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CN107746052A - 一种氮掺杂的石墨烯气凝胶的制备方法 - Google Patents

一种氮掺杂的石墨烯气凝胶的制备方法 Download PDF

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CN107746052A CN201711043034.9A CN201711043034A CN107746052A CN 107746052 A CN107746052 A CN 107746052A CN 201711043034 A CN201711043034 A CN 201711043034A CN 107746052 A CN107746052 A CN 107746052A
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吴孟强
杨云龙
巩峰
徐自强
黄雄芳
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Abstract

一种氮掺杂的石墨烯气凝胶的制备方法，属于气凝胶制备技术领域。本发明通过将单层或少层的氧化石墨烯分散液与氮化硼溶液混合均匀后，加入抗坏血酸作为还原剂，经低温水热反应将氧化石墨烯还原得到水凝胶，最后经过超临界干燥，得到氮掺杂的石墨烯气凝胶。本发明得到的氮掺杂石墨烯气凝胶具有优良的机械性能和电绝缘性，能有效防止电池在振动过程中脱落，有望用于电动汽车电池箱体中的导热材料；另外，本发明得到的氮掺杂石墨烯气凝胶表面具有多孔结构，在吸附和催化等方面有较大的应用前景。

Description

一种氮掺杂的石墨烯气凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于气凝胶制备技术领域，具体涉及一种高性能的氮掺杂的石墨烯气凝胶的制备方法。
背景技术
气凝胶是一种具有高比表面积和较低密度的多孔纳米材料，一般通过超临界干燥或低温冷冻干燥水凝胶的方法得到。石墨烯气凝胶作为一种新型的介孔和微孔材料，其多孔率达到80％～99.8％，比表面积高达200～1500m2/g，在催化剂载体、气体过滤材料、高效隔热材料、电容器电极材料等领域已有广泛应用。目前，石墨烯气凝胶是以间苯二酚和甲醛为原料，采用水合肼、乙二胺、氢碘酸等作为还原剂，在碱性条件下制得稳定的石墨烯胶体溶液后，通过超临界干燥制备得到的。然而，现有方法制备得到的石墨烯的碳氧比较低，导电性能较差，直接影响了形成的石墨烯气凝胶的最终性能；且使用的还原剂具有毒性或腐蚀性，不利于工业化大规模生产。
发明内容
本发明的目的是为了克服背景技术存在的缺陷，提出一种工艺简单、易于实现大规模工业化生产的氮掺杂的石墨烯气凝胶的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种氮掺杂的石墨烯气凝胶的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、将单层或少层(<10层)的氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散4～8h直至混合均匀，得到质量浓度为2～8mg/ml的氧化石墨烯分散液；
步骤2、将氮化硼粉末加入去离子水中，超声分散8～12h至均匀后，离心分离，取上层清液作为氮化硼溶液；其中，离心转速为6000～9000r/min，时间为8～15min；
步骤3、将步骤2得到的氮化硼溶液加入步骤1配制的氧化石墨烯分散液中，在30～50℃温度下超声分散30～45min，然后加入抗坏血酸(VC)，得到混合液；其中，混合液中氮化硼的质量浓度为0.015g/L～0.02g/L，氧化石墨烯的质量浓度为3.2g/L～3.4g/L，抗坏血酸的质量浓度为6.5g/L～13g/L；
步骤4、将步骤3得到的混合液在30～45℃温度下机械搅拌20～35min后，静置15～30min，然后放入水热反应釜中进行水热反应，反应温度为90～100℃，反应时间为4～6h，反应完成后，得到柱状的石墨烯水凝胶；
步骤5、将步骤4得到的石墨烯水凝胶在乙醇中浸泡20～30h，以去除多余的杂质及剩余的还原剂；然后进行超临界干燥，干燥温度为30～40℃，压力为7.0Mpa～10.0Mpa，时间为15～24h，得到所述氮掺杂的石墨烯气凝胶。
进一步地，步骤1所述单层或少层(<10层)的氧化石墨烯采用改进Hummers化学法制得。
优选地，步骤1所述氧化石墨烯分散液的质量浓度为4mg/ml。
进一步地，步骤2所述氮化硼溶液的质量浓度为0.015～0.05mg/ml。
进一步地，步骤5所述超临界干燥为乙醇超临界干燥；所述乙醇的浓度为0.5～2mol/L。
进一步地，步骤1、2、3中所述超声分散的功率为180～500W，超声频率为20～65KHz。
