CN1091136A - 制备二甲基氯硅烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于制备二甲基氯硅烷的方
法。该方法是使二甲基二氯硅烷在催化剂存在下与
甲基氯硅烷和/或甲基硅烷进行按比例的反应，所用
的催化剂呈无定形或球形，它是一种聚合的、任意交
联的有机硅氧烷-铵化合物。该化合物具有一种类
似于硅酸的基本结构。
Description
本发明涉及一种制备二甲基氯硅烷的方法，该方法是使二甲基二氯硅烷与甲基氯硅烷和/或甲基硅烷在催化剂存在下按比例地进行反应。
在所谓直接合成的方法中，有一种方法是使硅粉与氯代甲烷在铜催化剂存在下进行反应，在该方法中，除了主要产品二甲基二氯硅烷以外，还获得了其他的硅烷，例如二甲基氯硅烷，但其产量低。
根据US-A 3，399，222，对于二甲基二氯硅烷与甲基二氯硅烷在季铵盐存在下进行的按比例反应（comproportionation）来说，下列平衡依左手一侧而定：
US-A 4，870，200叙述了一种使甲基二氯硅烷在催化剂存在下进行歧化反应（disproportionation）生成甲基氯硅烷和/或甲基硅烷的方法，所说的催化剂含有一种不溶于反应介质的载体，在该载体上共价结合了叔胺基团（tertiaryamine groups）或季铵基团（quaternaryammonium groups）。
由本申请人以申请号P4208152.1登记的德国专利申请叙述了一种通过使二甲基二氯硅烷与甲基氯硅烷和/或甲基硅烷在催化剂存在下按比例地进行反应从而制备二甲基氯硅烷的方法，所说的催化剂含有一种不溶于反应介质的载体，在该载体上共价地结合了叔胺基团或季铵基团。
US-A 4，410，669和US-A 5，130，396公开了一类无定形和球形聚合的，任意交联的有机硅氧烷-铵化合物，这类化合物具有类似于硅酸的基本结构，它们可作为离子交换剂使用。
US-A 5，094，831叙述了一种使氯硅烷进行歧化反应的方法，该方法是将所说氯硅烷以气态或液态形式通过一种催化剂，该催化剂呈无定形或球形并含有四种不同的任意交联的有机聚硅氧烷化合物中的一种，该化合物带有一种作为官能团的氨基或铵基。
本发明的目的是提供一种用于制备二甲基氯硅烷的方法，该方法是使二甲基二氯硅烷在催化剂存在下与具有Si-键合甲基、氢原子和/或氯原子的至少一种硅烷进行按比例的反应，该方法可获得二甲基氯硅烷的高收率，在该方法中，在非均相催化的条件下发生按比例的反应，催化剂可以容易地从反应混合物中除去和回收，并且可以进行连续的反应操作。
本发明涉及一种用于制备二甲基氯硅烷的方法，该方法是使二甲基二氯硅烷在催化剂存在下与甲基氯硅烷和/或甲基硅烷进行按比例的反应，所说催化剂含有起催化作用的催化剂，该催化剂呈无定形或球形，它是一种聚合的，任意交联的有机硅氧烷-铵化合物，该化合物具有一种类似于硅酸的基本结构，它含有下列通式的单元
其中，R1和R2可以相同或不同，它们表示如下列通式的一个基团，
其中，在（Ⅰ）式中的氮原子通过基团R5键合到（Ⅱ）式中的硅原子上，而R5表示一个具有1-10个碳原子的亚烷基、具有5-8个碳原子的环亚烷基（cycloalkylene group）或如下列通式的一个单元，
其中，n是由1至6的一个数，它表示连接到氮原子上的亚甲基的数目，m是从0至6的一个数，在该单元中，如同在硅酸结构中的情况一样，键合到硅原子上的氧原子的自由价被式（Ⅱ）的另一个基团中的硅原子的饱和，和/或被下列交联桥状单元中一个或多个单元的金属原子所饱和，
其中，M是一个硅、钛或锆原子，R1是一个具有1-5个碳原子的直链或支链烷基，在通式（Ⅱ）基团中的硅原子的数目与在桥状单元中金属原子数目的比例为1∶0至1∶10，在式（Ⅰ）中，R3和/或R4可以与R1和R2相同，或者是氢原子、一个具有1-20个碳原子的直链或支链烷基、一个含有5-8个碳原子的环烷基或苄基;X是一个具有价数x为1-3的阴离子，该阴离子选自下列一组化合物：卤化物、氢氧化物、次氯酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、亚硝酸盐、硝酸盐、磷酸盐、磷酸二氢盐、磷酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氯酸盐、高氯酸盐、铬酸盐、重铬酸盐、氰化物、氰酸盐、硫氰酸盐、硫化物、硫化氢、硒化物、碲化物、硼酸盐、偏硼酸盐、叠氮化物、四氟硼酸盐、四苯硼酸盐、六氟磷酸盐、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、草酸盐、三氟乙酸盐、三氯乙酸盐和苯甲酸盐。
