JP2804243B2 - アルキル−又はアリールジクロルシランの製法、触媒及び触媒の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、触媒の存在下に、アル
キル−又はアリールトリクロルシランとＳｉ−結合メチ
ル基、水素−及び／又は塩素原子を有するシラン少なく
とも１種とを共均等化(Komproportionierung)させるこ
とによりアルキル−又はアリールジクロルシランを製造
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】米国特許第３３９９２２２号明細書に、
反応：２ ＲＳｉＣｌ₃＋ＭｅＳｉＨ₃−−−→２ ＲＳ
ｉＨＣｌ₂＋ＭｅＳｉＨＣｌ₂が記載されている。しかし
ながら、この反応は、均一触媒Ｒ₄ＮＣｌ又はＲ₄ＰＣｌ
の存在下で実施される。

【０００３】米国特許第３７６９３１０号明細書に、特
に、アルキル−又はアリールジクロルシランの製造もそ
こに言及されている方法が記載されている。しかしなが
ら、この反応は、例えばＡｌＣｌ₃、ＫＡｌＣｌ₄により
均一に触媒作用されている。

【０００４】欧州特許第１４７８３４号明細書に、特
に、アルキル−又はアリールジクロルシランの製造もそ
こに言及されている方法が記載されている。しかしなが
ら、この反応は、結晶質Ａｌ₂Ｏ₃の存在下に触媒作用さ
れている。

【０００５】西独特許第４２０８１５２号明細書に、ジ
メチルジクロルシランへのＨ−移転を触媒させるために
使用される第四アンモニウム基を有する触媒が記載され
ている。

【０００６】公知技術水準の欠点は、付加的な反応工程
により再び回収すべきである均一触媒を使用することに
あり、かつ／又はこの方法が生成物を僅かな収率でのみ
提供することにある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、アル
キル−及びアリールジクロルシランの改良された製法並
びに公知技術水準に比べて改良された特性を有する触媒
を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この課題は本発明により
解決される。

【０００９】本発明の対象は、触媒の存在下に、アルキ
ル−又はアリールトリクロルシランとＳｉ−結合メチル
基、水素−及び／又は塩素原子を有するシラン少なくと
も１種とを共均等化させることによりアルキル−又はア
リールジクロルシランを製造する方法であり、これは、
シランとしてメチルシラン及び／又はメチルクロルシラ
ンを使用し、かつ触媒としてＮＲ₂Ｒ¹−基又は^-Ｘ⁺ＮＲ
₃Ｒ¹−基（式中、Ｒは同じか又は異なるものであり、水
素原子又は基１個当たり１〜２０個の炭素原子を有する
一価の炭化水素基を表わすか又は２個のＲは、一緒にな
って、ヘテロ原子により中断されていてもよい炭素原子
４〜１１個を有する二価の炭化水素基を表し、Ｒ¹は基
１個当たり炭素原子１〜２０個を有する二価の炭化水素
基を表し、Ｘ^-はクロリドイオン、ブロミドイオン又は
ヨージドイオンを表す）、有利に^-Ｘ⁺ＮＲ₃Ｒ¹−基がそ
の上に結合された、反応媒体に不溶の担体を含有するも
のを使用することよりなる。

【００１０】本発明による方法は、共均等化の際に、Ｓ
ｉ−結合塩素原子及び水素原子の交換が行われるが、Ｓ
ｉ−結合アルキル−又はアリール基の交換は行われない
ので、利用できない副産物が生じないという利点を有す
る。不均一触媒作用により、反応生成物は、触媒から容
易に分離でき、従って連続的な方法が可能である。

【００１１】メチルシラン及び／又はメチルクロルシラ
ンとアルキル−又はアリールトリクロルシランとの共均
等化は、ＮＲ₂Ｒ¹−基又は^-Ｘ⁺ＮＲ₃Ｒ¹−基（式中、
Ｒ、Ｒ¹及びＸ^-は前記のものを表す）がその上に結合さ
れている、反応媒体に不溶の担体の存在下で起こる。

