CN109295387B - 一种耐腐蚀性能良好的双相不锈钢板及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种耐腐蚀性能良好的双相不锈钢板及其制造方法。钢中含有C：0.001％～0.01％，Si：0.2％～0.8％，Mn：0.5％～2.0％，P≤0.02％，S≤0.02％，Cr：21％～23％，Ni：4％～9％，Mo：2％～5％，N：0.13％～0.2％，Cu：2％～3％，余量为铁和不可避免的杂质，抗点蚀当量＞35。600～650℃热装，保温1～1.5h，升温速率4～6℃/min，均热温度1200～1300℃，保温1～2h；开轧温度1200～1300℃，第一道次压下率20％～25％，此后各道次压下率15％～20％，终轧温度≥950℃，轧后冷速20～40℃/s，返红温度≤300℃；1050～1200℃离线固溶，保温时间3～10min/mm。成品钢板厚度5～70mm，耐海水腐蚀、耐生物附着性良好。
Description
技术领域
本发明属于钢铁材料制备领域，特别是一种耐海水腐蚀性能良好的双相不锈钢板的成分设计及其轧制方法。
背景技术
双相不锈钢具有较高的强度，良好的低温韧性以及优良的耐腐蚀性能等特性。近年来受到了越来越多的关注。尤其在船舶制造方面，如化学品船、海工平台以及海工石油管道等方面，双相不锈钢得到了广泛的应用。尤其是化学品船的建造方面，由于双相不锈钢的抗腐蚀能力强，后续维护保养得费用低，是一些特种船舶关键部位用钢的首要选择。
近年来，以2205为代表的铁素体、奥氏体不锈钢钢板的应用越来越多，但是改型钢种由于加入了大量的Cr、Ni、Mo等合金元素，使得钢坯在轧制过程中表现出了极差的高温热塑性，难以保证大规模生产钢板的性能稳定性和较高的成品率。而且化学品船等特殊船舶及海工平台的服役条件复杂且恶劣，传统的2205铁素体-奥氏体双相不锈钢很难满足这类环境。Cu元素可以有效的提高还原气氛下钢材的耐腐蚀能力，也可以有效的抑制微生物的生长附着，特别适用于海工、船舶领域。
公开号为CN101812647公开了一种双相不锈钢及其制造方法，该专利公开的双相不锈钢为模铸且没有轧制工艺，无法满足目前化学品船用双相不锈钢的设计要求。
日新制钢株式会社在中国申请的CN87105997A专利公开了具有高强度和高延伸率及低程度各向不同性的双组织铬不锈钢带的生产方法，虽然也有较高的Cu含量，但其生产的不锈钢为钢带，其厚度规格不能满足船舶及海洋工程需要的大厚度要求。
公开号为CN1154419A的专利公开了超低碳双相不锈钢及其制造方法，其双相不锈钢的成分中不含Cu，制备工艺不能满足高Cu含量双相不锈钢的需求。
公开号CN102676943A的双相不锈钢加入了大量Cu元素，并没有解决生产热轧不锈钢板热裂倾向的问题。浦项综合制铁株式会社在中国申请的CN1155908A双相不锈钢及其制造方法中，所述的2.0％至5.0％W、1.0％至2.0％Mo和1.0％Ce的双相不锈钢虽然通过降低Mo含量来改善热塑性，但是该双相不锈钢的耐点蚀Pren值将显著降低，不利于双相不锈钢的耐点蚀性能。
国内的宝钢等钢厂也开展了双相不锈钢板的研制、开发，但没有对高Cu、大厚度且耐腐蚀性能良好的双相不锈钢做出特定的研究分析。
发明内容
本发明的目的是，制备一种适用于船舶、海洋工程领域的大厚度高铜含量的双相不锈钢，其力学性能和耐海水腐蚀、耐海洋气候腐蚀性能可以达到船舶及海工服役条件。形成一套特定的双相不锈钢成分及配套的生产工艺。