应用于本发明方法中的无定形催化剂优选具有0.1-2000m2/g的比表面积和0.01-3.0mm的粒径。应用于本发明方法中的球形催化剂优选为0.8-2.0mm的粒径，优选为0-1000m2/g的比表面积，优选为0-5.0ml/g的比孔容，优选为50-1000g/l的堆积密度以及根据DIN 54 408方法测得的优选为50-750g/l的每单元体积的干料含量。
本发明方法的优点是在进行按比例的反应时，Si-键合的氯原子与氢原子可发生交换但Si-键合的甲基不能发生交换。
由通式
的聚合单元构成的化合物最适用于作为本发明的催化剂。
应用于本发明方法的催化剂在US-A 4，410，669和US-A 5，130，396中对其组成进行了描述并可据其中记载的方法制备，因此这些催化剂的制备方法属于该申请的公开内容。
应用于本发明中的甲基氯硅烷和/或甲基硅烷优选是在有催化剂存在下通过甲基二氯硅烷的歧化反应来制备。所说催化剂的例子有：叔胺、季铵盐、例如甲基三辛基铵氯化物（methyltrioctylammoniumchloride）以及那些在US-A 4，870，200中叙述的包括有一种不溶于反应介质中的载体的催化剂，而所说的叔胺和季铵基团就共价地键合于该载体上。
在所谓直接合成的工艺中，除了主要产物二甲基二氯硅烷以外，还获得了甲基二氯硅烷。
甲基氯硅烷和甲基硅烷也可以用其他方法制备。
适用于本发明方法中的甲基硅烷，例如可以用E.L.Zicky，J.Organometal.Chem.4，411-412（1965）中记载的方法由甲基氢化硅氧烷（methylhydridosiloxane）来制备，或者可以根据W.Noll，Chemie und Technologie der Silicone（硅氧烷的化学与技术），Verlag Chemie，Weinheim，2nd Edition，pages 76-77，1968中记载的方法由甲基氯硅烷进行氢化处理来制备。
本发明的方法在一种非均相体系中进行。
反应物二甲基二氯硅烷和甲基氯硅烷和/或甲基硅烷优选以气相的形式使用。然而，它们也可以以液体的形式或者以一种在惰性溶剂，例如在己烷、甲苯、二甲苯或氯苯中的溶液的形式使用。
当在气相中进行反应时，固体的催化剂最好以细分散的形式应用于固定床中或流化床中，或者以球状的形式应用于恒温控制管中。
如果催化剂是安装于固定床或流化床中，则应使气相的甲基氯硅烷和/或甲基硅烷随同气相的二甲基二氯硅烷一起通过含有催化剂的固定床或流化床，流化床的压力优选为0.1-15巴，最优选为1-5巴，而温度优选为0-300℃，最优选为70-150℃，将所获的反应混合物冷凝并通过分馏法分离，这样就获得了二甲基氯硅烷。优选是使用在精馏柱中通过甲基二氯硅烷的歧化反应获得的柱顶产物-甲基硅烷、甲基氯硅烷或甲基硅烷和甲基氯硅烷的混合物，所说的歧化反应最好是在叔胺、季铵盐的存在下和在均相或非均相催化的条件下进行，这些催化剂还含有不溶于反应介质中的载体，而所说的叔氨基或季铵基共价地键合在该载体上（例如在US-A 4，870，200中所述）。
假如催化剂是以成形颗粒装入恒温控制管中，那么就把甲基氯硅烷和/或甲基硅烷随同二甲基二氯硅烷一起通入该恒温控制管，恒温控制管中的压力优选为0.1-20巴，最优选为1-5巴，而温度优选为0-250℃，最优选为70-150℃。然而用分馏法将所获的反应混合物分离。最好是使用在精馏柱中通过甲基二氯硅烷的歧化反应获得的柱顶产物-甲基硅烷、甲基氯硅烷或甲基硅烷和甲基氯硅烷的混合物，所说的歧化反应最好是在叔胺、季铵盐的存在下和在均相或非均相催化的条件下进行，这些催化剂含有不溶于反应介质中的载体，而所说的叔胺基或季铵基共价地结合在该载体上（例如US-A 4，870，200中所述）。