【００１２】アルキル−及びアリールトリクロルシラン
のアルキル−及びアリール基の例は、アルキル基、例え
ばエチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ−
ブチル−、イソ−ブチル−、tert.−ブチル−、ｎ−ペ
ンチル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペンチル−、ter
t.−ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基；
ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基；オクチル基、例え
ばｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基、例えば２，
２，４−トリメチルペンチル基；ノニル基、例えばｎ−
ノニル基；デシル基、例えばｎ−デシル基；ドデシル
基、例えばｎ−ドデシル基；テトラデシル基；ヘキサデ
シル基及びオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル
基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル−、シク
ロヘキシル−、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキ
シル基；アリール基、例えばフェニル基；アルカリール
基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基；キシリル基及び
エチルフェニル基及びアルアルキル基、例えばベンジル
基、α−及びβ−フェニルエチル基；ハロゲンアルキル
基、例えばクロルメチル、３−クロルプロピル−及び３
−ブロムプロピル基；ハロゲンアリール基、例えばｏ
−、ｍ−、ｐ−クロルフェニル−及びクロルトリル基で
ある。

【００１３】基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル
−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ
−ブチル−、イソ−ブチル−、tert.−ブチル−、ｎ−
ペンチル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペンチル−、te
rt.−ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル
基；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基；オクチル基、
例えばｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基、例えば
２，２，４−トリメチルペンチル基；ノニル基、例えば
ｎ−ノニル基；デシル基、例えばｎ−デシル基；ドデシ
ル基、例えばｎ−ドデシル基；テトラデシル基；ヘキサ
デシル基及びオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル
基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル−、シク
ロヘキシル−、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキ
シル基；アリール基、例えばフェニル基；アルカリール
基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基；キシリル基及び
エチルフェニル基及びアルアルキル基、例えばベンジル
基、α−及びβ−フェニルエチル基である。

【００１４】両方の基Ｒが、一緒になって、二価の炭化
水素基を表す基の例は、式：−（ＣＨ₂）₅−及び−（Ｃ
Ｈ₂）₄−の基である。

【００１５】両方の基Ｒが、一緒になって、ヘテロ原子
により中断されている二価の炭化水素基を表す基の例
は、式：−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−及び−（ＣＨ
₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−の基である。

【００１６】Ｒの有利な例は、アルキル基であり、その
際、より高い触媒活性に基づき、ｎ−ブチル−、ｎ−ペ
ンチル−、ｎ−ヘキシル−、ｎ−ヘプチル−及びｎ−オ
クチル基が特に有利である。

【００１７】基Ｒ¹の例はアルキレン基、例えばメチレ
ン−、エチレン−、ｎ−プロピレン−、イソ−プロピレ
ン−、ｎ−ブチレン−、イソ−ブチレン−、ｎ−ペンチ
レン−、イソ−ペンチレン基；ヘキシレン基、例えばｎ
−ヘキシレン基；ヘプチレン基、例えばｎ−ヘプチレン
基；オクチレン基、例えばｎ−オクチレン基及びイソ−
オクチレン基；ノニレン基、例えばｎ−ノニレン基；デ
シレン基、例えばｎ−デシレン基；ドデシレン基、例え
ばｎ−ドデシレン基；テトラデシレン基；ヘキサデシレ
ン基及びオクタデシレン基、例えばｎ−オクタデシレン
基；シクロアルキレン基、例えばシクロペンチレン−、
シクロヘキシレン−及びシクロヘプチレン基；アリーレ
ン基、例えばフェニレン基；アルカリーレン基、例えば
トリレン基及びアルアルキレン基、例えばベンジレン基
である。

【００１８】基Ｒ¹の有利な例は、アルキレン基であ
り、その際、ｎ−プロピレン−、ｎ−ブチレン−、ｎ−
ペンチレン基が特に有利である。

【００１９】ハロゲニドイオンＸ^-としては、クロリド
イオンが有利である。

【００２０】反応媒体に不溶の有利な担体は、酸性陶
土、例えばトンシル(Tonsil)、モンモリロン石及びその
他のＨ⁺−形のアルミノケイ酸塩、ゼオライト、多孔質
ガラス、例えばコントロールされた細孔ガラス、多孔性
セラミック、例えばコントロールされた細孔セラミッ
ク、多孔性二酸化ケイ素、例えば沈殿法又は熱分解法に
よるケイ酸、多孔性酸化アルミニウム及び多孔性ムル石
である。開放孔焼結ガラスが特に有利である。

