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CN108883616B - 地板用装饰片和地板用装饰板 - Google Patents

地板用装饰片和地板用装饰板 Download PDF

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CN108883616B CN201780021640.2A CN201780021640A CN108883616B CN 108883616 B CN108883616 B CN 108883616B CN 201780021640 A CN201780021640 A CN 201780021640A CN 108883616 B CN108883616 B CN 108883616B
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Abstract

本发明提供一种适度消除了擦除阻力，不仅容易擦除住宅施工时产生的污渍，而且油污渍也容易擦除的地板用装饰片。本发明提供一种地板用装饰片，其为在基材片上至少具有表面保护层的地板用装饰片，上述基材片为热塑性树脂片，上述表面保护层的表面自由能为27mJ/m2以上且小于30mJ/m2，并且上述表面保护层的马顿斯硬度为70N/mm2以上，使用东工大式滑动试验机(O－Y·PSM)测定的、利用100％棉的袜子测得的上述表面保护层的滑动阻力值(C.S.R值)为0.3以上。

Description

地板用装饰片和地板用装饰板
技术领域
本发明涉及地板用装饰片和地板用装饰板。
背景技术
以往，为了对各式各样的物品表面赋予设计性而叠层装饰片。例如，在用于建筑物墙壁面的墙壁装饰材料、用于地板表面的地板用装饰材等中，在表面叠层装饰片来使用。
关于目前的地板用装饰片，虽然在住宅施工后、交付房产前进行的清扫时能够除去大半的污渍，但存在难以除去住宅施工时所附着的污渍的问题。特别是在难以除去的污渍中占大半比例的石膏粉末，因颜色白而污渍明显，并且颗粒小(细微)。因此可以说上述石膏粉末是难以清扫的污染物质。
作为现有技术，公开了通过对装饰片的表面凹凸形状进行限定来使上述污染物质难以进入凹部，作为结果防止易扫性(容易清扫的性质)降低的装饰片(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014－069507号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，虽然上述装饰片能够除去上述污染物质，但是对于除去污渍时的擦除性(擦除阻力)未进行考虑。如果擦除时阻力大，则会有像被卡住的感觉而难以擦除污渍。并且，对油污渍(皮脂污渍等)的擦除性也未进行考虑，从提高多样的易扫性的观点而言存在技术问题。
本发明的目的在于提供一种适度消除了擦除阻力，不仅容易擦除住宅施工时产生的污渍，而且油污渍也容易擦除的地板用装饰片。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的发明人为了开发适度消除了擦除阻力，不仅容易擦除住宅施工时产生的污渍，而且油污渍也容易擦除的地板用装饰片，反复进行深入研究，结果发现，能够通过限定表面保护层的表面自由能和硬度来解决上述技术问题。本发明就是基于这样的见解而完成的。
即，本发明涉及下述的地板用装饰片和地板用装饰板。
1.一种地板用装饰片，
其为在基材片上至少具有表面保护层的地板用装饰片，
上述基材片为热塑性树脂片，
上述表面保护层的表面自由能为27mJ/m2以上且小于30mJ/m2，并且上述表面保护层的马顿斯硬度为70N/mm2以上，
使用东工大式滑动试验机(O－Y·PSM)测定的、利用100％棉的袜子测得的上述表面保护层的滑动阻力值(C.S.R值)为0.3以上。
2.如项1所述的地板用装饰片，其中，上述表面保护层的滑动阻力值(C.S.R值)小于0.4。
3.如项1或2所述的地板用装饰片，其中，上述表面保护层含有疏水性无机填料。
4.如项3所述的地板用装饰片，其中，上述疏水性无机填料的粒径以众数径计为1μm以上10μm以下。
5.如项3或4所述的地板用装饰片，其中，相对于构成上述表面保护层的树脂100质量份，上述疏水性无机填料的含量为0.5质量份以上30质量份以下。
6.如项3～5中任一项所述的地板用装饰片，其中，上述疏水性无机填料为疏水性二氧化硅。
7.如项1～6中任一项所述的地板用装饰片，其中，构成上述表面保护层的树脂为电离放射线固化型树脂。
8.如项1～7中任一项所述的地板用装饰片，其中，上述表面保护层的厚度为10μm以上。
9.如项1～8中任一项所述的地板用装饰片，其中，在上述基材片与上述表面保护层之间具有透明性树脂层，上述透明性树脂层的弹性回复率为50％以上。
10.一种地板用装饰板，其在被附着材料上具备项1～9中任一项所述的地板用装饰片。
发明的效果
本发明的地板用装饰片适度消除了擦除阻力，不仅容易擦除住宅施工时产生的污渍，而且还容易擦除油污渍。换言之，本发明的地板用装饰片对于多样种类的污渍的易扫性优异。因此，本发明的地板用装饰片能够适合用作地板用途。
附图说明
图1为表示本发明的地板用装饰片的一例的剖面图。
图2为表示本发明的地板用装饰片的一例的剖面图。
图3为表示本说明书中的马顿斯硬度测定所使用的金刚石压头(a)、压入操作的示意图(b)和压入负载与变位的一例(c)的图。
图4为表示通过马顿斯硬度测定而获得的负载－变位曲线中的弹性工作区和塑性工作区的形象图。在图4中，(A)所示的区域为弹性工作区，(B)所示的区域为塑性工作区。
具体实施方式
《1.本发明的地板用装饰片》
