CN108598394A - 碳包覆磷酸钛锰钠微米球及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本涉及碳包覆磷酸钛锰钠微米球电极材料及其制备方法，该材料可作为钠离子电池的正极活性材料，包括如下步骤：1)将碳源，锰源，磷酸二氢钠粉末及二(2‑羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛依次加入去离子水中，搅拌溶解；2)在步骤1)所得溶液进行喷雾干燥，获得前驱体；3)将步骤2)所得到的前驱体在惰性气体氛围进行煅烧，煅烧后即得到Na3MnTi(PO4)3@C微米球。本发明的有益效果在于：作为钠离子电池正极材料，表现出高的可逆容量，良好的循环稳定性和较高的倍率性能。其次，该合成方法简单，产率高，利于市场化推广，同时为探索大规模合成优异性能的纳米材料做出了努力。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学领域，具体涉及碳包覆磷酸钛锰钠微米球电极材料及其制 备方法，该材料可作为钠离子电池的正极活性材料。
背景技术
一直以来，能源和环境问题都是当今世界最受关注的议题，然而随着能源需求的不断增 大，环境污染也日渐严峻，人们面临着化石能源枯竭和环境恶化的窘境，新的能源体系亟待 探索。大力发展新能源，实现可持续发展，是解决这一问题的根本途径。太阳能、风能、潮 汐能、水能、地热能、海洋能、生物质能等新能源虽然具有天然的自我再生功能，但这些新 能源体系有很强的地域性和间歇性，将它们有效利用仍面临着众多技术问题。因此，开发高 效便捷的储能技术对于改变能源结构，发展新能源至关重要。
二次电池由于能够反复充放电，效率高、环境适应性强，具有优异的经济实用性，而成 为储能研究的主要方向。其中，锂离子电池因其高电压和高能量密度受到广泛应用，然而地 球上锂资源储备有限，锂离子电池的广泛应用加剧了锂资源的短缺，同时极大地限制了电动 汽车和大规模储能两大产业的发展。因此，发展资源丰富和价格低廉的新型储能体系——以 钠为基础原料的钠离子电池被人们广泛关注。钠离子电池以储量丰富、价格低廉以及与锂离 子电池相近的电化学性质等优势更适用于大规模电网储能设备以及电动汽车用储能电池，也 逐渐成为储能领域的研究热点。钠离子电池的电化学性能主要取决于电极材料的结构和性能， 通常认为，正极材料的性能(如比容量、电压和循环性)是影响钠离子电池能量密度、安全 性以及循环寿命的关键因素。因此，正极材料性能的改善和提升，以及新型正极材料的开发 和探索一直是钠离子电池领域的研究热点。在众多正极材料中，聚阴离子型化合物因为其独 特的NASICON结构、高理论能量密度、良好的热力学稳定性及较大的内部离子扩散通道而 成为最有希望的材料之一。然而这类材料本征电子电导率低，导致其库伦效率偏低，循环稳 定性差，同时，在电化学反应过程中，材料两相反应机制引起晶格体积变化，进一步降低其 可逆性和循环性，因此，改善材料的循环稳定性，提高倍率性能，成为目前研究工作中的重 点。
由自然界含量丰富的钛锰组成的具有NASICON结构的Na3MnTi(PO4)3安全无毒，与碳 复合形成Na3MnTi(PO4)3@C又能进一步克服其导电性差的缺陷，作为钠离子电池正极材料时 展现出优异的电化学性能。在0.2C的倍率下，容量可达160mAh g-1,在2C的倍率下循环500圈，容量仍能保持92％。该结果表明Na3MnTi(PO4)3@C微米球材料具有优异的高倍率特性，是钠离子电池的潜在应用材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳包覆磷酸钛锰钠(Na3MnTi(PO4)3@C)微米球电极材料及 制备方法，其制备过程简单，能耗低，大批量获得的Na3MnTi(PO4)3@C微米球电极材料具有 良好的电化学性能，解决了钠离子电池正极材料电压平台较低，库伦效率较差，容量快速衰 减等缺点。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：碳包覆磷酸钛锰钠微米球电极材料，其 化学式为Na3MnTi(PO4)3@C，其微米球直径为0.2-5μm，其球形为中空结构。
所述的Na3MnTi(PO4)3@C微米球的制备方法，包括如下步骤：
1)将碳源，锰源，磷酸二氢钠粉末及二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛依次加入去离子 水中，搅拌溶解；
2)在步骤1)所得溶液进行喷雾干燥，获得前驱体；
3)将步骤2)所得到的前驱体在惰性气体氛围进行煅烧，煅烧后即得到Na3MnTi(PO4)3@C 微米球。
