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CN109360953A - 一种合成硫化锂/碳复合材料的方法以及使用该材料的锂硫电池 - Google Patents

一种合成硫化锂/碳复合材料的方法以及使用该材料的锂硫电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种热处理硫酸锂和碳源合成硫化锂/碳复合材料的方法，包括以下过程：按碳源：一水硫酸锂摩尔比(0.5‑2):1配制水溶液，60‑100℃加热搅拌，然后置于烘箱60‑100℃加热干燥，研磨成粉末。将步骤(1)制得的粉末放置在管式炉的恒温区，在氩气氛围下升温至500‑700℃，保温0.5‑4h，然后以2‑10℃/min升温至700‑1000℃，保温0.5‑4h，在氩气保护的气氛下以5‑10℃/min的速率降温至300‑350℃，而后随炉冷却至室温，即得到硫酸锂和碳源合成硫化锂/碳复合物。并涉及以所制备的硫化锂/碳复合材料作为正极材料，石墨作为负极材料的锂硫电池。

Description

一种合成硫化锂/碳复合材料的方法以及使用该材料的锂硫 电池
技术领域
本发明涉及一种通过热处理硫酸锂和碳源合成硫化锂/碳复合材料的制备方法及使用该材料作为正极材料的石墨-硫化锂全电池，属于锂硫电池的技术领域。
背景技术
解决化石燃料的消耗和随之带来的环境污染已经成为一个全球化的问题，因此调整能源结构，使用太阳能、风能等清洁能源迫在眉睫。与之相匹配的储能技术是关键的一环，其中电化学储能极具潜力。
传统锂离子电池正极材料理论比容量都小于300mAh·g-1,实际能量密度小于200Wh·kg-1,其续航能力不能满足市场的需要。而单质硫可与金属锂相匹配，理论比容量高达1675mAh·g-1，理论能量密度也可达2600Wh·kg-1，并且资源丰富，环境友好，价格低廉，具有很大的前景。因此，单质硫是一种非常有吸引力的二次锂电池的正极活性物质。
已有研究表明，硫正极材料也存在储锂过程体积膨胀较大、不能与不含锂的负极(例如： Si、Sn)匹配、不易进行高温处理(熔点低)等不利因素。采用硫的锂化态材料Li2S正极可较好的避免硫正极的上述不利因素。在最近几年，Li2S正极材料的研究越来越受到关注和重视。除了和硫正极材料一样存在储锂中间态多硫化锂的溶解和导电性差的问题外，Li2S 正极材料存在的主要问题是对空气中的水分敏感以及合成制备路线困难。目前的大部分合成路线可分为商业化硫化锂的直接应用和化学法合成硫化锂，但存在成本高，制备过程复杂、复合物中Li2S含量不高等缺点，限制了其在锂硫电池上的实际应用。
目前的不含锂安全负极主要集中在Si、Sn这些比容量高的材料上，但是其在充放电过程中巨大的体积变化大的问题没有根本解决，还不能直接商业化。
发明内容
本发明目的在于提供一种通过热处理硫酸锂和碳源合成硫化锂/多孔碳复合材料的方法，该方法过程简单、原料低廉、环境友好、适合大规模生产。使用现有的占市场份额90％以上的石墨作为负极，可以降低成本。在电池制造技术上也可以沿用现有的锂离子电池的生产线，只需要改变正极材料和电解液，以及电池活化工艺就可以替代锂离子电池，实现新一代硫化锂-石墨电池的快速商业化。本发明是通过以下技术方案实现的，
一种热处理硫酸锂和碳源合成硫化锂/碳复合材料的方法，包括以下过程：
(1)按碳源：一水硫酸锂摩尔比(0.5-2):1配制水溶液，60-100℃加热搅拌，然后置于烘箱60-100℃加热干燥，研磨成粉末。
(2)将步骤(1)制得的粉末放置在管式炉的恒温区，在10-300mL/min氩气氛围下以2-10℃/min升温至500-700℃，保温0.5-4h，然后以2-10℃/min升温至700-1000℃，保温0.5-4h，在氩气保护的气氛下以5-10℃/min的速率降温至300-350℃，而后随炉冷却至室温，即得到硫酸锂和碳源合成硫化锂/碳复合物。
所述的碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸或聚乙烯吡咯烷酮。
所制备的硫化锂/碳复合材料作为正极材料，石墨作为负极材料的锂硫电池。
本发明的优势在于：以硫酸锂和碳源作为原料，在水溶液中溶解再析出，得到有机碳源包裹的硫酸锂颗粒，再通过两步加热的方法，第一步热处理使得有机碳源碳化，使得水汽充分排出，第二步热处理使得硫酸锂被碳还原为硫化锂，原位形成多孔碳包覆纳米硫化锂颗粒的结构。其原料廉价，制备过程和设备简单，易于实现和推广。以商业化的锂电负极材料石墨作为负极，以最大化可以发挥硫化锂容量的DOL/DME作为电解液(包括LiNO3添加剂)。充分利用现有的锂离子电池的生产设备和技术，可以实现这一替代锂离子电池的新一代石墨 -硫化锂电池的快速商业化。
附图说明
图1为实施例一所制得的硫化锂@多孔碳复合物的TEM图。
图2为实施例一所制得的硫化锂@多孔碳复合物的高倍透射电镜图
图3为本发明锂硫电池的结构组成示意图。
图4为本发明锂硫电池的循环伏安曲线图。
图5为本发明锂硫电池的充放电曲线图。
图6为本发明锂硫电池的循环性能图。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步的描述，这些实例只是用于说明本发明，并不限制本发明。
实施例一