【００２１】反応媒体に不溶の担体の他の有利な例は、
官能性シラン又はポリスチレン、例えばジビニルベンゼ
ンで架橋されたポリスチレンの乾燥加水分解物である。

【００２２】ＮＲ₂Ｒ¹−基又は^-Ｘ⁺ＮＲ₃Ｒ¹−基の担体
への結合は、式： Ｙ_3-xＲ² _xＳｉ（ＣＨ₂）_nＺ （Ｉ） ［式中、Ｙは、加水分解可能な基を表し、Ｒ²は、基１
個当たり１〜１２個の炭素原子を有する一価の炭化水素
基を表わし、ｎは１〜２０、有利に１〜１２、特に有利
に１〜８の整数を表し、ｘは０又は１、有利に０を表
し、ＺはＮＲ₂−又は^-Ｘ⁺ＮＲ₃−基を表し、ここで、Ｒ
は前記のものを表し、有利には同じか又は異なるもので
あり、かつ基１個当たり４〜８個の炭素原子を有する一
価の炭化水素基を表し、Ｘ^-は前記のものを表す］の化
合物の加水分解可能な基Ｙを用いて、有利には不活性溶
剤、例えばトルエン、クロルベンゼン又はアルコール、
有利にはエタノール中で、有利には０〜２００℃の範囲
の温度、特に有利に５０〜１００℃の範囲の温度で行
う。

【００２３】加水分解可能な基Ｙの例は、アルコキシ
基、例えばメトキシ−、エトキシ−、プロポキシ−及び
ブトキシ基であり、その際、エトキシ基が特に有利であ
り、かつハロゲン原子、例えば塩素原子である。

【００２４】基Ｒ²の例は、アルキル基、例えばメチル
−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ
−ブチル−、イソ−ブチル基；アリール基、例えばフェ
ニル基；及びアルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−
トリル基である。

【００２５】特に、容易な入手性のため、基Ｒ²とし
て、メチル基が有利であり、ｎは２又は３の値が、即ち
エチレン−又はプロピレン基が有利である。

【００２６】式： Ｙ_3-xＲ² _xＳｉ（ＣＨ₂）_nＺ （Ｉ） の有利な化合物の例は、３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２
−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチル
トリエトキシシラン及び３−アミノプロピルトリクロル
シランである。

【００２７】有利には、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピ
ルトリメトキシシラン、モルホリノプロピルトリエトキ
シシラン、トリメトキシシリル−３−プロピル−Ｎ，
Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアンモニウムクロリド、トリ
メトキシシリル−３−プロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチル
オクタデシルアンモニウムクロリド、有利にはトリエト
キシシリル−３−プロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ペンチ
ルアンモニウムクロリド、トリエトキシシリル−３−プ
ロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ヘキシルアンモニウムクロ
リド、トリエトキシシリル−３−プロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ
−トリ−ヘプチルアンモニウムクロリド、トリエトキシ
シリル−３−プロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−オクチルア
ンモニウムクロリド及び特に有利にトリエトキシシリル
−３−プロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ブチルアンモニウ
ムクロリドが使用される。

【００２８】粉末として、又は有利には円形プレート、
管、球、棒、蜂巣状物、有利にラッシヒリングの形の既
に完成された成形体として使用されうる未処理担体の重
量に対して５〜４０重量％、特に２５〜３５重量％の式
（Ｉ）の化合物を使用するのが有利である。

【００２９】アルコール、例えばメタノール、有利にエ
タノール又は他の不活性溶剤、例えばトルエン、キシレ
ン及びクロルベンゼン中の式（Ｉ）の化合物の１０〜６
０％、有利に２５〜３５％溶液を使用するのが有利であ
る。

【００３０】ＮＲ₂Ｒ¹−基又は^-Ｘ⁺ＮＲ₃Ｒ¹−基の担体
上への結合は、式（Ｉ）の化合物の加水分解物の製造の
間におこり、これは、公知法により担体の存在下で製造
できる（K.G.Allum et al.,Organometal.Chem.87,203(1
975)参照）。

【００３１】反応の際にそうして得られた触媒は、有利
には温度５０〜１００℃で乾燥させる。

【００３２】他の可能性は、式（Ｉ）の化合物を先ず部
分的に加水分解し、第二工程の最初に、担体の存在下で
これを完全に加水分解し、これにより担体上に結合させ
ることにある。

【００３３】加水分解物の変性のために、加水分解は、
他の化合物、例えば水ガラス、ハロゲン化チタン又はチ
タンアルコレート、ハロゲン化ジルコン又はジルコンア
ルコレート、ハロゲン化アルミニウム又はアルミニウム
アルコレート、ハロゲン化ケイ素又はケイ素アルコレー
ト及びハロゲン化スズ又はスズアルコレートの存在下で
も実施でき、その際、テトラアルコキシシラン、例えば
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
プロポキシシラン及びテトラブトキシシランが有利であ
り、テトラエトキシシランは特に有利である。