本发明的地板用装饰片为在基材片上至少具有表面保护层的地板用装饰片，其特征在于，上述基材片为热塑性树脂片，上述表面保护层的表面自由能为27mJ/m2以上且小于30mJ/m2，并且上述表面保护层的马顿斯硬度为70N/mm2以上，使用东工大式滑动试验机(O－Y·PSM)测定的、利用100％棉的袜子测得的上述表面保护层的滑动阻力值(C.S.R值)为0.3以上。具有上述特征的地板用装饰片适度消除了擦除阻力，即使住宅施工时的污渍(特别是在污染物质中占大半比例的难以除去的石膏粉)存在于地板用装饰片表面，也容易除去该污渍，而且皮脂污渍等油污渍也容易被擦除。并且，在利用刮板等工具除去难以仅通过擦拭除去的污渍时，不易刮伤地板用装饰片表面。换言之，本发明的地板用装饰片对于多样种类的污渍的易扫性优异。因此，本发明的地板用装饰片能够适合用作地板用途。
以下，对本发明的地板用装饰片进行详细说明。此外，在本发明的地板用装饰片中，表面是指所谓的“正面”，是将本发明的地板用装饰片叠层在被附着材料等使用时，位于与被附着材料接触的面的相反侧的面，是叠层后可见的面。另外，本说明书中，对于本发明的地板用装饰片，有时将上述表面的方向称作“正”或“上”，将其相反侧称作“背”或“下”。另外，在以下记载中，用“～”表示的数值范围的下限、上限意指“以上、以下”(例如，α～β则为α以上β以下)。
本发明的地板用装饰片只要满足以下要件即可，具体构成(层构造)不受限定，所述要件为：该地板用装饰片为在基材片上至少具有表面保护层的地板用装饰片，上述基材片为热塑性树脂片，上述表面保护层的表面自由能为27mJ/m2以上且小于30mJ/m2，并且上述表面保护层的马顿斯硬度为70N/mm2以上，使用东工大式滑动试验机(O－Y·PSM)测定的、利用100％棉的袜子测得的上述表面保护层的滑动阻力值(C.S.R值)为0.3以上。作为本发明的地板用装饰片的一例，可以举出：如图1所示在基材片3上依次叠层有图案花纹层4、粘接剂层5、透明性树脂层6、底涂层7和表面保护层8、在基材片3的背面设置有背面底涂层2、在最外表面侧实施了压花加工的地板用装饰片。以下，将上述层构造的地板用装饰片作为代表例，对各层进行具体说明，但本发明的地板用装饰片也可以为如图2所示在基材片3上叠层有表面保护层8、在最外表面侧实施了压花加工的地板用装饰片。其中，在以下的各层的说明中省略符号。另外，本说明书中的层厚是在地板用装饰片上没有压花等凹凸形状的部位测得的值。
基材片
本发明的地板用装饰片具有基材片。
基材片是在其表面(正面)依次叠层图案花纹层等的层。作为基材片，使用由热塑性树脂形成的片(膜)。具体而言，可以列举聚乙烯、乙烯－α烯烃共聚物、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯、乙烯－丙烯共聚物、丙烯－丁稀共聚物、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物皂化物、乙烯－(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯－(甲基)丙烯酸酯共聚物等烯烃系树脂、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、离聚物、丙烯酸酯系聚合物、甲基丙烯酸酯系聚合物等。上述基材片通过将这些树脂单独使用或组合2种以上使用而形成。此外，“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，其它记载为(甲基)的部分也同样。
基材片也可以着色。在这种情况下，能够对如上所述的热塑性树脂添加着色材料(颜料或染料)来使其着色。作为着色材料，例如能够使用二氧化钛、炭黑、氧化铁等无机颜料、酞青蓝等有机颜料，此外，还能够使用各种染料。这些能够从公知物或市售物选择1种或2种以上。另外，着色材料的添加量根据所要求的色调等适当设定即可。
基材片可以根据需要含有填充剂、消光剂、发泡剂、阻燃剂、滑剂、抗静电剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定化剂等各种添加剂。
基材片的厚度能够根据最终制品的用途、使用方法等适当设定，一般优选为20～300μm。
关于基材片，根据需要，可以为了提高形成图案花纹层等的油墨的密合性而对表面(正面)实施电晕放电处理。电晕放电处理的方法和条件按照公知方法实施即可。另外，也可以根据需要对基材片的背面实施电晕放电处理、形成图案花纹层、形成后述的背面底涂层、背衬层等。
图案花纹层
本发明的地板用装饰片可以具有图案花纹层。
图案花纹层为对地板用装饰片赋予所要求的图案(设计)的层，图案的种类等不受限定。例如可以列举木纹花纹、皮纹花纹、石纹花纹、砂纹花纹、贴砖花纹、砌砖花纹、布纹花纹、几何学图形、文字、符号、抽象花纹等。
图案花纹层的形成方法没有特别限定，例如，通过使用将公知着色剂(染料或颜料)和粘结材料树脂一同在溶剂(或分散介质)中溶解(或分散)而得到的油墨的印刷法，在基材片表面形成即可。作为油墨，从降低片的VOC的观点考虑，也能够使用水性组合物。
作为着色剂，例如可以列举：炭黑、钛白、锌白、氧化铁红、普鲁士蓝、镉红等无机颜料；偶氮颜料、色淀颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、酞菁颜料、异吲哚啉酮颜料、二噁嗪颜料等有机颜料；铝粉、青铜粉等金属粉颜料；氧化钛覆盖云母、氧化氯化铋等珍珠光泽颜料；荧光颜料；夜光颜料等。这些着色剂能够单独使用或混合2种以上使用。这些着色剂也可以与二氧化硅等填料、有机珠子等体质颜料、中和剂、表面活性剂等一起使用。