按上述方案：所述的碳源为柠檬酸，乙酸或葡萄糖粉末，所述的锰源为醋酸锰粉末。
按上述方案：步骤1)所述柠檬酸，乙酸或葡萄糖粉末用量为5-20mmol，醋酸锰粉末用量为5-10mmol，磷酸二氢钠粉末用量为10-20mmol，二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛用量为5-15mmol。
按上述方案：步骤2)所述喷雾干燥所采用的温度为160-220℃，循环气流为80-100％， 进样泵为5-20％。
按上述方案：步骤3)所述煅烧温度为600-700℃，煅烧时间为4-8小时，升温速率为2-10℃min-1。
所述的Na3MnTi(PO4)3@C微米球电极材料作为钠离子电池正极活性材料的应用。
本发明采用喷雾干燥-煅烧的方法合成Na3MnTi(PO4)3@C微米球材料。结果显示，该方 法制备的纳米材料虽然尺寸不均一，但均为球形形貌。这种球形结构有效增加了该材料的比 表面积，提高电解液与活性物质的接触效率，从而优化材料电化学性能。同时，将该材料设 计成碳包覆结构，不仅极大地减少了活性物质的溶解，同时增强了该材料的导电性。因此， 本发明合成的Na3MnTi(PO4)3@C微米球制备工艺能有效增强钠离子电池电化学稳定性，提高 电极材料的电化学性能，解决聚阴离子型钠离子电池正极材料导电性差，容量快速衰减的缺 点，使其在拥较大容量的同时，在钠离子电池应用领域具有广泛应用前景。
本发明的有益效果在于：采用喷雾干燥-煅烧的合成方法制备Na3MnTi(PO4)3@C微米球 材料。该材料作为钠离子电池正极材料，表现出高的可逆容量，良好的循环稳定性和较高的 倍率性能。其次，该合成方法简单，产率高，利于市场化推广，同时为探索大规模合成优异 性能的纳米材料做出了努力。
附图说明
图1是本发明实施例1的Na3MnTi(PO4)3@C微米球电极材料的XRD图；
图2是本发明实施例1的Na3MnTi(PO4)3@C微米球电极材料的TG图；
图3是本发明实施例1的Na3MnTi(PO4)3@C(600℃)、Na3MnTi(PO4)3@C(650℃)、Na3MnTi(PO4)3@C(700℃)微米球电极材料的SEM图；
图4是本发明实施例1的Na3MnTi(PO4)3@C(650℃)微米球电极材料透射图；
图5是本发明实施例1的Na3MnTi(PO4)3@C(650℃)微米球电极材料在不同圈数的循环伏安曲线图；
图6是本发明实施例1的不同温度下处理的Na3MnTi(PO4)3@C微米球电极材料在在2C 倍率下循环性能图；
图7是本发明实施例1的650℃下处理的Na3MnTi(PO4)3@C微米球电极材料在在不同倍 率下的充放电曲线图；
图8是本发明实施例1的不同温度下的Na3MnTi(PO4)3@C微米球在不同倍率循环性能；
图9是本发明实施例1的Na3MnTi(PO4)3@C(650℃)微米球在0.2C充放电情况下的晶体结构实时变化图；
图10是本发明实施例1的不同温度下的Na3MnTi(PO4)3@C微米球在交流阻抗图谱。
具体实施方式
为了更好地理解发明，下面结合具体实施例进行三种不同温度热处理的实验，并将两组 实验的实验结果进行对比，进一步阐述该发明的内容，但本发明内容不仅仅局限于下列实施 例。
实施例1：
1)10mmol柠檬酸粉末，5mmol醋酸锰粉末，15mmol磷酸二氢钠粉末，5mmol二(2- 羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛依次加入到100mL去离子水中，室温下搅拌30min使其溶解；
2)将步骤1)所得溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥温度为160℃，循环气流为90％，进样 泵为5％，将所得产品放入管式炉煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为4小时，煅烧氛围为 氩气，升温速率为3℃min-1。最终煅烧产物即为Na3MnTi(PO4)3@C(600℃)微米球。
3)将步骤2)中煅烧温度分别改为650℃和700℃，其他步骤不变，得到Na3MnTi(PO4)3@C (650℃和700℃)微米球。