【００３４】加水分解物の変性のための化合物を、式
（Ｉ）の化合物に対して１：１〜５：１モル、特に有利
に３：１モルの量で使用するのが有利である。

【００３５】加水分解物の製造の際に使用される化合物
の例は、Ｓｉ（ＯＥｔ）₄及び（ＥｔＯ）₃ＳｉＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ＮＢｕ₃ ⁺Ｃｌ^-；Ｔｉ（ＯＢｕ）₄及び（Ｍｅ
Ｏ）₃SiCH₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＭｅ₂Ｃ₁₈Ｈ₃₇ ⁺Ｃｌ^-；Ｎａ₂Ｓ
ｉＯ₃及び（ＭｅＯ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＭｅ₂Ｃ₁₀
Ｈ₂₁ ⁺Ｃｌ^-；Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）₃及び（ＭｅＯ）₃Ｓ
ｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＭｅ₃ ⁺Ｃｌ^-であり、ここでＭｅは
メチル基、Ｅｔはエチル基、ｉ−Ｐｒはイソ−プロピル
基及びＢｕはｎ−ブチル基を表す。

【００３６】ＮＲ₂Ｒ¹−基又は^-Ｘ⁺ＮＲ₃Ｒ¹−基と結合
された触媒は、平均粒度分布、特に１μｍ〜１ｍｍ、有
利に０．５〜１ｍｍの粉末として存在するかもしくはＮ
Ｒ₂Ｒ¹−基又は^-Ｘ⁺ＮＲ₃Ｒ¹−基の担体への結合の前後
に、自体公知の方法で成形体、例えばリング、半リン
グ、棒、球、立方体又は鞍型に変えられた。有利な成形
体は、リング、球又は立方体の形を有する。

【００３７】成形体は、場合により有機又は無機の結合
剤の添加下に、又は架橋性加水分解下に、平均粒度分布
１μｍ〜１ｍｍを有する微細に分割された触媒から成形
される。成形は、高温での圧縮又は高圧での焼結による
が、押出し及び引き続いての異形材の粉砕によっても行
うことができる。

【００３８】有機又は無機の結合剤の例は、エポキシ樹
脂、水ガラス、有機ポリマー、例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリア
クリレート及びポリアミドである。

【００３９】成形された触媒の多孔性を高めるために、
成形前に、材料に、有利には水溶性物質、例えば塩化ナ
トリウム又は硫酸ナトリウムを添加し、これらは成形工
程後には溶出され、そのため、高活性の巨大孔性が生じ
る。

【００４０】担体としては、多孔性二酸化ケイ素を使用
するのが特に有利であり、その際、開放孔焼結ガラス
（シラン:登録商標名；以後省略(SIRAN,Schott Glaswer
ke,Mainz)）からなる成形体が特に有利である。この開
放孔焼結ガラスは、有利には０．４ｍ²／ｇ迄の、有利
には０．４ｍ²／ｇの表面積、７０％までの調整可能な
孔容積、孔径１．６〜４００μｍを有し、かつ例えばシ
ランが加水分解に安定であるようにそこに結合されうる
シラノール基を含有する。この成形体は円形プレート、
管、球、棒、蜂巣状物、有利にはラッシヒリングの形で
使用することができる。成形体の大きさは、有利に、反
応容器の大きさの１／１０である。

【００４１】成形体に式Ｉの化合物を、有利には、他の
化合物、例えばケイ素アルコレートと混合して、アルコ
ール、例えばエタノール中で、架橋性加水分解下に含浸
させることにより、ＮＲ₂Ｒ¹−基又は^-Ｘ⁺ＮＲ₃Ｒ¹−基
が、有利には担体表面に結合される。その際、粉末とし
て又は有利には円形プレート、管、球、棒、蜂巣状物、
有利にラッシヒリングの形の既に完成された成形体とし
て使用されうる未処理担体の重量に対して５〜４０重量
％、特に２５〜３５重量％の式（Ｉ）の化合物を使用す
るのが有利である。アルコール、例えばメタノール、有
利にエタノール又は他の不活性溶剤、例えばトルエン中
の式（Ｉ）の化合物の１０〜６０％、有利に２５〜３５
％溶液を使用するのが有利である。

