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CN109279598A - 一种液相激光辅助合成异质原子掺杂石墨烯气凝胶的方法 - Google Patents

一种液相激光辅助合成异质原子掺杂石墨烯气凝胶的方法 Download PDF

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梁长浩
孙红梅
叶星
叶一星
蔡云雨
吴守良
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Abstract

本发明公开了一种液相激光辅助合成异质原子掺杂石墨烯气凝胶的方法，涉及无机纳米材料制备领域。包括如下步骤：步骤1、将氧化石墨烯和含异质原子化合物混合均匀，并放入水中进行超声分散得到均一稳定的混合溶液；步骤2、将得到的混合溶液通过液相激光辐照得到异质原子掺杂的氧化石墨烯溶液，随后向该溶液中加入还原剂在室温下反应1‑20小时得到异质原子掺杂的石墨烯溶液；步骤3、将得到的异质原子掺杂的石墨烯溶液洗涤至中性，经过低温冷冻干燥后，得到异质原子掺杂的石墨烯气凝胶包括。本发明利用含异质原子化合物的光分解产物提供掺杂的氮源或硫源，在常温常压液相环境中即可实现石墨烯的掺杂，有效阻止了石墨烯在掺杂过程中的堆叠。

Description

一种液相激光辅助合成异质原子掺杂石墨烯气凝胶的方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料制备领域，特别是涉及一种液相激光辅助合成异质原子掺杂石墨烯气凝胶的方法。
背景技术
石墨烯由于具有比表面积大、导电性好、热导率高、机械性能强等优点，被广泛地应用在催化、气体吸附、生物成像以及能源领域。异质原子掺杂可以有效地调节石墨烯结构，改善其物理化学性能，极大扩展了它们的应用。例如氮掺杂石墨烯用于氧还原反应的催化剂，具有比传统铂催化剂更高的电催化活性和CO耐受性，因此有望取代燃料电池中的贵金属催化剂。而氮硫共掺杂的石墨烯由于硫元素和氮元素的协同效应，能进一步提高其催化性能。异质原子掺杂石墨烯也是催化剂优良的载体材料，和未掺杂的石墨烯相比，异质原子掺杂的石墨烯由于催化剂和载体之间较强的相互作用，可以有效地控制负载的催化剂的尺寸，从而提高催化活性和稳定性。
异质原子掺杂的石墨烯合成方法包括化学气相沉积法、球磨法、水热法、等离子体注入和电弧放电法等。然而，这些制备方法需要长时间的高温高压或在特殊气体气氛中高温煅烧，不利于大规模地生产；同时由于石墨烯具有较强的π键，无法避免在合成过程中石墨烯的堆叠。
发明内容
本发明的目的在于提供一种液相激光辅助合成异质原子掺杂石墨烯气凝胶的方法，利用含异质原子化合物的光分解产物提供掺杂的氮源或硫源，在常温常压液相环境中即可实现石墨烯的掺杂，有效阻止了石墨烯在掺杂过程中的堆叠。
为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明为一种液相激光辅助合成异质原子掺杂石墨烯气凝胶的方法，包括如下步骤：
步骤1、将氧化石墨烯和含异质原子化合物按照质量比为1：0.005～500混合均匀，并放入水中进行超声分散，得到均一稳定的混合溶液；
步骤2、将步骤1得到的混合溶液通过液相激光辐照得到异质原子掺杂的氧化石墨烯溶液，随后向该溶液中加入还原剂在室温下反应1-20小时得到异质原子掺杂的石墨烯溶液；
步骤3、将步骤2得到的异质原子掺杂的石墨烯溶液洗涤至中性，经过低温冷冻干燥后，得到异质原子掺杂的石墨烯气凝胶。
进一步地，所述步骤1中添加的氧化石墨烯采用浓度为0.01～5mg/mL的氧化石墨烯溶液。
进一步地，所述含异质原子化合物是指含氮元素、硫元素或同时含氮元素和硫元素的化合物中的一种或者几种的混合物；
其中，所述含硫元素化合物选自硫化钠、硫单质、硫脲、硫代硫酸钠、二苄基二硫、对甲苯磺酸、2-噻吩甲醛中的一种或者几种的混合物；
其中，所述含氮元素化合物选自氨水、尿素、苯胺中的一种或者几种的混合物；
其中，所述同时含有氮元素和硫元素的化合物选自硫脲、氨基硫脲、4-噻唑啉酮类化合物中的一种或者几种的混合物。
进一步地，所述液相激光辐照所使用的激光参数为：波长为150nm～600nm的脉冲激光；能量为60～160mJ；脉宽为5～20ns；辐照时间为10～120min。
进一步地，所述还原剂为抗败血酸、次磷酸钠、水合肼、硼氢化钠以及醇类中的一种或者几种的混合物；所述还原剂与氧化石墨烯的质量比为1：0.01～20。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明利用液相中含杂质原子化合物的光分解产物提供掺杂的氮源或硫源，以及液相激光辐照产生的局域高温环境和快速淬冷过程实现了氧化石墨烯的常温常压掺杂，避免了高温高压的合成过程；在常温常压液相环境中即可实现石墨烯的掺杂，有效阻止了石墨烯在掺杂过程中的堆叠；
2、本发明方法得到产物中的氮元素掺杂类型以吡啶型和吡咯型氮存在，硫元素掺杂主要以噻吩硫形式存在；
3、本发明方法中通过调节激光参数，可以调控产物中的氮元素或者硫元素的含量，具有工艺简单、成本低廉、反应过程容易控制等优点，适用于工业化大规模的生产；得到的产物主要应用于催化、燃料电池、锂空气电池、超级电容器等领域。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中产物相关仪器检测结果附图；
图2为本发明实施例3中产物相关仪器检测结果附图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将0.23g尿素加入到15ml浓度为0.25mg/mL的氧化石墨烯溶液中，并进行超声分散，得到均一稳定的混合溶液；采用波长为248nm的脉冲激光辐照上述混合溶液，能量为60mJ，辐照60min得到氮掺杂的氧化石墨烯溶液；向该溶液中加入0.2ml水合肼在室温下还原20h后得到硫掺杂的石墨烯溶液，将其进行洗涤至中性后冷冻干燥得到硫掺杂的石墨烯气凝胶。
参阅附图1所示可知：
图1a,1b分别为氮掺杂石墨烯气凝胶(NG)的实物和扫描电子显微镜(SEM)图片，从图中可以看出，实施例得到的氮掺杂石墨烯气凝胶具有大量孔隙，且大致均匀分布；
图1c为氮掺杂石墨烯气凝胶与氧化石墨烯(GO)的X射线衍射(XRD)图。从图中可以看出，在加入还原剂后GO在10.6°的衍射峰消失，在26°出现宽度较大的衍射峰，说明氧化石墨烯被还原为石墨烯；
图1d为NG和还原石墨烯(rGO)的拉曼光谱，位于1355cm-1和1586cm-1的拉曼峰分别对应于石墨烯的D峰和G峰，通常用ID/IG的比值用来表征石墨烯中的缺陷密度。石墨烯在氮元素掺杂后ID/IG从0.97增加到1.13，说明氮掺杂的石墨烯气凝胶具有更多的缺陷；
图1e为NG的光电子能谱(XPS)谱图，电子结合能在284.8eV、400.1eV和532.73eV分别对应C1s、N1s、O1s峰说明该合成方法能够将氮元素掺杂到石墨烯中，图1f为氮元素的光电子能谱图，产物中的氮元素以吡啶型(N1)和吡咯型氮(N2)存在。
实施例2：
实验中所用试剂参数同实施例1，通过调节激光辐照能量和辐照时间可以得到不同氮含量的石墨烯气凝胶，激光参数更改如下表1所示。从表中可以看出，氮元素的含量随着激光能量和辐照时间的增加而增加，最高含量为8.01at％。
表1：调节激光参数制备的氮掺杂石墨烯气凝胶中的氮含量
实施例3
将0.05g硫脲加入到15ml浓度为0.25mg/mL的氧化石墨烯溶液中，并进行超声分散，得到均一稳定的混合溶液；采用波长为532nm的脉冲激光辐照上述混合溶液，随后向该溶液中加入0.05g硼氢化钠在室温放置20h后得到氮硫共掺杂石墨烯溶液，将其进行洗涤至中性后冷冻干燥得到氮硫共掺杂的石墨烯气凝胶(NSG)。
参阅附图2所示可知：
图2a为NSG的TEM图谱，从图中可以看出NSG保留了石墨烯二维片状结构，插图为氮硫共掺杂石墨烯气凝胶的实物图；
图2b为NSG的XPS全谱，图中电子结合能在电子结合能在164.1eV、284.8eV、400.1eV和532.73eV的峰分别对应S2p、C1s、N1s和O1s峰。
图2c为N1s的拟合结果，NSG中的氮掺杂以吡啶氮(N1)和吡咯氮(N2)的形式存在。
图2d为NSG的S2p峰，电子结合能在163.9eV(S1)和165.1eV(S2)的峰分别对应于噻吩硫的电子自旋引起的2p3/2和2p1/2峰，在168.5eV(S3)对应硫的氧化物。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (6)