以本实验发明的产物在不同温度下处理得到的Na3MnTi(PO4)3@C(600℃，650℃，700℃)微米球为例，经过X-射线衍射仪确定，如图1所示，X-射线衍射图谱(XRD)表明，Na3MnTi(PO4)3@C(600℃)微米球,Na3MnTi(PO4)3@C(650℃)微米球和 Na3MnTi(PO4)3@C(700℃)微米球峰位基本一致，说明不同温度下得到的是同一个物质。 图2的热重分析结果表示，在100℃以内，两组样品的质量损失主要为水的蒸发；之后随着 二氧化碳、五氧化二磷、氧化钠的生成，质量逐渐减小；随着温度的继续升高，质量轻微升 高后继续降低，即二氧化钛和二氧化锰的生成及二氧化锰转变为四氧化三锰。相较而言， Na3MnTi(PO4)3@C(650℃)微米球的含碳量更高，因此失重更明显，热稳定性最好。
图3扫描电镜测试(SEM)结果表明Na3MnTi(PO4)3@C(650℃)微米球(图3 c-d)比Na3MnTi(PO4)3@C(600℃)微米球(图3 a-b)的形貌更好，更接近微米球的结构，且分散 性较好，微米球的直径为0.2-5μm。
本发明制备的Na3MnTi(PO4)3@C(650℃)微米球作为钠离子电池正极活性材料，其制 备方法如下：采用Na3MnTi(PO4)3@C(650℃)微米球作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，PVDF作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的质量比为70:20:10；将它们按比例充分混合后，加入少量NMP，超声均匀，涂覆铝箔上作为钠离子电池的电极片；涂覆好的的正极电极片置于80℃的烘箱干燥24小时后备用。以1M NaClO4in EC+PC(1:1)+5％FEC溶液 作为电解液，钠片作为负极，celgard作为隔膜，与2016正负极电池壳组装成两组钠离子纽 扣电池。
图4循环伏安测试结果表明，Na3MnTi(PO4)3@C(650℃)在不同圈数时能保持较好的重合性，说明其具有较好的循环可逆性，同时在充放电过程中存在3对可逆的氧化还原峰分别为2.23/2.04V(Ti4+/Ti3+),3.75/3.43V(Mn3+/Mn2+)和4.14/3.93V(Mn4+/Mn3+)。
经过电化学性能测试后，对于Na3MnTi(PO4)3@C(650℃)微米球材料表现出良好的电 化学性能，图5表明在2C下进行恒流充放电测试表明，其首次放电比容量可达120mAh g-1， 500次循环之后容量仍能保持在110mAh g-1，与之相比较，Na3MnTi(PO4)3@C(600℃)微米球在2C电流密度下首次放电容量为48mAh g-1，400次循环之后容量仅能保持在32mAh g-1。
图6和图7测试结果表明，在不同温度处理条件下，650℃下处理得到的 Na3MnTi(PO4)3@C微米球倍率性能最好。其首次放电容量可达160mAh g-1，在2C的倍率下 容量仍能保持在128mAh g-1。
图8原位XRD测试结果表明Na3MnTi(PO4)3@C(650℃)微米球在充放电过程中结构能具有较好的保持，在充电过程中由于钠离子的脱出主峰向右偏移，而在随后的钠离子迁入过 程中峰又向左偏移。同时在钠离子嵌入和脱出过程中伴随有峰的消失和出现。原位XRD的高 度可逆峰的偏移和消失/出现，这在一定程度上也能说明Na3MnTi(PO4)3@C具有较好的循环 性能。
图9交流阻抗结果表明，在650℃下处理得到的Na3MnTi(PO4)3@C微米球的电阻最小， 离子扩散速率最大，这也与TG的测试结果表明相一致，同时也与在650℃处理得到的微米球 电化学性能最为优越相一致。
图10原位XRD测试结果显示出，在Na3MnTi(PO4)3@C(650℃)微米球首次充电过程中，随着钠离子的脱出XRD的衍射峰向大角度偏移。在随后的放电过程中，随着钠离子的嵌入到材料中，其衍射峰向小角度偏移到初始位置，这说明Na3MnTi(PO4)3@C(650℃)微米 球在充放电过程中，材料具有很好的电化学稳定性。
实施例2：
1)10mmol柠檬酸粉末，5mmol醋酸锰粉末，15mmol磷酸二氢钠粉末，5mmol二(2- 羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛依次加入到100mL去离子水中，室温下搅拌30min使其溶解；
2)将步骤1)所得溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥温度为160℃，循环气流为90％，进样 泵为5％，将所得产品放入管式炉煅烧，煅烧温度为650℃，煅烧时间为4小时，煅烧氛围为 氩气，升温速率为3℃min-1。最终煅烧产物即为Na3MnTi(PO4)3@C(650℃)微米球；
3)将步骤2)中煅烧温度分别改为600℃和700℃，其他步骤不变，得到Na3MnTi(PO4)3@C (600℃和700℃)微米球。