【００４２】式（Ｉ）の化合物は、加水分解物の変性の
ための化合物、例えばケイ素アルコレートと共に、１：
１〜１：５モル、有利に１：３モルの量で使用するのが
有利である。引き続いての架橋性加水分解は、希塩酸の
添加及び反応温度の最大１００℃迄の上昇により達成さ
れ、その際、溶剤が留去され、触媒は残分として残留す
る。乾燥を完了するため、触媒を、９０℃までで、空気
で洗浄する。

【００４３】本発明の他の対象物は、^-Ｘ⁺ＮＲ₃Ｒ¹−基
（式中、Ｒは同じか又は異なるものであり、かつ基１個
当たり４〜８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を
表わし、Ｒ¹は基１個当たり炭素原子１〜１２個、有利
に１〜８個を有する二価の炭化水素基を表し、Ｘ^-はク
ロリドイオン、ブロミドイオン又はヨージドイオンを表
す）が結合している担体を含有する触媒である。

【００４４】^-Ｘ⁺ＮＲ₃−基は、有利には、式： Ｙ_3-xＲ² _xＳｉ（ＣＨ₂）_nＺ （Ｉ） ［式中、Ｙは、メトキシ−、エトキシ−、ブトキシ基か
らなる群から選択された加水分解可能な基を表し、Ｒ²
は、基１個当たり１〜１２個の炭素原子を有する一価の
炭化水素基を表わし、ｎは１〜１２、有利には１〜８の
整数を表し、ｘは０又は１、有利に０を表し、ＺはＮＲ
₂−又は有利に^-Ｘ⁺ＮＲ₃−基を表し、ここで、Ｒは同じ
か又は異なるものであり、基１個当たり４〜８個の炭素
原子を有する一価の炭化水素基を表し、Ｘ^-は前記のも
のを表す］の化合物の加水分解可能な基Ｙを介して、担
体に結合する。

【００４５】本発明による触媒は、有利に、開放孔焼結
ガラスからなる成形体の形状を有し、かつ有利に、反応
容器の直径の０．０５〜０．２倍の大きさを有する。

【００４６】本発明による方法で使用されるメチルシラ
ン及び／又はメチルクロルシランは、触媒の存在下での
メチルジクロルシランの不均等化により製造される。触
媒の例は、第三アミン、第四アンモニウム塩、例えばメ
チルトリオクチルアンモニウムクロリド及び米国特許
（ＵＳ−Ａ）第４８７０２００号明細書（Wacker-Chemi
e GmbH）に記載されるような、第三アミン基又は第四ア
ンモニウム基がその上に共有結合している、反応媒体に
不溶の担体からなる触媒である。本発明による触媒を使
用するのが特に有利である。

【００４７】メチルシラン及びメチルクロルシランは、
他の方法によっても製造することができる。

【００４８】本発明による方法で使用されるメチルシラ
ンは、例えばメチルヒドロゲンシロキサンから、Ｅ．
Ｌ．ツィッキイ(E.L.Zicky)、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ
ａｌ．Ｃｈｅｍ．４、４１１〜４１２（１９６５）に記
載される方法により製造できるか、又はＷ．ノル、ヘミ
・ウント・テクノロジー・デア・シリコーン、ヘミ出
版、バインハイム(W.Noll,Chemie und Technologie der
Silicone,Verlag Chemie,Weinheim)、第２版、７６〜
７７頁、１９６８により、金属水素化物を用いてメチル
クロルシランに水素添加することにより製造することが
できる。

【００４９】シラン−化合物は、気体又は液体形で、又
は不活性有機溶剤、例えばヘキサン、トルエン、キシレ
ン又はクロルベンゼン中に溶解して使用する。

【００５０】固体触媒は、固定層又は流動層中に存在す
る微粒形で又は有利に恒温にされた管中に存在する成形
体として使用する。

【００５１】触媒は、ＮＲ₂Ｒ¹−基又は^-Ｘ⁺ＮＲ₃Ｒ¹−
基（式中、Ｒは同じか又は異なるものであり、水素原子
又は基１個当たり１〜２０個の炭素原子を有する一価の
炭化水素基を表わすか又は２個のＲが一緒になって、ヘ
テロ原子により中断されていてもよい炭素原子４〜１１
個を有する二価の炭化水素基を表し、Ｒ¹は基１個当た
り炭素原子１〜２０個を有する二価の炭化水素基を表
し、Ｘ^-はクロリドイオン、ブロミドイオン又はヨージ
ドイオンを表す）がその上に結合された、反応媒体に不
溶の担体を含有する触媒であり、その場合、本発明によ
る触媒が有利である。

