CN109411239B - 一种用于超级电容器的Cu掺杂Co9S8纳米管阵列简便制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种用于超级电容器电极材料的Cu掺杂Co9S8纳米管阵列制备方法。本发明制备的泡沫镍基底上成长的Cu掺杂Co9S8纳米管阵列的方法是:采用硝酸钴(Co(NO3)2)、硝酸铜(Cu(NO3)2)和尿素(CO(NH2)2)为反应原料，以均苯三酸为配体，硫代乙酰胺(TAA)为硫源，通过溶剂热的方法制备出Cu掺杂Co9S8纳米管阵列。制备的纳米管结构的直径范围为100～150nm左右。本发明制备的Cu掺杂Co9S8纳米管阵列该方法具有可重复性高，合成过程简单，成本低的优点，同时本发明所制备的Cu掺杂Co9S8纳米管阵列作为超级电容器电极材料能提供较高的比容量。
Description
技术领域
本发明属于过渡金属硫化物制备技术及其超级电容器电极材料应用领域，具体是涉及Cu掺杂Co9S8纳米管阵列的制备方法及其应用。
背景技术
硫化钴和硫化铜是一种典型的过渡金属硫化物，由于具有导电性优良、理论比容量高、热稳定性好、环境友好等优点，被认为是具有开发和应用潜力的新一代材料。纳米阵列材料由于其直接生长在导电基底上，所以能满足电子的快速传导，且竖直排列的纳米结构之间具有很多空隙，这能够大幅度提高材料的比表面积，同时也构成了电解液离子的传输通道，加速了材料界面的传质过程，同时纳米阵列材料又具有普通纳米粉体材料的特性，使得材料充分暴露在电解液中，提高材料的利用率。空心结构有着较大比表面积、较小的密度、较短的电子传输路径以及特殊的光学、电学和表面特性等性能优势。尽管目前对于电池电极材料的研究非常多，但由于材料在充放电过程中会发生较大的体积变化，引起材料的结构破坏，循环稳定性较差，且一直都没有得到很好改善。研究发现空心结构纳米材料作为电极可以很好的改善此问题。因此，在泡沫镍上原位生长Cu掺杂Co9S8纳米管阵列能充分利用材料比表面积大，电子传输路径快等优势，也能克服循环稳定性差的缺点。
Co9S8的存在形式很多，制备方法有很多，如专利CN103545226A公开发表了一种泡沫镍上原位制备Co9S8的方法；英国皇家学会《材料化学学报》杂志(2017年，5卷12453页)报道的水热法合成Co9S8纳米颗粒；美国化学会《纳米快报》杂志(2015年，15卷6689页)报道的气相沉积法合成Co9S8薄膜。但是这些方法制备的Co9S8电容性能不高，且操作繁复。通过引入铜离子之后可以产生协同效应，能更好地提升电容的性能。目前，关于Cu掺杂Co9S8纳米管阵列用作超级电容器电极的研究尚未报道。
发明内容
本发明的目的是提供了一种简单的溶剂热技术生长用于超级电容器的Cu掺杂Co9S8纳米管阵列简便制备方法，该方法具有可重复性高，合成过程简单，成本低的优点，并且该方法制备的Cu掺杂Co9S8纳米管阵列电极材料在碱性电解质中，能提供较高的比容量，在电化学储能性能方面的显示出极大的发展潜力。
本发明提供了如下的技术方案:一种用于超级电容器电极材料的Cu掺杂Co9S8纳米管阵列的简便制备方法，其特征在于采用硝酸钴(Co(NO3)2)、硝酸铜(Cu(NO3)2)和尿素(CO(NH2)2)为反应原料，以均苯三酸为配体，硫代乙酰胺(TAA)为硫源，通过溶剂热的方法制备出泡沫镍基底上生长Cu掺杂Co9S8纳米管阵列。
在所述的一种用于超级电容器电极材料Cu掺杂Co9S8纳米管阵列的简便制备方法中，制备方法包括以下步骤：
⑴采用无机盐硝酸铜(Cu(NO3)2)、硝酸钴(Co(NO3)2)、尿素(CO(NH2)2)为反应试剂，采用水为溶剂，分别配成硝酸铜(Cu(NO3)2)摩尔浓度为0.005～0.05M，硝酸钴(Co(NO3)2)摩尔浓度为0.005～0.05M，尿素(CO(NH2)2)摩尔浓度为0.25～0.42M，经超声分散形成均一的溶液，再搅拌30分钟，然后将上述混和溶液转移至反应釜中，在反应釜中加入一片处理过的泡沫镍(2cm×4cm)，经80～120℃，反应10～12个小时，待自然冷却至室温后打开反应釜，用去离子水和无水乙醇洗涤泡沫镍，干燥泡沫镍，即得到泡沫镍基底生长的Cu掺杂Co(CO3)0.5(OH)纳米棒阵列。