以本实验发明的产物Na3MnTi(PO4)3@C(650℃)微米球和NNa3MnTi(PO4)3@C(700℃)微米球为例，经过X-射线衍射仪确定，如图1所示，X-射线衍射图谱(XRD)表明， Na3MnTi(PO4)3@C(650℃)微米球和Na3MnTi(PO4)3@C(700℃)微米球峰位基本一致。图 2的热重分析结果表示，在300℃以内，Na3MnTi(PO4)3@C(650℃)微米球的质量损失主要 为水的蒸发及二氧化碳的产生，而Na3MnTi(PO4)3@C(700℃)微米球质量变化较小；之后 随着五氧化二磷、氧化钠的生成，样品质量都继续减小；随着温度的持续升高，质量轻微升 高后继续降低，即二氧化钛和二氧化锰的生成及二氧化锰转变为四氧化三锰。相较而言， Na3MnTi(PO4)3@C(650℃)微米球的含碳量更高，因此失重更明显。
图3扫描电镜测试(SEM)结果表明Na3MnTi(PO4)3@C(650℃)微米球(图3c-d)比Na3MnTi(PO4)3@C(700℃)微米球(图3e-f)的形貌更好，更接近微米球的结构，且分散 性较好，微米球的直径为0.2-5μm。
经过电化学性能测试后，对于Na3MnTi(PO4)3@C(650℃)微米球材料，在2C下进行恒流充放电测试表明，其首次放电比容量可达120mAh g-1，500次循环之后容量仍能保持在110mAh g-1，与之相比较，Na3MnTi(PO4)3@C(600℃)微米球在2C电流密度下首次放电容 量为50mAh g-1，400次循环之后容量仅能保持在36mAh g-1；Na3MnTi(PO4)3@C(700℃) 微米球在2C电流密度下首次放电容量为58mAh g-1，400次循环之后容量仅能保持在53mAh g-1。
实施例3：
1)10mmol葡萄糖，5mmol醋酸锰粉末，15mmol磷酸二氢钠粉末，5mmol二(2-羟基 丙酸)二氢氧化二铵合钛依次加入到100mL去离子水中，室温下搅拌30min使其溶解。
2)将步骤1)所得溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥温度为200℃，循环气流为90％，进样 泵为5％，将所得产品放入管式炉煅烧，煅烧温度为650℃，煅烧时间为4小时，煅烧氛围为氩气，升温速率为3℃min-1。最终煅烧产物即为Na3MnTi(PO4)3@C(650℃)微米球。
3)将步骤2)中煅烧温度分别改为600℃和700℃，其他步骤不变，得到 Na3MnTi(PO4)3@C(600℃和700℃)微米球。
以本实验发明的产物Na3MnTi(PO4)3@C(650℃)微米球为例，经过电化学性能测试后， 在2C下进行恒流充放电测试表明，其首次放电比容量可达130mAh g-1，500次循环之后容 量仍能保持在120mAh g-1，与之相比较，Na3MnTi(PO4)3@C(600℃)微米球在2C电流密 度下首次放电容量为62mAh g-1，400次循环之后容量仅能保持在42mAh g-1； Na3MnTi(PO4)3@C(700℃)微米球在2C电流密度下首次放电容量为65mAh g-1，400次循 环之后容量仅能保持在55mAh g-1。
实施例4：
1)10mmol葡萄糖，5mmol醋酸锰粉末，15mmol磷酸二氢钠粉末，5mmol二(2-羟基 丙酸)二氢氧化二铵合钛依次加入到100mL去离子水中，室温下搅拌30min使其溶解。
2)将步骤1)所得溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥温度为220℃，循环气流为90％，进样 泵为5％，将所得产品放入管式炉煅烧，煅烧温度为650℃，煅烧时间为4小时，煅烧氛围为 氩气，升温速率为3℃min-1。最终煅烧产物即为Na3MnTi(PO4)3@C(650℃)微米球。
3)将步骤2)中煅烧温度分别改为600℃和700，℃其他步骤不变，得到 Na3MnTi(PO4)3@C(600℃和700℃)微米球。
以本实验发明的产物Na3MnTi(PO4)3@C(650℃)微米球为例，经过电化学性能测试后， 在2C下进行恒流充放电测试表明，其首次放电比容量可达118mAh g-1，100次循环之后容 量仍能保持在112mAh g-1，与之相比较，Na3MnTi(PO4)3@C(600℃)微米球在2C电流密度下首次放电容量为45mAh g-1，400次循环之后容量仅能保持在30mAh g-1；Na3MnTi(PO4)3@C(700℃)微米球在2C电流密度下首次放电容量为50mAh g-1，400次循环之后容量仅能保 持在44mAh g-1。
实施例5：