本发明的方法可以按间歇式、半连续式或全连续式进行，优选是按全连续式进行。
二甲基氯硅烷是一种很有用的原料化合物，它可通过使含有脂肪烃双键或叁键的有机化合物氢化硅烷化来制备官能化的硅烷或硅氧烷，并可用来制备含有二甲基氢化硅烷基的有机聚硅氧烷，和制备那些用于使硅氧烷橡胶组合物进行补充交联的（addition-crosslinking）有机聚硅氧烷。
主要在通过甲基二氯硅烷的歧化反应作为副产物获得的甲基三氯硅烷也可以以一种经济的方式使用，例如制备甲基硅烷树脂以及用于通过火焰水解法（flamehydrolysis）来制备高分散性的硅酸。
实施例1-4
使用了下列催化剂：
a）在实施例1中：
含有下列通式单元的球形聚合有机硅氧烷-铵化合物：
（以商品名DELOXANRAMPI-1从Degussa购得）
粒子大小 0.3-1.4mm
比表面积（BET） ＜100m2/g
堆积密度 700-800g/l
根据DIN 54 408测得的
单位体积的干料含量 550-630g/l
b）在实施例2中：
含有下列通式单元的球形聚合有机硅氧烷-铵化合物：
[（H3C）N（CH2CH2CH2SiO3/2）3]+Cl-
（以商品名DELOXANRAMPI-2从Degussa购得）
粒子大小 1.0-1.8mm
c）在实施例3中：
含有下列通式单元的球形聚合有机硅氧烷-铵化合物：
[（H3C）N（CH2CH2CH2SiO3/2）3]+Cl-
（以商品名DELOXANRAMPI-3从Degussa购得）
粒子大小 0.6-1.2mm
比表面积（BET） 200-300m2/g
堆积密度 450-550g/l
根据DIN 54 408测得的
单位体积的干料含量 250-350g/l
d）在实施例4中：
含有下列通式单元的球形聚合有机硅氧烷-铵化合物：
（从商品名DELOXANRAMPIa-3从Degussa购得）
粒子大小 0.4-1.0mm
比表面积（BET） 460-500m2/g
在实施例1-4中所用的催化剂的制备方法在US-A 5，130，396的实施例1和/或2中有所介绍。
上述的球形催化剂在每一种情况下皆是按15cm的堆积高度（bulk height）装入一个直径为2.4cm的恒温控制管中。以气体状态通过的硅烷数量和组成是变化的，把在反应管中生成的产物冷凝并用1H-NMR谱仪分析。实验条件和所获结果总汇于表1中。
在实施例1-4中所用的MeSiH3和MeSiH3/MeSiH2Cl混合物按照US-A 4，870，200的实施例3中的方法制备。
实施例5（参见图1）：
a）将一种浓度为50%的3-三甲氧基甲硅烷基-丙基-十八烷基二甲基-氯化铵的甲醇溶液加到一种直径为3-5mm的球形而且高度分散的硅酸中，所说球状硅酸为KC-Siliperl AF 125（Kali-Chemie，Hannover，FRG），将所获混合物在甲苯回流的条件下煮沸数小时。然后将溶剂滤去并将已官能化的载体在真空中和100℃下干燥。
b）在一套由V4A钢制的中试装置1中进行实验，该装置的主要组成部件是：一台可调计量泵、一台蒸发器、一个总长度为2.5m和内径为50mm的填料柱、一个带有冷凝器的柱头、一个容量为51的蒸馏瓶以及一个用于维持常压和将底部排放的装置，在一个蒸发器中连续地蒸发825g/h的甲基二氯硅烷A并借助于一台计量泵将甲基二氯硅烷A从贮存容器打入一个绝对压力为7巴的柱子的下部。
将甲基二氯硅烷预热至95℃并将其送入柱子1中（柱内填充有催化剂，该催化剂的制备方法已在前面的a）中叙述）进行歧化反应，并同时分离出生成的反应产物。生成的较高沸点的甲基三氯硅烷（357g/h）和未反应的甲基二氯硅烷（411g/h）B收集于柱子的底部并从此处排放入一个贮存槽中。低沸点的组分在柱子内向上升并发生进一步的反应。柱内的温度在底部为122℃而在顶部为2℃。所生成的蒸气混合物从柱子的顶部排出，并随同600g/h的二甲基二氯硅烷D一起在2巴（绝对）压力下通过一个直径为10cm，长度为50cm的管子2，该管子2恒温控制在100℃，管中半充满了在实施例3中叙述的催化剂“DeloxanRAMPI-3”;借助于一个冷凝器将气相的反应产物冷凝并在大气压下将其通入一个精馏柱3的中部，该精馏柱的尺寸与第一个柱子相同，但其内部填充一种直径为5mm的V4A金属线圈（metal coils）。低沸点的组分甲基硅烷、二甲基硅烷和甲基氯硅烷E从柱子的顶部排出并进入反应器2。具有下列组成的655g/h的硅烷混合物F从柱子3的底部连续地排出：