⑵取一定量的均苯三酸溶于一定量的水、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺中，经超声分散后转移至反应釜中，再加入步骤⑴泡沫镍基底生长的Cu掺杂Co(CO3)0.5(OH)纳米棒阵列，在110～160℃下，反应10～12小时，待自然冷却至室温后打开反应釜，用去离子水和无水乙醇洗涤泡沫镍，干燥泡沫镍，即得到中间产物泡沫镍基底生长的金属有机框架材料(Cu/CoHKUST1)纳米棒阵列。
⑶取一定量的硫代乙酰胺(TAA)溶于一定量乙醇中，经超声分散后转移至反应釜中，再加入步骤⑵泡沫镍基底生长的金属有机框架材料(Cu/Co HKUST1)纳米棒阵列，在110～140℃下，反应2～6小时，待自然冷却至室温后打开反应釜，用去离子水和无水乙醇洗涤泡沫镍，干燥泡沫镍，即得到泡沫镍基底生长的Cu掺杂Co9S8纳米管阵列。
本发明所提供的Cu掺杂Co9S8纳米管阵列具有可重复性高，合成过程简单，易控制的优点。并且这种材料有利于电解质离子和电极表面的快速作用，有利于高效的充放电，提供较高的比容量。
附图说明
图1是荷兰飞利浦公司PW3040/60型X-射线衍射仪所测的实例1,2,3中制备的产物的XRD图谱，其中：横坐标X是衍射角度(2θ)，纵坐标Y是相对衍射强度。
图2是日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观测实例1中制备的Cu掺杂Co9S8纳米管阵列形貌图。
图3为JEM-2100F透射电子显微镜(TEM)观测到的实施例1中Cu掺杂Co9S8纳米管阵列的TEM图。
图4是日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观测实例3中制备的Cu掺杂Co9S8纳米管阵列形貌图。
图5表示实例1中制备的Cu掺杂Co9S8纳米管阵列电极在碱性条件下的循环伏安测试曲线。
图6表示实例1中制备的Cu掺杂Co9S8纳米管阵列作为电极材料在碱性条件下的充放电性质测试曲线。
图7表示实例1-3中制备的产物电极在不同电流密度下的比容量。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的一种用于超级电容器电极材料Cu掺杂Co9S8纳米管阵列简便制备方法上做进一步详细说明。
实施例1
一种用于超级电容器电极材料Cu掺杂Co9S8纳米管阵列制备方法，该制备Cu掺杂Co9S8纳米管阵列的方法包括以下步骤：
⑴称取727mg的硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、60mg的硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、750mg的尿素(CO(NH2)2)溶解在40ml水中，经超声分散形成均一溶液，经搅拌30分钟，将上述所得混合溶液放入40mL反应釜中，在反应釜中加入一片处理过的泡沫镍(2cm×4cm)，经90℃反应12小时后，待自然冷却至室温后打开反应釜，用去离子水和无水乙醇洗涤泡沫镍，干燥泡沫镍，即得到泡沫镍基底生长的Cu掺杂Co(CO3)0.5(OH)纳米棒阵列。
⑵取30mg的均苯三酸溶于10mL水、10mL乙醇和10mL N,N-二甲基甲酰胺中，经超声分散后转移至反应釜中，再加入步骤⑴泡沫镍基底生长的Cu掺杂Co(CO3)0.5(OH)纳米棒阵列，在150℃下，反应12小时，待自然冷却至室温后打开反应釜，用去离子水和无水乙醇洗涤泡沫镍，干燥泡沫镍，即得到中间产物泡沫镍基底生长的金属有机框架材料(Cu/CoHKUST1)纳米棒阵列。