本发明方法得到的氮掺杂的石墨烯气凝胶，是由二维石墨烯组成的三维网络结构的高性能石墨烯基气凝胶，其孔径为50nm～100um，孔隙率为65～99.9％，密度为0.02～0.1g/cm3，比表面积为100～750m2/g，电导率为10-5～10-4S/cm。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明通过将单层或少层(<10层)的氧化石墨烯分散液与氮化硼溶液混合均匀后，加入抗坏血酸(VC)作为还原剂，经低温水热反应将氧化石墨烯还原得到水凝胶，最后经过超临界干燥，得到氮掺杂的石墨烯气凝胶。本发明氮掺杂石墨烯气凝胶的形成过程中并未采用任何交联剂，直接通过水热反应形成水凝胶，在降低成本的同时保证了石墨烯气凝胶的纯度以及石墨烯固有的结构单元，最大程度地发挥了其优良的物理化学性能；本发明在较低温度下(90～100℃)进行水热反应，避免了在高温环境下氧化石墨烯中的含氧官能团以气态形式释放，造成气凝胶的塌陷，无法成型，并且能耗低无污染，制备得到的石墨烯气凝胶具有良好的形貌；本发明采用乙醇超临界干燥形成气凝胶，通过对干燥温度、压力和时间的控制，形成了具有良好的形貌、无塌陷的气凝胶，具有优良的机械性能。
2、本发明得到的氮掺杂石墨烯气凝胶具有优良的机械性能和电绝缘性，能有效防止电池在振动过程中脱落，有望用于电动汽车电池箱体中的导热材料；另外，本发明得到的氮掺杂石墨烯气凝胶表面具有多孔结构，在吸附和催化等方面有较大的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例步骤1得到的氧化石墨烯的透射电子显微镜图(TEM)；
图2为本发明实施例步骤1得到的氧化石墨烯的X射线光电子能谱分析图(XPS)；
图3为本发明实施例得到的氮掺杂的石墨烯气凝胶的扫描电子显微镜图(SEM)；
图4为本发明实施例得到的氮掺杂的石墨烯气凝胶的实物图；
图5为本发明在不同的超临界干燥温度和压强下得到的石墨烯气凝胶的实物图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。
实施例
一种氮掺杂的石墨烯气凝胶的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、采用改进Hummers化学法制备单层的氧化石墨烯：将500mL的反应烧瓶置于冰浴中，加入98％的浓硫酸，搅拌；然后加入4g石墨粉和2g硝酸钠的固体混合物，再分次加入12g高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，搅拌反应至温度升至35℃左右，继续搅拌30min，再缓慢加入去离子水，继续搅拌20min后，加入双氧水还原残留的氧化剂，趁热过滤；得到的滤饼采用5％的HCl溶液和去离子水洗涤后，置于真空干燥箱中60℃下充分干燥，得到的单层的氧化石墨烯的TEM和XPS如图1和2所示，表明得到了均匀的氧化石墨烯；
步骤2、将步骤1制得的单层的氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散8h直至混合均匀，得到质量浓度为4mg/ml的氧化石墨烯分散液；其中，超声分散的功率为300W，超声频率为45KHz；
步骤3、将2mg氮化硼粉末加入100ml去离子水中，经超声分散10h剥离成单层或者少层(<10层)的氮化硼后，采用离心机进行离心分离处理，取离心分离后的上层清液作为氮化硼溶液；其中，离心转速为8000r/min，时间为12min；
步骤4、取100ml步骤2配制的氧化石墨烯分散液、20ml步骤3得到的氮化硼溶液，混合后放入超声搅拌机进行充分混合，温度为45℃，分散时间为30min；其中，超声分散的功率为300W，超声频率为45KHz；
步骤5、在步骤4处理后得到的溶液中加入1.5g抗坏血酸(VC)，得到的混合液在45℃温度下机械搅拌35min后，静置30min，然后放入水热反应釜中进行水热反应，反应温度为90℃，反应时间为6h，由室温升至90℃的升温速率为6℃/min，反应完成后，得到柱状的石墨烯水凝胶；
步骤6、将步骤5得到的石墨烯水凝胶在300ml乙醇中浸泡30h，以去除多余的杂质及剩余的还原剂；然后进行乙醇超临界干燥，干燥温度为40℃，压力为8Mpa，时间为20h，得到所述氮掺杂的石墨烯气凝胶。
进一步地，本发明在对氧化石墨烯水凝胶进行超临界干燥时，先用乙醇对相应的水凝胶中的溶剂和其他杂质进行置换，然后再采用乙醇超临界干燥方法对处理后的水凝胶进行干燥，得到氮掺杂的石墨烯气凝胶的SEM和实物图分别如图3和4所示。从图中可以看出，实施例得到的氮掺杂的石墨烯气凝胶具有大量孔隙，且大致均匀分布，有利于减轻其质量，提高机械结构的稳定性。
进一步地，本发明在对氧化石墨烯水凝胶进行超临界干燥时，为了保证制得的氧化石墨烯气凝胶具有良好的形貌且无塌陷，对超临界干燥的温度和压力范围进行了调控。在保持实施例中其他参数条件不变的前提下，将超临界干燥的温度和压强分为3个范围，分别为：(1)温度<30℃，压强<7.0Mpa；(2)温度>40℃，压强>10Mpa；(3)温度30℃～40℃，压强7.0Mpa～10.0Mpa。在温度和压强范围为(1)“温度<30℃，压强<7.0Mpa”的条件下，得到的氧化石墨烯气凝胶如图5(c)所示，得到的气凝胶发生了膨胀，较疏松，易塌陷；在温度和压强的范围为(2)“温度>40℃，压强>10Mpa”的条件下，得到的氧化石墨烯气凝胶如图5(a,b)所示，得到的气凝胶发生了缩聚现象，密度增大，孔隙率降低，易脆；在温度和压强的范围为(3)“温度30℃～40℃，压强7.0Mpa～10.0Mpa”的条件下，得到的氧化石墨烯气凝胶如图5(d)所示，得到的气凝胶具有良好的形貌，密度轻，无塌陷。
对实施例得到的氮掺杂的石墨烯气凝胶在轴向上施加压力，其可以承受500g～1000g大小的压力。对实施例得到的氮掺杂的石墨烯气凝胶进行电绝缘性能测试，得到其电导率为10-5～10-4S/cm，具有良好的电绝缘性能。