36.0%（重量）的二甲基氯硅烷
42.6%（重量）的二甲基二氯硅烷
19.2%（重量）的甲基二氯硅烷
2.3%（重量）的甲基三氯硅烷
用蒸馏法来加工该混合物以分离各种硅烷。
实施例6：
使用在图1中所示和在实施例5中叙述的中试装置。与实施例5不同，在柱子1内不填充非均相的催化剂而是填充一种由V4A钢制的Interpak-10填料并计量地按50g/h的流量将甲基三辛基铵氯化物（以商品名“Aliquat 336”从Henkel购得）从柱子顶部下方10cm处通入柱子中。进料A中含有1kg/h的甲基二氯硅烷。从底种排放的物流B由30g/h的甲基氯硅烷、570g/h的甲基二氯硅烷、350g/h的甲基三氯硅烷以及计量地通入的均相催化剂甲基三辛基铵氯化物所组成。（该均相催化剂例如可以借助于一种薄膜蒸发器分离出其中的硅烷而重新回收）。在柱子1中的总压力为7巴（绝对压力），柱子底部的温度为125℃而其顶部的温度为1-5℃。顶部的产品C随同560g/h的二甲基二氯硅烷D和来自柱子3的顶部产品一起以气体状态被加入一台半充满了在实施例3中所述催化剂“DeloxanRAMPI-3”的反应器2中（100℃，2巴）。如实施例5中所述，形成的气体混合物被冷凝并在精馏柱3中被分离成低沸点组分物流E和高沸点硅烷混合物F（610g/F）。该硅烷混合物F（610g/h）具有下列组成：
32.2%（重量）的二甲基氯硅烷
48.6%（重量）的二甲基二氯硅烷
17.8%（重量）的甲基二氯硅烷
1.5%（重量）的甲基三氯硅烷
用蒸馏法来加工该混合物以分离各种硅烷。
表1
Claims (1)
1、一种用于制备二甲基氯硅烷的方法，该方法是使二甲基二氯硅烷在催化剂存在下与甲基氯硅烷和/或甲基硅烷进行按比例的反应，所说催化剂含有起催化作用的催化剂，该催化剂呈无定形或球形，它是一种聚合的，任意交联的有机硅氧烷-铵化合物，该化合物具有一种类似于硅酸的基本结构，它含有下列通式的单元
其中，R1和R2可以相同或不同，它们表示如下列通式的一个基团，
其中，在(Ⅰ)式中的氮原子通过基团R5键合到(Ⅱ)式中的硅原子上，而R5表示一个具有1-10个碳原子的亚烷基、具有5-8个碳原子的环亚烷基或如下列通式的一个单元
其中，n是由1至6的一个数，它表示连接到氮原子上的亚甲基的数目，m是从0至6的一个数，在该单元中，如同在硅酸结构中的情况一样，键合到硅原子上的氧原子的自由价被式(Ⅱ)的另一个基团中的硅原子所饱和，和/或被下列交联桥状单元中一个或多个单元的金属原子所饱和，
其中，M是一个硅、钛或锆原子，R′是一个具有1-5个碳原子的直链或支链烷基，在通式(Ⅱ)基团中的硅原子的数目与在桥状单元中金属原子数目的比例为1∶0至1∶10，在式(Ⅰ)中，R3和/或R4可以与R1和R2相同，或者是氢原子、一个具有1-20个碳原子的直链或支链烷基、一个含有5-8个碳原子的环烷基或一个苄基；X是一个具有价数x为1-3的阴离子，该阴离子选自下列一组化合物：卤化物、氢氧化物、次氯酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、亚硝酸盐、硝酸盐、磷酸盐、磷酸二氢盐、磷酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氯酸盐、高氯酸盐、铬酸盐、重铬酸盐、氰化物、氰酸盐、硫氰酸盐、硫化物、硫化氢、硒化物、碲化物、硼酸盐、偏硼酸盐、叠氮化物、四氟硼酸盐、四苯硼酸盐、六氟磷酸盐、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、草酸盐、三氟乙酸盐、三氯乙酸盐和苯甲酸盐。
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