将一水硫酸锂和葡萄糖以摩尔比2:1配制水溶液，80℃水浴加热搅拌，然后置于烘箱 80℃加热干燥，研磨成粉末。将得到的粉末放置在管式炉的恒温区，在200ml/min氩气氛围下以10℃/min升温至600℃，保温2h，然后以10℃/min升温至800℃，保温2h，在氩气保护的气氛下以10℃/min的速率降温至350℃，而后随炉冷却至室温，即得到硫化锂@ 多孔碳复合物。附图1为硫化锂@多孔碳复合物的X射线衍射分析，确定得到了纯相的硫化锂。附图2为其高倍透射电镜图，显示纳米级的硫化锂颗粒均匀分布在碳骨架中，通过选取电子衍射和晶面间距分析也可以确定硫化锂相。
附图3为本发明锂硫电池的结构组成示意图。按比例1.3：1匹配正负极容量去组装电池。将装好的电池搁置24h后进行电化学性能测试。附图4为电池进行循环伏安测试。先使用恒压(2V)充电到电流值小于0.02C停止，接着使用0.05C的电流进行恒流充电至3.5-4 V对电池进行激活，然后电池以0.01C的电流大小在1.3V-2.8V的区间内进行充放电测试，充放电曲线如附图5所示。电池的循环性能如附图6所示，在0.1C倍率下循环性能图。
实施例二
将一水硫酸锂和葡萄糖以摩尔比1:1配制水溶液，80℃水浴加热搅拌，然后置于烘箱 80℃加热干燥，研磨成粉末。将得到的粉末放置在管式炉的恒温区，在200ml/min氩气氛围下以10℃/min升温至600℃，保温2h，然后以10℃/min升温至800℃，保温2h，在氩气保护的气氛下以10℃/min的速率降温至350℃，而后随炉冷却至室温，即得到硫化锂@ 多孔碳复合物。
按比例1.3：1匹配正负极容量去组装电池。将装好的电池搁置24h后进行充放电测试：先使用恒压(1.5V)充电到电流值小于0.02C停止，接着使用0.05C的电流进行恒流充电至3.8V对电池进行激活，然后电池以0.01C的电流大小在1.3V-2.8V的区间内进行充放电测试。
实施例三
将一水硫酸锂和柠檬酸以摩尔比2:1配制水溶液，80℃水浴加热搅拌，然后置于烘箱 80℃加热干燥，研磨成粉末。将得到的粉末放置在管式炉的恒温区，在200ml/min氩气氛围下以10℃/min升温至600℃，保温2h，然后以10℃/min升温至800℃，保温2h，在氩气保护的气氛下以10℃/min的速率降温至350℃，而后随炉冷却至室温，即得到硫化锂 @多孔碳复合物。
按比例1.3：1匹配正负极容量去组装电池。将装好的电池搁置24h后进行充放电测试：先使用恒压(2V)充电到电流值小于0.02C停止，接着使用0.05C的电流进行恒流充电至3V对电池进行激活，然后电池以0.01C的电流大小在1.3V-2.8V的区间内进行充放电测试。
实施例四
将一水硫酸锂和葡萄糖以摩尔比2:1配制水溶液，60℃水浴加热搅拌，然后置于烘箱 60℃加热干燥，研磨成粉末。将得到的粉末放置在管式炉的恒温区，在200ml/min氩气氛围下以10℃/min升温至600℃，保温2h，然后以10℃/min升温至800℃，保温2h，在氩气保护的气氛下以10℃/min的速率降温至350℃，而后随炉冷却至室温，即得到硫化锂@ 多孔碳复合物。
按比例1.1：1匹配正负极容量去组装电池。将装好的电池搁置24h后进行充放电测试：先使用恒压(2V)充电到电流值小于0.02C停止，接着使用0.05C的电流进行恒流充电至3.8V对电池进行激活，然后电池以0.01C的电流大小在1.3V-2.8V的区间内进行充放电测试。
实施例五
将一水硫酸锂和葡萄糖以摩尔比2:1配制水溶液，80℃水浴加热搅拌，然后置于烘箱 80℃加热干燥，研磨成粉末。将得到的粉末放置在管式炉的恒温区，在40ml/min氩气氛围下以10℃/min升温至600℃，保温2h,然后以10℃/min升温至800℃，保温2h，在氩气保护的气氛下以10℃/min的速率降温至350℃，而后随炉冷却至室温，即得到硫化锂@多孔碳复合物。
按比例1.3：1匹配正负极容量去组装电池。将装好的电池搁置24h后进行充放电测试：先使用恒压(1.5V)充电到电流值小于0.02C停止，接着使用0.05C的电流进行恒流充电至3.8V对电池进行激活，然后电池以0.01C的电流大小在1.3V-2.8V的区间内进行充放电测试。

Claims (3)

1.一种热处理硫酸锂和碳源合成硫化锂/碳复合材料的方法，包括以下过程：
(1)按碳源：一水硫酸锂摩尔比(0.5-2):1配制水溶液，60-100℃加热搅拌，然后置于烘箱60-100℃加热干燥，研磨成粉末。
(2)将步骤(1)制得的粉末放置在管式炉的恒温区，在10-300mL/min氩气氛围下以2-10℃/min升温至500-700℃，保温0.5-4h，然后以2-10℃/min升温至700-1000℃，保温0.5-4h，在氩气保护的气氛下以5-10℃/min的速率降温至300-350℃，而后随炉冷却至室温，即得到硫酸锂和碳源合成硫化锂/碳复合物。
2.根据权利要求1所属的方法，其特征在于，所述的碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸或聚乙烯吡咯烷酮。
3.权利要求1所制备的硫化锂/碳复合材料作为正极材料，石墨作为负极材料的锂硫电池。
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