【００５２】固定層又は流動層中に触媒が配列する場
合、メチルシラン及び／又はメチルクロルシランは、ア
ルキル−又はアリールトリクロルシランと共に、圧力特
に０．１〜１５バール、有利に１〜５バール、温度特に
０〜３００℃、有利に５０〜１２０℃で、触媒からなる
固定層又は流動層に通し、得られた反応混合物を液化さ
せ、分別蒸留で分離して、アルキル−又はアリールジク
ロルシランが得られる。

【００５３】アルキル−及びアリールジクロルシランの
アルキル−及びアリール基の例は、アルキル基、例えば
エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ−ブ
チル−、イソ−ブチル−、tert.−ブチル−、ｎ−ペン
チル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペンチル−、tert.
−ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基；ヘ
プチル基、例えばｎ−ヘプチル基；オクチル基、例えば
ｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基、例えば２，２，
４−トリメチルペンチル基；ノニル基、例えばｎ−ノニ
ル基；デシル基、例えばｎ−デシル基；ドデシル基、例
えばｎ−ドデシル基；テトラデシル基；ヘキサデシル基
及びオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シク
ロアルキル基、例えばシクロペンチル−、シクロヘキシ
ル−、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；
アリール基、例えばフェニル基；アルカリール基、例え
ばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基；キシリル基及びエチルフ
ェニル基及びアルアルキル基、例えばベンジル基、α−
及びβ−フェニルエチル基；ハロゲンアルキル基、例え
ばクロルメチル、３−クロルプロピル−及び３−ブロム
プロピル基；ハロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−、
ｐ−クロルフェニル−及びクロルトリル基である。

【００５４】その際、メチルジクロルシランの不均等化
の際に精留塔中に生じる塔頂生成物、メチルシラン、メ
チルクロルシラン又はメチルシランとメチルクロルシラ
ンからの混合物を使用するのが有利であり、その場合、
均一又は不均一触媒作用下に、第三アミン、第四アンモ
ニウム塩及び第三アミン基又は第四アンモニウム基がそ
の上に共有結合した、反応媒体に不溶の担体からなる触
媒（例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第４８７０２００号明
細書(Wacker-Chemie GmbH)中に記載）又は有利に本発明
による触媒の存在下で不均等化を実施する。

【００５５】恒温にされた管中に成形体としての触媒が
配列する際は、メチルシラン及び／又はメチルクロルシ
ランは、アルキル−又はアリールトリクロルシランと共
に、圧力特に０．１〜２０バール、有利に１〜３バー
ル、温度特に０〜２５０℃、有利に５０〜１２０℃で導
入する。引き続いて、得られた反応混合物は、分別蒸留
で分離する。

【００５６】その際、メチルジクロルシランの不均等化
の際に精留塔中に生じる塔頂生成物、メチルシラン、メ
チルクロルシラン又はメチルシランとメチルクロルシラ
ンからの混合物を使用するのが有利であり、その場合、
均一又は不均一触媒作用下に、第三アミン、第四アンモ
ニウム塩及び第三アミン基又は第四アンモニウム基がそ
の上に共有結合した、反応媒体に不溶の担体からなる触
媒（例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第４８７０２００号明
細書(Wacker-Chemie GmbH)中に記載）又は有利に本発明
による触媒の存在下で不均等化を実施する。

【００５７】本発明による方法は、バッチ法で、半連続
的に又は完全に連続的に実施することができる。有利に
は、完全に連続的に実施する。アルキル−及びアリール
ジクロルシランは、脂肪族二重結合又は三重結合を有す
る有機化合物のヒドロシリル化を経て官能性シラン又は
シロキサンを製造するために重要な出発化合物である。

【００５８】主にメチルジクロルシランの不均等化の際
に生じる、副産物としてのメチルトリクロルシランは、
経済的な方法で、例えば炎内加水分解(Flammenhydrolys
e)により生じた高分散性ケイ酸を製造するために、利用
することができる。