作为粘结材料树脂，除了经过亲水性处理的聚酯系聚氨酯树脂之外，还能够并用聚酯、聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚丁二烯、聚氯乙烯、氯化聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯－丙烯酸酯共聚物、松香衍生物、苯乙烯－马来酸酐共聚物的醇加成物、纤维素系树脂等。更具体而言，还能够使用例如：聚丙烯酰胺系树脂、聚(甲基)丙烯酸系树脂、聚氧化乙烯系树脂、聚N－乙烯基吡咯烷酮系树脂、水溶性聚酯系树脂、水溶性聚酰胺系树脂、水溶性氨基系树脂、水溶性酚系树脂、其它水溶性合成树脂；多核苷酸、多肽、多糖类等水溶性天然高分子等。另外，还能够使用例如天然橡胶、合成橡胶、聚乙酸乙烯酯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚氨酯－聚丙烯酸系树脂等经改性而得到的物质或者上述天然橡胶等的混合物、其它树脂等。上述粘结材料树脂能够单独使用或组合2种以上使用。
作为溶剂(或分散介质)，例如可以列举：己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、乙苯、环己烷、甲基环己烷等石油系有机溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸－2－甲氧基乙酯、乙酸－2－乙氧基乙酯等酯系有机溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇等醇系有机溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮系有机溶剂；二乙醚、二噁烷、四氢呋喃等醚系有机溶剂；二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯等氯系有机溶剂；水等无机溶剂等。这些溶剂(或分散介质)能够单独或混合2种以上使用。
作为用于形成图案花纹层的印刷法，例如可以列举凹版印刷法、胶版印刷法、丝网印刷法、柔性版印刷法、静电印刷法、喷墨印刷法等。另外，在形成布满整面状的图案花纹层的情况下，例如可以列举辊涂法、刮刀涂敷法、气刀涂敷法、染料旋涂法(dye coating)、唇涂法(lip coating)、逗号涂敷法、吻合涂敷法、浇涂法、浸涂法等各种涂敷法。此外，也可以使用手描法、水墨印染法、照片法、转印法、激光束描绘法、电子束描绘法、金属等的部分蒸镀法、蚀刻法等或者与其它形成方法组合使用。
图案花纹层的厚度没有特别限定，能够根据制品特性适当设定，层厚为0.1～10μm左右。
粘接剂层
为了提高透明性树脂层与图案花纹层的密合性，可以在图案花纹层上形成粘接剂层。粘接剂层优选为透明性粘接剂层，作为该透明性粘接剂层，可以包括无色透明、着色透明、半透明等任意种类。
作为粘接剂没有特别限定，能够使用装饰片领域中公知的粘接剂。作为装饰片领域中公知的粘接剂，例如可以列举聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、乙酸乙烯酯树脂等热塑性树脂、聚氨酯系树脂等热固性树脂等。这些粘接剂能够单独使用1种或组合2种以上使用。另外还能够使用以异氰酸酯为固化剂的二液固化型聚氨酯树脂或聚酯树脂。
粘接剂层的厚度没有特别限定，厚度为0.1～30μm左右，优选为1～20μm左右。
透明性树脂层
本发明的地板用装饰片可以具有透明性树脂层。
透明性树脂层只要是透明性的即可，没有特别限定，包括无色透明、着色透明、半透明等任意种类。作为构成上述透明性树脂层的树脂，例如可以列举：聚乙烯、乙烯－α烯烃共聚物、均聚丙烯、无规聚丙烯等聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯、乙烯－丙烯共聚物、丙烯－丁稀共聚物、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物皂化物、乙烯－(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯－(甲基)丙烯酸酯共聚物、烯烃系弹性体等烯烃系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、离聚物、丙烯酸酯系聚合物、甲基丙烯酸酯系聚合物、聚碳酸酯、纤维素三乙酸酯等。这些树脂能够单独使用或组合2种以上使用。
透明性树脂层优选包含以聚丙烯树脂或聚乙烯树脂为代表的烯烃系树脂，更优选构成透明性树脂层的树脂为上述烯烃系树脂或离聚物系树脂。
此外，透明性树脂层只要具有透明性即可，可以被着色，但特别优选为不配合着色剂。
透明性树脂层的厚度通常为20～200μm左右，但也可以根据地板用装饰片的用途等而超出上述范围。
为了进一步提高地板用装饰片的耐伤性、耐冲击性和耐挖伤性，透明性树脂层的马顿斯硬度优选为11N/mm2以上。如果考虑由掉落物品等时产生的冲击伤导致的地板用装饰片的破裂，更优选为11N/mm2以上36N/mm2以下，更加优选11N/mm2以上31N/mm2以下。
作为调整透明性树脂层的马顿斯硬度的方法，例如能够通过如下操作来适当调整：1)将构成透明性树脂层的树脂变更为不同硬度的树脂、2)作为构成透明性树脂层的树脂，使用混合具有不同硬度的2种以上树脂而得到的物质等。
此外，本说明书中的马顿斯硬度为使用表面被膜物性试验机(PICODENTOR HM-500，Fischer Instruments K.K.制)利用纳米压痕法测得的值，具体测定方法如下所述。该测定方法中，使用图3(a)所示的金刚石压头(维氏压头)，向图3(b)所示的测定试料压入金刚石压头，由形成于表面的角锥形压印的对角线长度计算其表面积A(mm2)，将其除试验负载F(N)，由此求出硬度。关于压入条件，在室温(实验室环境温度)下，如图3(c)所示，首先以10秒钟施加0～5mN为止的负荷，接着以5mN的负荷保持5秒钟，最后以10秒钟进行5～0mN为止的除去负荷。然后，基于表面积A、试验负载F，通过F/A求出的硬度为上述马顿斯硬度。此外，本说明书中，为了避免想要测定马顿斯硬度的层以外的层的硬度的影响，对想要测定马顿斯硬度的层(透明性树脂层)的剖面的马顿斯硬度进行测定。此时，用树脂(冷固化型的环氧二液固化树脂)包埋地板用装饰片，在室温放置24小时以上使其固化之后，对固化的包埋样品进行机械研磨，使想要测定马顿斯硬度的层(透明性树脂层)的剖面露出，通过向该剖面压入金刚石压头来对测定对象面的剖面的马顿斯硬度进行测定。