基于传统铁素体加奥氏体组织双相不锈钢的基础上加入铜元素的高性能船用不锈钢板关键生产技术，为实现本发明目的，本发明者们通过合金元素筛选与配比、钢质洁净度控制、工艺优化与参数选择等几个方面进行了大量系统的试验研究，最终确定了可满足本发明目的合金元素配比及轧制工艺。
具体的技术方案是：
一种耐腐蚀性能良好的高Cu含量双相不锈钢板，其特征在于按重量百分比计，包括C：0.001％～0.01％，Si：0.2％～0.8％，Mn：0.5％～2.0％，P≤0.02％，S≤0.02％，Cr：21％～23％，Ni：4％～9％，Mo：2％～5％，N：0.13％～0.2％，Cu：2％～3％，其余为Fe和不可避免的杂质。抗点蚀当量PRE＞35，其中，抗点蚀当量PRE＝Crwt％+3.3Mowt％+30Nwt％。
钢种化学成分的作用机理为：
C作为钢中基本的强化元素，在钢种起到固溶强化作用，是保证强度、硬度的必须组成元素，但是C也降低材料的热加工性能，同时C在钢铁中的存在也会降低不锈钢的耐腐蚀性能。所以应尽量降低C元素在钢中含量。当C的质量百分数大于0.01％时，不锈钢耐海水腐蚀性下降，所以本发明中将C的含量控制在0.001％～0.01％。
Si可提高钢的强度，可以有效的稳定铁素体相，减少O含量，因此，本发明中将Si含量控制在0.2％～0.8％。
Mn元素是扩大奥氏体相区元素，提高奥氏体稳定性，但是Mn的含量也必须严格控制，当Mn元素质量百分含量大于10％时，钢板的热轧表面质量较差，Mn元素的偏析又会使得厚板芯部的低温韧性较差，所以Mn元素的上限要严格控制。另外，Mn元素不仅是奥氏体相区稳定元素，同时还能改善钢材的热加工性能。因此，本发明中将Mn的含量控制在0.5％～2.0％。
P、S元素对双相不锈钢的力学性能和耐腐蚀性没有益处，应控制在0.02％以下。
Cr元素是双相不锈钢主要的添加元素，可以有效的改善钢材的耐腐蚀性能，经研究表明，Cr的质量分数小于21％以下时，钢材没有表现出良好的耐腐蚀性能。另外，当Cr含量过高会造成钢板表面质量下降，不能形成均匀覆盖在表明的Cr氧化物层，且经济性差。因此本发明将Cr控制在21％～23％。
Ni元素在不锈钢中的作用是改善热加工性能，提高韧性。同时，Ni可以提高双相不锈钢中奥氏体相的稳定性，若想达到稳定奥氏体相的作用，Ni元素必须大于4％。若想在双相不锈钢中加入Cu元素，由于Cu元素会恶化钢材的热塑性，必须加入足够量的Ni元素改善热加工性，所以，综合上述分析，本发明将Ni控制在4％～9％。
Mo元素可以提高不锈钢的耐蚀性，加入微量该元素即可达到耐腐蚀性。本发明中将Mo含量控制为2％～5％。
N元素含量不低于0.13％时，可以显著增加双相不锈钢的强度和耐蚀性，稳定奥氏体相。但是当N含量过大时，钢材的热塑性下降，不利于锻造轧制等塑性成形，因此N元素不应多于0.2％。因此，本发明将N含量限制在0.13％～0.2％。
Cu元素可以有效的提高还原气氛下钢材的耐腐蚀能力，也可以有效的抑制微生物的生长附着，特别适用于海工、船舶领域，所以成分设计Cu含量不低于2％。但是Cu元素的加入使得钢材的热塑性急剧下降，所以应控制本发明将Cu含量控制在不大于3％。
所述双相不锈钢的制造方法采用高洁净度及合金化冶炼+两阶段加热+高温大压下轧制+两次固溶处理工艺，成品厚度范围为5～70mm，其屈服强度≥500MPa，抗拉强度≥750MPa，-20℃夏比冲击功≥150J。耐海水腐蚀、耐生物附着。
本发明的双相不锈钢制造方法的特征包括如下步骤：电炉冶炼-炉外精炼-连铸-轧制-固溶处理。