【００５９】

【実施例】

例１： 触媒の製造：回転気化機の１０ｌ−フラスコ中で、シラ
ン−ラシッヒリング（SIRAN-Raschig-Ringe（登録商
標；以後省略）：Schott Glaswerke,Mainz,BRD：外径
９ｍｍ）１０２０ｇを、エタノール ８１０ｍｌ中のト
リエトキシシリル−３−プロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブ
チルアンモニウムクロリド（３−クロルプロピルトリエ
トキシシラン２１５ｇ及びトリブチルアミン１８５ｇか
らの混合物をエタノール２２０ｍｌ中に１３０℃／２５
バールで４０時間保持し、引き続いて真空中で全ての揮
発性物質を除去することにより、オートクレーブ中で製
造）３０６ｇ及びテトラエトキシシラン ２６５ｇから
の溶液中で、室温で３０分間動かした。

【００６０】引き続いて、７％塩酸３５０ｍｌを添加
し、室温で４５分間保持し、かつ混合物を９３℃迄３時
間にわたり加熱し、その際溶剤を留去した。リングの乾
燥完了のために、９０℃で６時間、空気で洗浄した。

【００６１】例２〜６：例１により製造の触媒を恒温に
された、直径２．４ｃｍの管に、嵩高さ１５０ｃｍまで
充填した。導入するシランの量及び組成は変化させ（例
２〜６）、試験管から出てくる生成物を液化し、¹Ｈ−
ＮＭＲ−スペクトル分析を行った。実験条件及び結果を
次の表にまとめた。使用ＭｅＳｉＨ₃／ＭｅＳｉＨ₂Ｃｌ
−混合物は、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４８７０２００号
明細書例３に記載の方法により製造した。

【００６２】

【表１】

【００６３】例７（図１参照）：主として、制御可能な
計量ポンプ、気化機、全長２．５ｍ、内径５０ｍｍの充
填塔、冷却機を備えた塔頂部、５ｌ容量のレトルト並び
に圧力一定保持のための装置及び缶の排出部からなるＶ
４Ａ−鋼製の実験装置１中で、気化機中で連続的に気化
されるメチルジクロルシランＡ １０００ｇ／時間を、
貯蔵器から、計量ポンプを用いて、絶対圧７バールで塔
下部に供給する。その製造が例１に記載されている触媒
が充填された塔１に導入され、９５℃まで予加熱された
メチルジクロルシランを不均等化し、その際、生じた反
応混合物を同時に分離した。生じた高分散性メチルトリ
クロルシラン（４０４ｇ／時間）及び未反応のメチルジ
クロルシラン（５０６ｇ／時間） Ｂは、缶に集め、そ
こから、貯蔵器に搬入する。易沸騰物は、塔中で、更に
反応しながら上へと行く。塔中の温度は、缶で１２２
℃、塔頂部で２℃である。生じた蒸気混合物Ｃは、塔頂
部で取り出し、ｎ−プロピルトリクロルシランＤ ６０
０ｇ／時間と一緒に、例１により製造の触媒で充填さ
れ、１００℃に恒温保持された、直径５ｃｍ、長さ１５
０ｃｍの管２に、２バール（絶対）で通す；反応生成物
を冷却機で完全に液化させ、大気圧で、寸法は最初のも
のに相当するが、Ｖ４Ａ−鋼−インターパック−１０−
充填体(V4A-Stahl-Interpak-Fuellkoerper)で充填され
た精留塔３の中心部に導入する。易沸騰物メチルシラ
ン、ｎ−プロピルシラン及びメチルクロルシラン Ｅを
塔頂部で取り出し、反応器２に供給する。塔３の缶か
ら、連続的に、次の組成のシラン−混合物Ｆ ６８０ｇ
／時間を取り出す： プロピルジクロルシラン ４５．６重量％ プロピルトリクロルシラン １９．８重量％ プロピルクロルシラン ７．２重量％ メチルジクロルシラン １８．６重量％ メチルトリクロルシラン ８．８重量％ シランの分離のために、混合物を蒸留により後処理す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるアルキル−又はアリールジクロル
シランの製法のフローチャートを示す図。

【符号の説明】

１ 塔、 ２ 反応器、 ３ 精留塔、 Ａ メチルジ
クロルシラン、 Ｂ高分散性メチルトリクロルシラン及
び未反応メチルジクロルシラン、 Ｃ 生じた蒸気混合
物、 Ｄ ｎ−プロピルトリクロルシラン、 Ｅ メチ
ルシラン、ｎ−プロピルシラン及びメチルクロルシラ
ン、 Ｆ シラン−混合物