透明性树脂层的弹性回复率优选为50％以上。更优选为55％以上，更加优选为60％以上。通过将透明性树脂层的弹性回复率设为上述范围，能够得到耐伤性优异的地板用装饰片。
透明性树脂层的弹性回复率是通过从马顿斯硬度测定中获得的负载－变位曲线分出压入工作区、弹性工作区和塑性工作区且计算面积并由压入工作量与弹性工作量的比算出的值。
压入工作量(mN·μm)＝弹性工作量(mN·μm)+塑性工作量(mN·μm)
弹性回复率(％)＝(弹性工作量/压入工作量)×100
此外，图4中示出马顿斯硬度测定中获得的负载－变位曲线的弹性工作区和塑性工作区的形象图。在图4中，(A)所示的区域为弹性工作区，(B)所示的区域为塑性工作区。
底涂层
可以在透明性树脂层上设置底涂层。能够通过将公知底涂剂涂布在透明性树脂层的表面，由此形成底涂层。作为底涂剂，例如可以列举：由丙烯酸改性聚氨酯树脂(丙烯酸聚氨酯系树脂)等构成的聚氨酯树脂系底涂剂、包括聚氨酯－纤维素系树脂(例如，向聚氨酯和硝化绵的混合物添加六亚甲基二异氰酸酯而成的树脂)的底涂剂、包括丙烯酸与聚氨酯的嵌段共聚物的树脂系底涂剂等。可以根据需要在底涂剂中配合添加剂。作为添加剂，例如可以列举碳酸钙、粘土等填充剂、氢氧化镁等阻燃剂、抗氧化剂、滑剂、发泡剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。添加剂的配合量可以根据制品特性适当设定。
底涂剂的涂布量没有特别限定，通常为0.1～100g/m2，优选为0.1～50g/m2左右。
底涂层的厚度没有特别限定，通常为0.01～10μm，优选为0.1～1μm左右。
表面保护层
本发明的地板用装饰片具有表面保护层。表面保护层作为地板用装饰片的最外表面的层设置。
构成表面保护层的树脂优选为热固化型树脂、电离放射线固化型树脂(例如，电子射线固化型树脂)等固化型树脂。特别是从由高表面硬度导致的耐伤性、凸形状保持性、生产率等观点考虑，表面保护层优选包含电离放射线固化型树脂，构成表面保护层的树脂更优选为电离放射线固化型树脂。
作为热固化型树脂，例如可以列举不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂(也包括二液固化型聚氨酯)、环氧树脂、氨基醇酸树脂、酚醛树脂、尿素树脂、苯二甲酸二丙烯酯树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、三聚氰胺－尿素共缩合树脂、硅树脂、聚硅氧烷树脂等。
可以向上述树脂中添加交联剂、聚合引发剂等固化剂、聚合促进剂等。例如，作为固化剂，可以将异氰酸酯、有机磺酸盐等添加至不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂等中，将有机胺等添加至环氧树脂中，可以将过氧化甲乙酮等过氧化物、偶氮异丁腈等自由基引发剂添加至不饱和聚酯树脂中。
由热固化型树脂形成表面保护层的方法，例如可以列举利用辊涂法、凹版涂敷法等涂布法涂布热固化型树脂的溶液并使其干燥、固化的方法。
电离放射线固化型树脂只要是通过照射电离放射线引起交联聚合反应从而变化成立体高分子结构的树脂即可，不受限定。例如可以使用分子中具有能够通过照射电离放射线发生交联的聚合性不饱和键或环氧基的预聚物、低聚物和单体的1种以上。例如可以列举：聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等丙烯酸酯树脂；硅氧烷等硅树脂；聚酯树脂；环氧树脂等。
作为电离放射线，有可视光线、紫外线(近紫外线、真空紫外线等)、X射线、电子射线、离子射线等，其中优选紫外线和/或电子射线。
作为紫外线源，能够使用超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、碳弧灯、黑光荧光灯、金属卤素灯的光源。作为紫外线的波长，为190～380nm左右。
作为电子射线源，例如能够使用科克罗夫特-沃尔顿型、范德格拉夫型、共振变压器型、绝缘芯变压器型、直线型、高频高压型、高频型等的各种电子射线加速器。作为电子射线的能量，优选为100～1000keV左右，更优选为100～300keV左右。电子射线的照射量优选为2～15Mrad左右。
电离放射线固化型树脂只要照射电子射线则会充分固化，但在照射紫外线使其固化的情况下，优选添加光聚合引发剂(敏化剂)。
在具有自由基聚合性不饱和基的树脂系的情况下，光聚合引发剂例如能够使用乙酰苯类、二苯甲酮类、噻吨酮类、苯偶姻、苯偶姻甲醚、米蚩苯甲酰苯甲酸酯(Michler’sbenzoyl benzoate)、米蚩酮(Michler’s ketone)、二苯硫醚、二苄二硫、乙醚、三苯基联咪唑、异丙基－N,N－二甲基氨基苯甲酸酯等中的至少1种。另外，在具有阳离子聚合性官能团的树脂系的情况下，例如能够使用芳香族重氮基盐、芳香族锍盐、茂金属化合物、苯偶姻磺酸酯、氧代呋喃基氧化锍二烯丙基碘氧基盐(furyloxy sulfoxonium diallyliodosylsalts)等中的至少1种。
光聚合引发剂的添加量没有特别限定，一般相对于电离放射线固化型树脂100质量份为0.1～10质量份左右。
表面保护层的厚度没有特别限定，可以根据最终制品的特性适当设定。表面保护层的厚度优选为10μm以上，更优选为11～30μm。
本发明的地板用装饰片的表面保护层的表面自由能为27mJ/m2以上且小于30mJ/m2，并且马顿斯硬度为70N/mm2以上。通过将表面保护层的湿润张力和马顿斯硬度设为上述范围，使得擦除阻力适度变小，容易擦除住宅施工时的污渍，进而还容易擦除油污渍。