(1)冶炼和炉外精炼：将钢水通过电炉冶炼、加氩氧脱碳(AOD)炉脱碳、LF炉二次精炼，进一步降低P、S和非金属夹杂物含量。得到质量百分比组成为：C≤0.01％，Si：0.2％～0.8％，Mn：0.5％～2.0％，P≤0.02％，S≤0.02％，Cr：21％～23％，Ni：4％～9％，Mo：2％～5％，N：0.13％～0.2％，Cu：2％～3％，其余为Fe和不可避免的杂质。
(2)轧制工艺：将铸坯在炉温600～650℃装入加热炉，在600～650℃低温段保温时间为1～1.5小时，铸坯在升温过程中升温速率控制在4～6℃/min，避免钢坯受热过快产生裂纹。均热温度1200～1300℃保温1～2小时，加热炉内气氛保证在低氧气含量的条件，防止高Cu含量的板坯在氧气条件下长时间高温加热，造成表层液态Cu富集，造成轧制热塑性下降。
开轧温度控制在1200～1300℃，将第一道次压下率控制在20％～25％，改善板坯铸态组织，此后的平均道次压下率控制在15％～20％，最终保证终轧温度在950℃以上，终轧后直接进行在线浇水加速冷却，冷却速度为20～40℃/s，返红温度在300℃以下；
(3)固溶处理：固溶采用步进式固溶炉进行固溶处理，固溶温度控制在1050～1200℃之间，保温时间为3～10min/mm，冷却速度为20～40℃/s，冷却至室温。
有益效果：
本发明同现有技术相比，有益效果如下：
(1)加入2％～3％的Cu元素，有效的提高双相不锈钢的冲击韧性，提高钢板的耐腐蚀能力，且Cu元素亦可以抑制某些海洋生物附着，进一步改善船舶、海工设备的耐海洋腐蚀性能。
(2)可生产规格为5～70mm厚度双相不锈钢板，可满足化学品船、海工用钢、复合板的需求。
(3)采用本发明成分体系的双相不锈钢钢板，力学性能良好，屈服强度≥500MPa，抗拉强度≥750MPa，-20℃夏比冲击功≥150J。
附图说明
图1为实施例1的双相不锈钢金相组织，其铁素体和奥氏体的相比例为50％～50％，奥氏体组织细小且均匀分布。
具体实施方式
以下实施例用于具体说明本发明内容，这些实施例仅为本发明内容的一般描述，并不对本发明内容进行限制。
表1为实施例钢的化学成分。表2为实施例钢轧制方法。表3为本发明实施例钢固溶方法；表4为实施例钢常规力学性能；表5为本发明实施例钢点腐蚀性能；表6为本发明实施例钢晶间腐蚀性能。
表1本发明实施例钢化学成分(wt，％)
| 实施例 | C | Si | Mn | P | S | Cr | Ni | Mo | N | Cu | PRE |
| 1 | 0.005 | 0.4 | 0.72 | 0.002 | 0.002 | 22.3 | 8.5 | 2.5 | 0.18 | 2.5 | 35.95 |
| 2 | 0.007 | 0.21 | 1.91 | 0.001 | 0.001 | 21.1 | 4.2 | 4.66 | 0.13 | 2 | 40.38 |
| 3 | 0.009 | 0.36 | 1.28 | 0.002 | 0.0015 | 21.5 | 5.1 | 3.61 | 0.17 | 2.9 | 38.51 |
| 4 | 0.01 | 0.68 | 0.54 | 0.002 | 0.0017 | 22.5 | 7.8 | 3 | 0.14 | 3 | 36.6 |
| 5 | 0.002 | 0.71 | 0.84 | 0.002 | 0.0009 | 21.8 | 6.5 | 2.71 | 0.2 | 2.2 | 36.74 |
| 6 | 0.001 | 0.52 | 1.49 | 0.001 | 0.0011 | 23.0 | 8.9 | 2.23 | 0.16 | 2.4 | 35.16 |