Claims (5)

1.一种氮掺杂的石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将单层或少层的氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散4～8h直至混合均匀，得到质量浓度为2～8mg/ml的氧化石墨烯分散液；
步骤2、将氮化硼粉末加入去离子水中，超声分散8～12h至均匀后，离心分离，取上层清液作为氮化硼溶液；其中，离心转速为6000～9000r/min，时间为8～15min；
步骤3、将步骤2得到的氮化硼溶液加入步骤1配制的氧化石墨烯分散液中，在30～50℃温度下超声分散30～45min，然后加入抗坏血酸，得到混合液；其中，混合液中氮化硼的质量浓度为0.015g/L～0.02g/L，氧化石墨烯的质量浓度为3.2g/L～3.4g/L，抗坏血酸的质量浓度为6.5g/L～13g/L；
步骤4、将步骤3得到的混合液在30～45℃温度下搅拌20～35min后，静置15～30min，然后放入水热反应釜中进行水热反应，反应温度为90～100℃，反应时间为4～6h，反应完成后，得到柱状的石墨烯水凝胶；
步骤5、将步骤4得到的石墨烯水凝胶在乙醇中浸泡20～30h，然后进行超临界干燥，干燥温度为30～40℃，压力为7.0Mpa～10.0Mpa，时间为15～24h，得到所述氮掺杂的石墨烯气凝胶。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1所述单层或少层的氧化石墨烯采用改进Hummers化学法制得。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1所述氧化石墨烯分散液的质量浓度为4mg/ml。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤5所述超临界干燥为乙醇超临界干燥。
5.根据权利要求1所述的氮掺杂的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1、2、3中所述超声分散的功率为180～500W，超声频率为20～65KHz。
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