表面保护层的表面自由能为27mJ/m2以上且小于30mJ/m2，优选为27.9mJ/m2以上29.5mJ/m2以下。
作为将表面保护层的表面自由能设为27mJ/m2以上且小于30mJ/m2的方法，例如可以列举1)向表面保护层添加无机填料的方法、2)向表面保护层适量添加有机硅等添加剂的方法等，优选通过向表面保护层添加无机填料、优选为添加经过疏水化处理的无机填料(疏水性无机填料)的方法来调整表面自由能。
此外，本说明书中的表面自由能的测定方法如下所述。即，使用自动接触角计(协和界面科学株式会社制，DropMaster300)通过液滴法测定利用水、乙二醇和正十六烷在各装饰片表面的接触角。液滴法的测定条件为：液滴量2μL、视野标准下的图像监视器画面的实线和虚线的间隔153、液滴附着后5秒后测定、环境温度23±3℃、环境湿度50±10％。由测定结果参考北崎－畑理论(日本粘接会志(1972)，J.Adhesion(1987))求出表面自由能。
作为无机填料，例如可以列举二氧化硅、氧化铝、碳化硅、二氧化硅、钛酸钙、钛酸钡、焦硼酸镁、氧化锌、氮化硅、氧化锆、氧化铬、氧化铁、氮化硼、金刚石、金刚砂、玻璃纤维等。作为无机填料，上述无机填料(未处理的无机填料)和对上述无机填料进行了疏水化处理的填料(经过疏水化处理的无机填料)的任意种类均能够使用。作为无机填料，优选为经过疏水化处理的无机填料。
对无机填料进行疏水化处理的方法没有特别限定，能够通过公知方法进行。例如可以列举：利用硅油系处理剂对无机填料进行疏水化处理的方法；利用烷基硅氮烷系处理剂、三甲基硅烷化剂、和/或烷氧基硅烷对无机填料进行处理后，利用上述硅油系处理剂对无机填料进行疏水化处理的方法；利用硅油系处理剂对无机填料进行疏水化处理后，再利用三甲基硅烷化剂或烷基硅氮烷系处理剂进行处理的方法；利用烷氧基硅烷对无机填料进行疏水化处理的方法；利用烷氧基硅烷对无机填料进行处理后，再利用硅油系处理剂、或硅油系处理剂和烷氧基硅烷进行处理的方法；利用二聚二醇硅氧烷、和/或三甲基硅烷醇或环状硅氧烷对无机填料进行处理的方法等。另外，除上述的疏水化处理方法之外，作为疏水化处理的方法还可以列举：利用硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝酸酯系偶联剂等各种偶联剂；磷酸系、脂肪酸系等表面活性剂；油脂、硬脂酸等进行处理的方法。以下，将用于对未处理的无机填料进行疏水化处理的上述各制品(例如，硅油系处理剂等处理剂、硅烷偶联剂、表面活性剂等的全部)一并也称作疏水化处理剂。
作为硅油系处理剂，没有特别限定，例如能够使用：二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基含氢硅油等普通硅油；氨基改性硅油、环氧基改性硅油、羧基改性硅油、甲醇改性硅油、甲基丙烯酸改性硅油、巯基改性硅油、酚改性硅油、单末端反应性改性硅油、异种官能团改性硅油、聚醚改性硅油、甲基苯乙烯基改性硅油、烷基改性硅油、高级脂肪酸酯改性硅油、亲水性特殊改性硅油、高级烷氧基改性硅油、含高级脂肪酸的改性硅油、氟改性硅油等改性硅油等。
作为烷基硅氮烷系处理剂，没有特别限定，例如可以列举六甲基二硅氮烷、乙烯基硅氮烷等。
作为三甲基硅烷化剂，没有特别限定，例如可以列举三甲基硅烷醇、三甲基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、氨基甲基三甲基硅烷、二甲基氨基三甲基硅烷、二乙基氨基三甲基硅烷。
作为烷氧基硅烷，没有特别限定，例如可以列举后述的硅烷偶联剂中的烷氧基硅烷化合物。
作为硅烷偶联剂，没有特别限定，例如可以列举：甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、二乙氧基甲基苯基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物；三甲基氯硅烷、二乙基二氯硅烷等氯硅烷化合物等。
作为钛酸酯系偶联剂，没有特别限定，可以列举异丙基十三烷基苯磺酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酰氧基)钛酸酯、四辛基双(二-十三烷基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、四(2,2－二烯丙基氧甲基－1－丁基)双(二-十三烷基)亚磷酸酰氧基钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酰氧基)氧基乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酸酰氧基)亚乙基钛酸酯、异丙基三(N－氨基乙基－氨基乙基)钛酸酯等。
作为铝酸酯系偶联剂，没有特别限定，例如可以列举乙酰基烷氧基二异丙醇铝等。
作为表面活性剂，没有特别限定，例如阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂的任意种类均能够使用。作为油脂没有特别限定，能够使用各种公知的油脂。
作为利用上述的各种疏水化处理剂对无机填料进行疏水化处理的方法，没有特别限定，能够通过公知方法进行。例如可以列举：向未处理的无机填料中添加(例如喷雾)疏水化处理剂的原液、或用水或者有机溶剂稀释疏水化处理剂而得到的物质的方法(干式处理法)；将未处理的无机填料在疏水化处理剂的原液、含有疏水化处理剂的水溶液或含有疏水化处理剂的有机溶剂中进行处理(例如浸渍)，之后使其干燥的方法(湿式处理法)等。通过这样的处理，发生无机填料表面的一部或者全部(a)被疏水化处理剂覆盖、(b)吸附疏水化处理剂、或(c)被疏水化处理剂覆盖并且吸附疏水化处理剂(成为(a)和(b)的组合)等情况。其结果，可以得到经过疏水化处理的无机填料。此外，上述各种疏水化处理剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