1.一种液相激光辅助合成异质原子掺杂石墨烯气凝胶的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、将氧化石墨烯和含异质原子化合物按照质量比为1：0.005～500混合均匀，并放入水中进行超声分散，得到均一稳定的混合溶液；
步骤2、将步骤1得到的混合溶液通过液相激光辐照得到异质原子掺杂的氧化石墨烯溶液，随后向该溶液中加入还原剂在室温下反应1-20小时得到异质原子掺杂的石墨烯溶液；
步骤3、将步骤2得到的异质原子掺杂的石墨烯溶液洗涤至中性，经过低温冷冻干燥后，得到异质原子掺杂的石墨烯气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种液相激光辅助合成异质原子掺杂石墨烯气凝胶的方法，其特征在于，所述步骤1中添加的氧化石墨烯采用浓度为0.01～5mg/mL的氧化石墨烯溶液。
3.根据权利要求1所述的一种液相激光辅助合成异质原子掺杂石墨烯气凝胶的方法，其特征在于，所述含异质原子化合物是指含氮元素、硫元素或同时含氮元素和硫元素的化合物中的一种或者几种的混合物；
其中，所述含硫元素化合物选自硫化钠、硫单质、硫脲、硫代硫酸钠、二苄基二硫、对甲苯磺酸、2-噻吩甲醛中的一种或者几种的混合物；
其中，所述含氮元素化合物选自氨水、尿素、苯胺中的一种或者几种的混合物；
其中，所述同时含有氮元素和硫元素的化合物选自硫脲、氨基硫脲、4-噻唑啉酮类化合物中的一种或者几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种液相激光辅助合成异质原子掺杂石墨烯气凝胶的方法，其特征在于，所述液相激光辐照所使用的激光参数为：波长为150nm～600nm的脉冲激光；能量为60～160mJ；脉宽为5～20ns；辐照时间为10～120min。
5.根据权利要求1所述的一种液相激光辅助合成异质原子掺杂石墨烯气凝胶的方法，其特征在于，所述还原剂为抗败血酸、次磷酸钠、水合肼、硼氢化钠以及醇类中的一种或者几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种液相激光辅助合成异质原子掺杂石墨烯气凝胶的方法，其特征在于，所述还原剂与氧化石墨烯的质量比为1：0.01～20。
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