表2本发明实施例钢轧制方法
表3本发明实施例钢固溶方法
| 实施例 | 固溶温度/℃ | 保温时间/(min·mm<sup>-1</sup>) | 冷却速度/(℃·s<sup>-1</sup>) |
| 1 | 1050 | 3 | 23 |
| 2 | 1180 | 9 | 26 |
| 3 | 1200 | 6 | 31 |
| 4 | 1150 | 5 | 21 |
| 5 | 1080 | 4 | 39 |
| 6 | 1120 | 8 | 34 |
表4本发明实施例钢常规力学性能
表5本发明实施例钢点腐蚀性能
| 实施例 | 面积/mm<sup>2</sup> | 试验前重量/g | 试验后重量/g | 失重/g | 腐蚀速率/(g·m<sup>-2</sup>·h<sup>-1</sup>) |
| 1 | 1607.69 | 24.4128 | 24.4125 | 0.0003 | 0.0078 |
| 2 | 1617.10 | 24.0724 | 24.0722 | 0.0002 | 0.0052 |
| 3 | 1608.12 | 24.4212 | 24.421 | 0.0002 | 0.0052 |
| 4 | 1597.49 | 24.2622 | 24.2619 | 0.0003 | 0.0078 |
| 5 | 2824.31 | 47.0041 | 47.004 | 0.0001 | 0.0015 |
| 6 | 2838.07 | 47.2316 | 47.2315 | 0.0001 | 0.0015 |
注：点腐蚀性能根据ASTM G48方法A三氯化铁检验方法测得。
表6本发明实施例钢晶间腐蚀性能
由表1～6可见，采用本发明技术方案生产的耐腐蚀性能良好的双相不锈钢板，力学性能优良，表中实施例的屈服强度达522MPa以上，-20℃夏比冲击功单值在169J以上；并且该钢具有良好的耐腐蚀性能，可广泛应用于船及海洋工程领域。
Claims (2)
1.一种耐腐蚀性能良好的双相不锈钢板的制造方法，其特征在于，钢中化学成分按质量百分比为：C：0.001％～0.01％，Si：0.2％～0.8％，Mn：0.5％～1.91％，P≤0.02％，S≤0.02％，Cr：21.1％～23％，Ni：4.2％～7.8％，Mo：2.23％～3％，N：0.13％～0.2％，Cu：2.2％～2.9％，余量为铁和不可避免的杂质，抗点蚀当量PRE＞35，其中PRE％＝Crwt％+3.3Mowt％+30Nwt％；
钢板的生产工艺为：电炉冶炼-炉外精炼-连铸-轧制-固溶处理，其中，轧制工艺：将铸坯在炉温600～650℃装入加热炉，在600～650℃低温段保温时间为1～1.5小时，铸坯在升温过程中升温速率控制在4～6℃/min，均热温度为1260～1300℃，保温1～2小时；开轧温度1200～1300℃，将第一道次压下率控制在20％～25％，改善板坯铸态组织，此后的平均道次压下率控制在15％～20％，终轧温度在975℃以上；直接进行在线浇水加速冷却，冷却速度为20～40℃/s，返红温度在300℃以下；
固溶处理：固溶温度为1050～1200℃，保温时间为3～10min/mm，冷却速度为21～40℃/s，冷却至室温。
2.如权利要求1所述的一种耐腐蚀性能良好的双相不锈钢板的制造方法，其特征在于，成品钢板的厚度为5～70mm。
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