无机填料能够单独使用1种或组合2种以上使用。另外，还能够并用未处理的无机填料和经过疏水化处理的无机填料。未处理的无机填料和经过疏水化处理的无机填料能够使用各种市售品。
本发明所使用的无机填料中，从地板用途物性、表面保护层的涂敷适应性、装饰片表面的消光效果等观点考虑，优选为经过疏水化处理的无机填料(疏水性无机填料)，更优选使用经过疏水化处理的二氧化硅(疏水性二氧化硅)。
从易扫性的观点考虑，相对于构成表面保护层的树脂(树脂成分)100质量份，表面保护层中的经过疏水化处理的无机填料的含量优选为0.5～30质量份，更优选为1～25质量份，更加优选5～20质量份。
经过疏水化处理的无机填料的形状没有特别限定，例如可以列举球状、立方体状、杆状、板状、针状等。
经过疏水化处理的无机填料为球状时，经过疏水化处理的无机填料的粒径(和平均粒径)没有特别限定。例如，优选众数径(为显示粒径分布的极大值的粒径、出现比率最多的粒径)为1～10μm左右的经过疏水化处理的无机填料，更优选众数径为2～6μm的经过疏水化处理的无机填料。另外，从提高易扫性的观点考虑，优选将经过疏水化处理的无机填料的粒径设为表面保护层厚度的1/2以下。例如，如果表面保护层的厚度为10μm，则优选将无机填料的粒径设为5μm以下。本发明的经过疏水化处理的无机填料的粒径(众数径)是利用光散射法测得的值。
在并用经过疏水化处理的无机填料和未处理的无机填料时，相对于构成表面保护层的树脂(树脂成分)100质量份，未处理的无机填料的添加量优选为0.5～15质量份，更优选为1～10质量份。另外，未处理的无机填料的粒径优选众数径为1～10μm左右。
在向表面保护层中添加有机硅时，从兼顾擦除容易度和难滑性的观点考虑，相对于构成表面保护层的树脂(树脂成分)100质量份，有机硅的添加量优选为0.1～1质量份，更优选为0.1～0.5质量份。
表面保护层的马顿斯硬度为70N/mm2以上，如果考虑因掉落物品等时产生的冲击伤导致的片的破裂，优选为70N/mm2以上200N/mm2以下，更优选为70N/mm2以上140N/mm2以下。
作为调整表面保护层的马顿斯硬度的方法，例如能够通过1)变更为不同硬度的树脂(混合具有不同硬度的2种以上的固化型树脂)、2)向表面保护层中添加以消光剂或填充剂为代表的各种添加剂等来适当调整。
表面保护层的马顿斯硬度能够通过与透明性树脂层的马顿斯硬度同样的方法测定。此外，为了避免想要测定马顿斯硬度的层以外的层的硬度的影响，对想要测定马顿斯硬度的层(表面保护层)的剖面的马顿斯硬度进行测定。此时，用树脂(冷固化型的环氧二液固化树脂)包埋装饰片，在室温放置24小时以上使其固化之后，对固化的包埋样品进行机械研磨，使想要测定马顿斯硬度的层(表面保护层)的剖面露出，向该剖面(当无机填充材等的微粒包含在测定对象层中时向避开该微粒的位置)压入金刚石压头，由此对测定对象面的剖面的马顿斯硬度进行测定。
本发明的地板用装饰片的表面保护层的滑动阻力值(C.S.R值)为0.3以上。其中，滑动阻力值(C.S.R值)是使用东工大式滑动试验机(O－Y·PSM)利用100％棉的袜子测得的值。通过将滑动阻力值(C.S.R值)设为上述范围，容易擦除污渍，并且将地板用装饰片制成地板材料时，走在其上的人不易滑倒，安全性变高。另外，优选表面保护层的滑动阻力值小于0.4。通过将表面保护层的滑动阻力值设为上述范围，变得更容易擦除污渍。
表面保护层中可以根据需要添加溶剂、染料、颜料等着色剂、消光剂、增量剂等填充剂、消泡剂、流平剂、触变性赋予剂等各种添加剂。
作为形成包含电离放射线固化型树脂的表面保护层的方法，例如可以列举如下方法：利用凹版涂敷法、辊涂法等涂装法涂装含有(1)电离放射线固化型树脂等树脂、经过疏水化处理的无机填料以及(2)根据需要的其它树脂、紫外线吸收剂、抗菌剂、上述各种添加剂等的溶液(表面保护层形成用树脂组合物)，之后，使电离放射线固化型树脂固化，由此形成表面保护层的方法。
背面底涂层
可以根据需要在基材片的背面(与叠层图案花纹层的面相反侧的面)设置背面底涂层。例如，在将地板用装饰片和被附着材料叠层而制作地板用装饰板时有效。
能够通过将公知的底涂剂涂布在基材片来形成背面底涂层。作为底涂剂，例如可以列举：包括丙烯酸改性聚氨酯树脂(丙烯酸聚氨酯系树脂)等的聚氨酯树脂系底涂剂；包括聚氨酯－纤维素系树脂(例如，向聚氨酯和硝化棉的混合物中添加六亚甲基二异氰酸酯而成的树脂)的底涂剂；包括丙烯酸与聚氨酯的嵌段共聚物的树脂系底涂剂等。底涂剂中可以根据需要配合有添加剂。作为添加剂，例如可以列举碳酸钙、粘土等填充剂、氢氧化镁等阻燃剂、抗氧化剂、滑剂、发泡剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。添加剂的配合量可以根据制品特性适当设定。
底涂剂的涂布量没有特别限定，通常为0.1～100g/m2，优选为0.1～50g/m2左右。
背面底涂层的厚度没有特别限定，通常为0.01～10μm，优选为0.1～1μm左右。
背衬层
可以在基材片的背面(在基材片的背面有图案花纹层时为图案花纹层的背面)设置背衬层(用于提高耐伤性、缓解被附着材料的影响的合成树脂层)。此外，上述耐伤性特别是指部分受到负载时的凹陷伤。虽然本发明的地板用装饰片不设置背衬层也具有充分的耐伤性，但通过设置背衬层能够进一步提高耐伤性等所有性能。
作为形成背衬层的方法，适合为熔融树脂的挤出成型，例如适合为使用T模的挤出成型。
作为将基材片的背面和背衬层粘接的方法，可以列举：利用热熔接将基材片和通过将熔融树脂挤出成型而得到的背衬层粘接的方法；在基材片与背衬层之间通过设置粘接剂层(进一步根据需要设置底涂层)来进行粘接的方法等。