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07F 7/12

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒の存在下に、アルキルトリクロルシ
   ラン又はアリールトリクロルシランとＳｉ−結合メチル
   基、水素原子及び／又は塩素原子を有するシラン少なく
   とも１種とを共均等化させることによりアルキルジクロ
   ルシラン又はアリールジクロルシランを製造する際に、
   シランとしてメチルシラン及び／又はメチルクロルシラ
   ンを使用し、かつ触媒として、式： Ｙ _３ −ｘＲ ^２ _ｘ Ｓｉ（ＣＨ _２ ） _ｎ Ｚ （Ｉ） ［式中、Ｙは、メトキシー、エトキシー、ブトキシ基か
   らなる群から選択された加水分解可能な基を表し、Ｒ ^２
   は、基１個当たり１〜１２個の炭素原子を有する一価の
   炭化水素基を表わし、ｎは１〜１２の整数を表し、ｘは
   ０又は１を表し、ＺはＮＲ _２ −又は−Ｘ＋ＮＲ _３ −基を
   表し、ここで、Ｒは同じか又は異なるものであり、基１
   個当たり１〜２０個の炭素原子を有する一価の炭化水素
   基を表し、Ｘ ⁻ はクロリドイオン、ブロミドイオン又は
   ヨージドイオンを表す］の化合物と反応溶媒に不溶の担
   体とを反応させることにより得られる触媒を使用するこ
   とを特徴とする、アルキル−又はアリールジクロルシラ
   ンの製法。
2. 【請求項２】 式中、Ｒは同じか又は異なるものであ
   り、基１個当たり４〜８個の炭素原子を有する一価の炭
   化水素基を表わす請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 式： Ｙ _３−ｘ Ｒ ^２ _ｘ Ｓｉ（ＣＨ _２ ） _ｎ Ｚ （Ｉ） ［式中、Ｙは、メトキシ−、エトキシ−、ブトキシ基か
   らなる群から選択された加水分解可能な基を表し、Ｒ ^２
   は、基１個当たり１〜１２個の炭素原子を有する一価の
   炭化水素基を表わし、ｎは１〜１２の整数を表し、ｘは
   ０又は１を表し、ＺはＮＲ _２ −又は ⁻ Ｘ ^＋ ＮＲ _３ −基を
   表し、ここで、Ｒは同じか又は異なるものであり、基１
   個当たり１〜２０個の炭素原子を有する一価の炭化水素
   基を表し、Ｘ ⁻ はクロリドイオン、ブロミドイオン又は
   ヨージドイオンを表す］の化合物と反応溶媒に不溶の担
   体とを反応させることにより得られる、アルキルトリク
   ロルシラン又はアリールトリクロルシランとメチルシラ
   ン及び／又はメチルクロルシランとから共均等化させる
   ことによりアルキルジクロルシラン又はアリールジクロ
   ルシランを製造するための触媒。
4. 【請求項４】 式中、Ｒは同じか又は異なるものであ
   り、基１個当たり４〜８個の炭素原子を有する一価の炭
   化水素基を表わす請求項３記載の触媒。
5. 【請求項５】 反応溶媒に不溶の担体と式： Ｙ _３−ｘ Ｒ ^２ _ｘ Ｓｉ（ＣＨ _２ ） _ｎ Ｚ （Ｉ） ［式中、Ｙは、メトキシー、エトキシー、ブトキシ基か
   らなる群から選択された加水分解可能な基を表し、Ｒ ^２
   は、基１個当たり１〜１２個の炭素原子を有する一価の
   炭化水素基を表わし、ｎは１〜１２の整数を表し、ｘは
   ０又は１を表し、ＺはＮＲ _２ −又は ⁻ Ｘ ^＋ ＮＲ _３ −基を
   表し、ここで、Ｒは同じか又は異なるものであり、基１
   個当たり１〜２０個の炭素原子を有する一価の炭化水素
   基を表し、Ｘ ⁻ はクロリドイオン、ブロミドイオン又は
   ヨージドイオンを表す］の化合物とを反応させる、請求
   項３又は４記載の触媒を製造するための方法。
6. 【請求項６】 式中、Ｒは同じか又は異なるものであ
   り、基１個当たり４〜８個の炭素原子を有する一価の炭
   化水素基を表わす請求項５記載の方法。