⑶取0.18g的硫代乙酰胺(TAA)溶于40mL乙醇中，经超声分散后转移至反应釜中，再加入步骤⑵泡沫镍基底生长的金属有机框架材料(Cu/Co HKUST1)纳米棒阵列，在120℃下，反应4小时，待自然冷却至室温后打开反应釜，用去离子水和无水乙醇洗涤泡沫镍，干燥泡沫镍，即得到泡沫镍基底生长的Cu掺杂Co9S8纳米管阵列。
对于本实例中XRD测试结果表明：如图1中所示，其横坐标X是衍射角度(2θ)，纵坐标Y是相对衍射强度，图1中即得到Cu掺杂Co9S8样品中所有的衍射峰与正交晶系(orthorhombic)指标化成(311)，(222)，(422)，(440)，(733)等，与国际标准粉末XRD衍射片中的JCPDS，02-1459相一致。
对于本实例中制备的产品作场发射扫描电镜分析，得到的电镜照片如图2所示，可以看出产物呈空心管阵列，形貌尺寸均匀。本实例制备的空心结构的直径范围为100～150nm左右。
对于本实例中制备的即得到Cu掺杂Co9S8纳米管阵列作透射电子显微镜分析。从图3可以看出，产物显示了非常明显的空心结构。
对于本实例中所制备的即得到Cu掺杂Co9S8纳米管阵列电极作为工作电极，铂片作为辅助电极，HgO/Hg电极作为参比电极，浸入6mol/L KOH电解质中组成三电极体系，在0-0.5v电位窗口进行电化学储能性能测试。图5表示即得到Cu掺杂Co9S8纳米管阵列电极在不同扫速下的循环伏安测试曲线，所有曲线表现出赝电容的特征，并且从5mV s-1至50mV s-1均保持较为一致的形状，表明其有良好的电容特性；图6为不同电流密度下的充放电性质测试曲线，均存在放电平台说明其氧化还原的电容特征，从电流密度5Ag-1至50Ag-1均保持较好的对称性，说明其良好的电容特性。
实施例2
⑴称取727mg的硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、750mg的尿素(CO(NH2)2)溶解在40ml水中，经超声分散形成均一溶液，经搅拌30分钟，将上述所得混合溶液放入40mL反应釜中，在反应釜中加入一片处理过的泡沫镍(2cm×4cm)，经90℃反应12小时后，待自然冷却至室温后打开反应釜，用去离子水和无水乙醇洗涤泡沫镍，干燥泡沫镍，即得到泡沫镍基底生长的Co(CO3)0.5(OH)纳米棒阵列。
⑵取30mg的均苯三酸溶于10mL水、10mL乙醇和10mL N,N-二甲基甲酰胺中，经超声分散后转移至反应釜中，再加入步骤⑴泡沫镍基底生长的Co(CO3)0.5(OH)纳米棒阵列，在150℃下，反应12小时，待自然冷却至室温后打开反应釜，用去离子水和无水乙醇洗涤泡沫镍，干燥泡沫镍，即得到中间产物泡沫镍基底生长的金属有机框架材料(Co HKUST1)纳米棒阵列。
⑶取0.18g的硫代乙酰胺(TAA)溶于40mL乙醇中，经超声分散后转移至反应釜中，再加入步骤⑵泡沫镍基底生长的金属有机框架材料(Co HKUST1)纳米棒阵列，在120℃下，反应4小时，待自然冷却至室温后打开反应釜，用去离子水和无水乙醇洗涤泡沫镍，干燥泡沫镍，即得到泡沫镍基底生长的Co9S8纳米管阵列。
对于本实施例中XRD测试结果表明:如图1中所示，其横坐标X是衍射角度(2θ)，纵坐标Y是相对衍射强度，图1中Co9S8纳米管阵列样品中所有的衍射峰与正交晶系(orthorhombic)指标化成(311)，(222)，(422)，(440)，(733)等，与国际标准粉末XRD衍射片中的JCPDS，02-1459相一致。
对于本实施例中制备的样品的扫描电镜观察结果与实施例1类似。
实施例3