作为构成背衬层的树脂，不受限定，可以列举热塑性树脂、例如聚乙烯、聚丙烯(PP)、聚乙烯基醇、乙烯－乙烯基醇共聚物、聚亚甲基、聚甲基戊烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、非晶聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-PET)、耐热性高的聚亚烷基对苯二甲酸酯〔例如，将一部分乙二醇取代为1,4－环己烷二甲醇、一缩二乙二醇等的聚对苯二甲酸乙二醇酯、所谓的商品名PET-G(Eastman Chemical Company制)〕、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯、聚芳酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚亚乙基萘二甲酸酯－间苯二甲酸酯共聚物、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚酰胺、ABS(丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物)等。这些树脂能够单独使用或组合2种以上使用。
背衬层的厚度可以根据最终制品的用途、使用方法等适当设定，一般优选为100～800μm。其中更优选100～600μm。
对于背衬层，还可以根据需要在粘接面实施电晕放电处理、等离子体处理、脱脂处理、表面粗糙化处理等公知的易粘接处理。另外，也可以考虑与被附着材料的粘接性而在背面进一步设置底涂层。
压花加工
可以根据需要对地板用装饰片的最外表面层侧实施压花加工。
压花加工方法没有特别限定，作为优选的方法，例如可以列举将表面保护层的正面加热软化并利用压花版进行加压和赋形之后进行冷却的方法。根据作为最终制品的地板用装饰片或表面保护层的材质，例如可以将透明性树脂层的正面加热软化并利用压花版进行加压和赋形之后，在其上形成表面保护层。
压花加工可以使用公知的叶片式或转轮式的压花机。作为凹凸形状，例如可以列举木纹板导管沟、石板表面凹凸(花岗岩劈开面等)、布表面纹理、梨皮花样、砂纹、发纹、万线条槽等。
《2.本发明的地板用装饰板》
通过将上述地板用装饰片叠层在被附着材料上，能够制成地板用装饰板。被附着材料不受限定，能够使用与公知的地板用装饰板中所使用的材料同样的材料。作为上述被附着材料，例如可以列举木质材料、金属、陶瓷、塑料、玻璃等。上述地板用装饰片特别是能够适合使用于木质材料。作为木质材料，具体而言，可以列举由杉、桧木、榉木、松木、柳桉、柚木、娑罗双木等各种原材料制作的平切单板(sliced veneer)、木材单板、木材合板、颗粒板、中密度纤维板(MDF)、削片板、或叠层削片板而得到的复合基材等。作为上述木质材料，优选使用木材合板、颗粒板、中密度纤维板(MDF)。
叠层地板用装饰片和被附着材料的叠层方法不受限定，例如能够采用利用粘接剂将地板用装饰片贴合被附着材料的方法等。粘接剂根据被附着材料的种类等从公知的粘接剂适当选择即可。例如可以列举聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、乙烯－丙烯酸共聚物、离聚物等、以及丁二烯－丙烯腈橡胶、氯丁橡胶、天然橡胶等。这些粘接剂能够单独使用或组合2种以上使用。
实施例
以下示出实施例和比较例具体说明本发明。但是，本发明不限定于实施例的方式。
实施例1
(地板用装饰片的制作)
在由60μm厚度的着色聚丙烯膜形成的基材片的背面设置底涂层(背面底涂层)。接着，通过印刷在基材片的表面形成图案花纹层，再在该图案花纹层上形成粘接剂层。接着，将80μm厚度的透明聚丙烯系树脂(透明无规聚丙烯系树脂)的片通过挤出层压方式叠层在该粘接剂层上，形成透明性树脂层。接着，对透明无规聚丙烯系树脂片的表面实施电晕放电处理之后，涂装二液固化型聚氨酯树脂，由此形成底涂层。接着，在该底涂层的表面，利用凹版涂敷方式涂装含有2官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物α70质量份、6官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物30质量份和用硅油进行了疏水化处理的二氧化硅(众数径3μm)14质量份的表面保护层形成用树脂组合物，形成涂膜(13μm)，之后，在氧浓度200ppm以下的环境下利用电子射线照射装置以加速电压175keV、5Mrad的条件照射电子射线，由此使上述涂膜固化，形成表面保护层。进而，利用红外线非接触方式的加热器对表面保护层侧进行加热，使基材片和透明性树脂层变软之后，通过进行利用热压的压花加工，赋形木纹导管花纹的凹凸花纹。由此制作了地板用装饰片。对所制作的地板用装饰片测得的表面保护层的马顿斯硬度为130N/mm2。
(地板用装饰板的制作)
在厚度为2.5mm的中密度木质纤维板(MDF)上以80g/m2均匀涂装水性乳液粘接剂(Japan Coating Resin co.,ltd.制BA-10L(主剂)：BA-11B(固化剂)＝100﹕2.5(质量比))，贴合在上述得到的地板用装饰片的背面底涂层侧，在室温保养3日，制作实施例1的地板用装饰板。
实施例2
除了代替实施例1的经疏水化处理化的二氧化硅(众数径3μm)而使用众数径5μm的经疏水化处理化的二氧化硅以外，与实施例1同样操作，制作地板用装饰片和地板用装饰板。
实施例3
除了在实施例1的表面保护层形成用树脂组合物中再添加有机硅0.01质量份以外，与实施例1同样操作，制作地板用装饰片和地板用装饰板。
实施例4
除了将实施例1的表面保护层的马顿斯硬度从130N/mm2改为190N/mm2以外，与实施例1同样操作，制作地板用装饰片和地板用装饰板。
实施例5
除了将实施例1的表面保护层的马顿斯硬度从130N/mm2改为70N/mm2以外，与实施例1同样操作，制作地板用装饰片和地板用装饰板。
实施例6
除了将实施例1的透明无规聚丙烯系树脂片替代为80μm厚度的透明离聚物系树脂片以外，与实施例1同样操作，制作地板用装饰片和地板用装饰板。