1)10mmol柠檬酸粉末，5mmol醋酸锰粉末，15mmol磷酸二氢钠粉末，5mmol二(2- 羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛依次加入到100mL去离子水中，室温下搅拌30min使其溶解。
2)将步骤1)所得溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥温度为180℃，循环气流为90％，进样 泵为5％，将所得产品放入管式炉煅烧，煅烧温度为650℃，煅烧时间为4小时，煅烧氛围为 氩气，升温速率为3℃min-1。最终煅烧产物即为Na3MnTi(PO4)3@C(650℃)微米球。
3)将步骤2)中煅烧温度分别改为600℃和700℃，其他步骤不变，得到 Na3MnTi(PO4)3@C(600℃和700℃)微米球。
以本实验发明的产物Na3MnTi(PO4)3@C(650℃)微米球为例，经过电化学性能测试后， 在2C下进行恒流充放电测试表明，其首次放电比容量可达125mAh g-1，500次循环之后容 量仍能保持在122mAh g-1，与之相比较，Na3MnTi(PO4)3@C(600℃)微米球在2C电流密 度下首次放电容量为56mAh g-1，400次循环之后容量仅能保持在48mAh g-1； Na3MnTi(PO4)3@C(700℃)微米球在2C电流密度下首次放电容量为63mAh g-1，400次循 环之后容量仅能保持在50mAh g-1。
实施例6：
1)5mmol乙酸粉末，5mmol醋酸锰粉末，15mmol磷酸二氢钠粉末，5mmol二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛依次加入到100mL去离子水中，室温下搅拌30min使其溶解。
2)将步骤1)所得溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥温度为160℃，循环气流为90％，进样 泵为5％，将所得产品放入管式炉煅烧，煅烧温度为650℃，煅烧时间为4小时，煅烧氛围为 氩气，升温速率为3℃min-1。最终煅烧产物即为Na3MnTi(PO4)3@C(650℃)微米球。
3)将步骤2)中煅烧温度分别改为600℃和700℃，其他步骤不变，得到 Na3MnTi(PO4)3@C(600℃和700℃)微米球。
以本实验发明的产物Na3MnTi(PO4)3@C(650℃)微米球为例，经过电化学性能测试后， 在2C下进行恒流充放电测试表明，其首次放电比容量可达117mAh g-1，500次循环之后容 量仍能保持在113mAh g-1，与之相比较，Na3MnTi(PO4)3@C(600℃)微米球在2C电流密 度下首次放电容量为49mAh g-1，400次循环之后容量仅能保持在30mAh g-1； Na3MnTi(PO4)3@C(700℃)微米球在2C电流密度下首次放电容量为50mAh g-1，400次循 环之后容量仅能保持在43mAh g-1。
Claims (7)
1.碳包覆磷酸钛锰钠微米球，其化学式为Na3MnTi(PO4)3@C，其微米球直径为0.2-5μm，其球形为中空结构。
2.权利要求1所述的碳包覆磷酸钛锰钠微米球的制备方法，包括如下步骤：
1)将碳源，锰源，磷酸二氢钠粉末及二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛依次加入去离子水中，搅拌溶解；
2)在步骤1)所得溶液进行喷雾干燥，获得前驱体；
3)将步骤2)所得到的前驱体在惰性气体氛围进行煅烧，煅烧后即得到Na3MnTi(PO4)3@C微米球。
3.根据权利要求2所述的碳包覆磷酸钛锰钠微米球制备方法，其特征在于：所述的碳源为柠檬酸，乙酸或葡萄糖粉末，所述的锰源为醋酸锰粉末。
4.根据权利要求2所述的碳包覆磷酸钛锰钠微米球的制备方法，其特征在于：步骤1)所述柠檬酸，乙酸或葡萄糖粉末用量为5-20mmol，醋酸锰粉末用量为5-10mmol，磷酸二氢钠粉末用量为10-20mmol，二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛用量为5-15mmol。
5.根据权利要求2所述的碳包覆磷酸钛锰钠微米球的制备方法，其特征在于：步骤2)所述喷雾干燥所采用的温度为160-220℃，循环气流为80-100％，进样泵为5-20％。
6.根据权利要求2所述的碳包覆磷酸钛锰钠微米球的制备方法，其特征在于：步骤3)所述煅烧温度为600-700℃，煅烧时间为4-8小时，升温速率为2-10℃min-1。
7.权利要求1所述的碳包覆磷酸钛锰钠微米球电极材料作为钠离子电池正极活性材料的应用。
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