC-MS监测反应终点，然后用硅藻土砂芯漏斗滤除反应液中不溶物，少量乙醚冲洗，收集滤液。向滤液中加入20mL水，乙醚萃取水相三次(20mLⅹ3)，合并有机相，饱和食盐水洗涤有机相一次，无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发回收溶剂，残留物经硅胶柱层析分离后，得到产物1.7084g，产率为79％。
本示例得到的产物结构数据表征如下：
1HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.38(d,J＝8.4Hz,2H),7.23(d,J＝8.1Hz,2H),3.33(q,J＝10.9Hz,2H),1.33(s,9H)；19F NMR(470MHz,CDCl3):δ-65.97(t,J＝10.9Hz,3F)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ151.27,130.06,127.35(q,J＝2.7Hz),126.14(q,J＝276.6Hz),125.83,39.93(q,J＝29.6Hz),34.75,31.50.
实施例13：化合物三氟乙基配位的镍基前催化剂在偶联反应中的应用
本示例三氟乙基配位的镍基前催化剂在偶联反应中的化学反应式如下：
Figure BDA0001905925410000121
具体制备过程如下：
在氮气氛围下，向封管中加入4-甲氧羰基苯硼酸(2.700g，15mmol)、磷酸钾(6.3681g，30mmol)，接着加入溴乙酸乙酯(1.6700g，10mmol)的乙二醇二甲醚溶液(10mL)，最后加入三氟乙基配位的镍基前催化剂(190.47mg，0.5mmol)的乙二醇二甲醚溶液(5mL)，密封后再80℃的油浴中搅拌反应24小时，反应液冷却至室温，使用GC-MS监测反应终点，然后用硅藻土砂芯漏斗滤除反应液中不溶物，少量乙醚冲洗，收集滤液。向滤液中加入20mL水，乙醚萃取水相三次(20mLⅹ3)，合并有机相，饱和食盐水洗涤有机相一次，无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发回收溶剂，残留物经硅胶柱层析分离后，得到产物1.600g，产率为72％。
本示例得到的产物结构数据表征如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.00(d,J＝8.3Hz,2H),7.36(d,J＝8.2Hz,2H),4.16(q,J＝7.1Hz,2H),3.91(s,3H),3.67(s,2H),1.25(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ170.86,166.8,139.29,129.85,129.35,129.01,61.10,52.10,41.38,14.15.
实施例14：化合物三氟乙基配位的镍基前催化剂在偶联反应中的应用
本示例三氟乙基配位的镍基前催化剂在偶联反应中的化学反应式如下：
Figure BDA0001905925410000131
具体制备过程如下：
在氮气氛围下，向封管中加入4-甲氧羰基苯硼酸(2.700g，15mmol)、磷酸钾(6.3681g，30mmol)，接着加入烯丙基溴(1.2098g，10mmol)的乙二醇二甲醚溶液(10mL)，最后加入三氟乙基配位的镍基前催化剂(190.47mg，0.5mmol)的乙二醇二甲醚溶液(5mL)，密封后再80℃的油浴中搅拌反应24小时，反应液冷却至室温，使用GC-MS监测反应终点，然后用硅藻土砂芯漏斗滤除反应液中不溶物，少量乙醚冲洗，收集滤液。向滤液中加入20mL水，乙醚萃取水相三次(20mLⅹ3)，合并有机相，饱和食盐水洗涤有机相一次，无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发回收溶剂，残留物经硅胶柱层析分离后，得到产物1.2512g，产率为71％。
本示例得到的产物结构数据表征如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.97(d,J＝8.2Hz,2H),7.26(d,J＝8.0Hz,2H),5.95(ddt,J＝16.9,10.2,6.7Hz,1H),5.13–5.06(m,2H),3.90(s,3H),3.44(d,J＝6.7Hz,2H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ167.12,145.51,136.41,129.78,128.63,128.10,116.60,52.01,40.16.
实施例15：化合物三氟乙基配位的镍基前催化剂在偶联反应中的应用
本示例三氟乙基配位的镍基前催化剂在偶联反应中的化学反应式如下：
Figure BDA0001905925410000141
具体制备过程如下：
在氮气氛围下，向封管中加入4-叔丁基苯硼酸(2.6706g，15mmol)、磷酸钾(6.3681g，30mmol)，接着加入3-碘代氧杂环丁烷(1.8398g，10mmol)的乙二醇二甲醚溶液(10mL)，最后加入三氟乙基配位的镍基前催化剂(190.47mg，0.5mmol)的乙二醇二甲醚溶液(5mL)，密封后再80℃的油浴中搅拌反应24小时，反应液冷却至室温，使用GC-MS监测反应终点，然后用硅藻土砂芯漏斗滤除反应液中不溶物，少量乙醚冲洗，收集滤液。向滤液中加入20mL水，乙醚萃取水相三次(20mLⅹ3)，合并有机相，饱和食盐水洗涤有机相一次，无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发回收溶剂，残留物经硅胶柱层析分离后，得到产物1.5413g，产率为81％。
本示例得到的产物结构数据表征如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.59(d,J＝7.0Hz,2H),7.57(d,J＝7.0Hz,2H),7.50–7.41(m,4H),7.35(t,J＝7.4Hz,1H),5.10(dd,J＝8.4,6.1Hz,2H),4.81(t,J＝6.4Hz,2H),4.31–4.22(m,1H)；13C NMR(151MHz,CDCl3)δ140.76,140.61,140.07,128.83,127.50,127.34,127.28,127.06,78.92,40.09.
以上所述仅为本发明的部分实例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种三氟乙基配位的镍基前催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：在反应溶液及氮气氛围下，以2,2′-联吡啶配体、零价镍催化剂以及三氟碘乙烷为原料，在室温条件下搅拌到达反应终点后，经分离提纯得到三氟乙基配位的镍基前催化剂；所述零价镍催化剂与2,2′-联吡啶配体物质的量之比为1:1-2.0；所述零价镍催化剂与三氟碘乙烷物质的量之比为1:1-4.0；所述零价镍催化剂与反应溶剂体积之比为1:1-20mol·L-1；所述的零价镍催化剂为双-(1，5-环辛二烯)镍、双(三苯基膦)二羰基镍中的任意一种；所述的反应溶剂为四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种。
2.如权利要求1所述三氟乙基配位的镍基前催化剂的制备方法，其特征在于：所述的反应温度为20-40℃，反应时间为12-24h。
3.如权利要求1所述三氟乙基配位的镍基前催化剂的制备方法，其特征在于所述的分离提纯的具体步骤为：反应后，抽干反应溶剂，使用有机提取溶剂多次提取剩余的固体物质，收集提取液，除去溶剂，再用有机洗涤溶剂洗涤剩余固体，真空干燥后得到三氟乙基配位的镍基前催化剂。
4.如权利要求3所述三氟乙基配位的镍基前催化剂的制备方法，其特征在于：所述的有机提取溶剂为苯或甲苯。
5.如权利要求3所述三氟乙基配位的镍基前催化剂的制备方法，其特征在于：所述的有机洗涤溶剂为乙醚、正戊烷、正己烷中的任意一种。
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