⑴称取727mg的硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、60mg的硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、750mg的尿素(CO(NH2)2)溶解在40ml水中，经超声分散形成均一溶液，经搅拌30分钟，将上述所得混合溶液放入40mL反应釜中，在反应釜中加入一片处理过的泡沫镍(2cm×4cm)，经90℃反应12小时后，待自然冷却至室温后打开反应釜，用去离子水和无水乙醇洗涤泡沫镍，干燥泡沫镍，即得到泡沫镍基底生长的Cu掺杂Co(CO3)0.5(OH)纳米棒阵列。
⑵取0.18g的硫代乙酰胺(TAA)溶于40mL乙醇中，经超声分散后转移至反应釜中，再加入步骤⑴泡沫镍基底生长的Cu掺杂Co(CO3)0.5(OH)纳米棒阵列，在120℃下，反应4小时，待自然冷却至室温后打开反应釜，用去离子水和无水乙醇洗涤泡沫镍，干燥泡沫镍，即得到泡沫镍基底生长的Cu掺杂Co9S8纳米棒阵列。
对于本实例中XRD测试结果表明:如图1中所示，其横坐标X是衍射角度(2θ)，纵坐标Y是相对衍射强度，图1中w-Co9S8样品中所有的衍射峰与正交晶系(orthorhombic)指标化成(311)，(222)，(422)，(440)，(733)等，与国际标准粉末XRD衍射片中的JCPDS，02-1459相一致。
对于本实例中制备的产品作场发射扫描电镜分析，得到的电镜照片如图4所示，可以看出产物为纳米棒阵列，纳米棒的表面含纳米颗粒。
对实例1-3中所制备的产物进行电化学储能性能测试，得到的结果如图7所示，本专利制备的产物具有优异的电化学储能性能，其中以实例1所制备的样品性能最好。
上述结果表明，采用本发明方法所制备得到的Cu掺杂Co9S8纳米管阵列，可以有效的调控电极比电容和倍率性能，对于合成高比容量和高电流密度的即得到Cu掺杂Co9S8纳米管阵列材料发展、应用起到了一定的指导和推动作用。
Claims (1)
1.一种用于超级电容器电极材料的Cu掺杂Co9S8纳米管阵列的简便制备方法，其特征在于采用硝酸钴(Co(NO3)2)、硝酸铜(Cu(NO3)2)和尿素(CO(NH2)2)为反应原料，以均苯三酸为配体，硫代乙酰胺(TAA)为硫源，通过溶剂热的方法制备出Cu掺杂Co9S8纳米管阵列，所述的方法，主要包括以下步骤：
⑴采用无机盐硝酸铜(Cu(NO3)2)、硝酸钴(Co(NO3)2)、尿素(CO(NH2)2)为反应试剂，采用水为溶剂，分别配成硝酸铜(Cu(NO3)2)摩尔浓度为0.005～0.05M，硝酸钴(Co(NO3)2)摩尔浓度为0.005～0.05M，尿素(CO(NH2)2)摩尔浓度为0.25～0.42M，经超声分散形成均一的溶液，再搅拌30分钟，然后将上述混和溶液转移至反应釜中，在反应釜中加入一片处理过的2cm×4cm泡沫镍，经80～120℃，反应10～12个小时，待自然冷却至室温后打开反应釜，用去离子水和无水乙醇洗涤泡沫镍，干燥泡沫镍，即得到泡沫镍基底生长的Cu掺杂Co(CO3)0.5(OH)纳米棒阵列；
⑵取一定量的均苯三酸溶于一定量的水、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺中，经超声分散后转移至反应釜中，再加入步骤⑴泡沫镍基底生长的Cu掺杂Co(CO3)0.5(OH)纳米棒阵列，在110～160℃下，反应10～12小时，待自然冷却至室温后打开反应釜，用去离子水和无水乙醇洗涤泡沫镍，干燥泡沫镍，即得到中间产物泡沫镍基底生长的金属有机框架材料Cu/CoHKUST1纳米棒阵列；
⑶取一定量的硫代乙酰胺(TAA)溶于一定量乙醇中，经超声分散后转移至反应釜中，再加入步骤⑵泡沫镍基底生长的金属有机框架材料Cu/Co HKUST1纳米棒阵列，在110～140℃下，反应2～6小时，待自然冷却至室温后打开反应釜，用去离子水和无水乙醇洗涤泡沫镍，干燥泡沫镍，即得到泡沫镍基底生长的Cu掺杂Co9S8纳米管阵列。
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