实施例7
除了将实施例1的透明无规聚丙烯系树脂片替代为80μm厚度的透明均聚丙烯系树脂片以外，与实施例1同样操作，制作地板用装饰片和地板用装饰板。
实施例8
除了将实施例1的透明无规聚丙烯系树脂片替代为80μm厚度的透明烯烃系弹性体树脂片以外，与实施例1同样操作，制作地板用装饰片和地板用装饰板。
实施例9
除了将实施例1的装饰板的被附着材料从MDF替代为12mm厚度的南洋楹合板以外，与实施例1同样操作，制作地板用装饰片和地板用装饰板。
实施例10
除了替代实施例1的经疏水化处理化的二氧化硅(众数径3μm)而使用未经疏水化处理的二氧化硅(未处理二氧化硅)(众数径3μm)、添加0.01质量份的有机硅以外，与实施例1同样操作，制作地板用装饰片和地板用装饰板。
比较例1
除了代替实施例1的经疏水化处理的二氧化硅(众数径3μm)使而用未经疏水化处理的二氧化硅(未处理二氧化硅)(众数径11μm)以外，与实施例1同样操作，制作地板用装饰片和地板用装饰板。
比较例2
除了代替实施例1的经疏水化处理的二氧化硅(众数径3μm)而使用未处理二氧化硅(众数径11μm)、并且将表面保护层的厚度从13μm改为15μm、将马顿斯硬度从130N/mm2改为110N/mm2以外，与实施例1同样操作，制作地板用装饰片和地板用装饰板。
比较例3
除了代替实施例1的疏水化处理的二氧化硅(众数径3μm)14质量份而使用未处理二氧化硅(众数径11μm)12质量份、并且将表面保护层的厚度从13μm改为15μm、将马顿斯硬度从130N/mm2改为60N/mm2以外，与实施例1同样操作，制作地板用装饰片和地板用装饰板。
比较例4
除了代替实施例1的经疏水化处理的二氧化硅(众数径3μm)而使用未处理二氧化硅(众数径3μm)以外，与实施例1同样操作，制作地板用装饰片和地板用装饰板。
比较例5
除了代替经疏水化处理的二氧化硅(众数径3μm)而使用未处理二氧化硅(众数径5μm)以外，与实施例1同样操作，制作地板用装饰片和地板用装饰板。
比较例6
除了代替实施例1的经疏水化处理的二氧化硅(众数径3μm)而使用未处理二氧化硅(众数径3μm)、并且将表面保护层的马顿斯硬度从130N/mm2改为70N/mm2以外，与实施例1同样操作，制作地板用装饰片和地板用装饰板。
比较例7
除了代替实施例1的经疏水化处理的二氧化硅(众数径3μm)而使用未处理二氧化硅(众数径3μm)、并且将表面保护层的马顿斯硬度从130N/mm2改为60N/mm2以外，与实施例1同样操作，制作地板用装饰片和地板用装饰板。
比较例8
在作为基材片的基重35g/m2的薄纸的表面通过印刷形成图案花纹层，再在其表面通过涂装二液固化型聚氨酯树脂来形成底涂层。接着，在该底涂层的表面，通过凹版涂敷方式涂装含有2官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物α70质量份、6官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物30质量份和用硅油进行了疏水化处理的二氧化硅(众数径3μm)14质量份的表面保护层形成用树脂组合物来形成涂膜(13μm)，之后，通过在氧浓度200ppm以下的环境下利用电子射线照射装置以加速电压175keV、5Mrad的条件照射电子射线使上述涂膜固化，形成表面保护层，制作地板用装饰片。除了使用该地板用装饰片以外，与实施例1同样操作，制作地板用装饰板。
此外，在实施例1～10和比较例1～8中，使用表面被膜物性试验机(PICODENTORHM-500，Fischer Instruments K.K.制)测定表面保护层的马顿斯硬度。具体而言，使用图3(a)所示的金刚石压头(维氏压头)如图3(b)所示向测定试料压入金刚石压头，由形成于表面的角锥形压印的对角线长度计算其表面积A(mm2)，将其除试验负载F(N)，由此求出硬度。关于压入条件，在室温(实验室环境温度)下如图3(c)所示，首先以10秒钟施加0～5mN为止的负荷，接着以5mN的负荷保持5秒钟，最后以10秒钟进行5～0mN为止的除去负荷。然后，将基于表面积A、试验负载F，通过F/A求出的硬度设为上述马顿斯硬度。此外，为了避免想要测定马顿斯硬度的表面保护层以外的层的硬度的影响，测定表面保护层的剖面的马顿斯硬度。此时，用树脂(冷固化型的环氧二液固化树脂)包埋装饰片，在室温放置24小时以上使其固化之后，对固化的包埋样品进行机械研磨，使表面保护层的剖面露出，向该剖面(当无机填充材等微粒包含在表面保护层中时避开该微粒的位置)压入金刚石压头，由此测定表面保护层面的剖面的马顿斯硬度。
通过以下的测定方法测定表面保护层的表面自由能。即，使用自动接触角计(协和界面科学株式会社制，Dropmaster 300)通过液滴法利用水、乙二醇和正十六烷测定各装饰片表面的接触角。液滴法的测定条件为：液滴量2μL、在视野标准下的图像监视器画面的实线与虚线的间隔153、液滴附着后5秒后测定、环境温度23±3℃、环境湿度50±10％。根据测定结果参考北崎－畑理论(日本粘接会志(1972)，J.Adhesion(1987))求出表面自由能。
关于透明性树脂层的马顿斯硬度，通过与上述的表面保护层的马顿斯硬度同样进行来测定。但是，在测定透明性树脂层的马顿斯硬度时，为了避免想要测定马顿斯硬度的透明性树脂层以外的层的硬度的影响，测定透明性树脂层的剖面的马顿斯硬度。此时，用树脂(冷固化型的环氧二液固化树脂)包埋装饰片，在室温放置24小时以上使其固化之后，对固化的包埋样品进行机械研磨，使透明性树脂层的剖面露出，向该剖面压入金刚石压头，由此测定透明性树脂层的剖面的马顿斯硬度。
关于透明性树脂层的弹性回复率，从马顿斯硬度测定中所获得的负载－变位曲线分出压入工作区、弹性工作区和塑性工作区，计算面积，由下式所示的压入工作量与弹性工作量的比算出弹性回复率。
压入工作量(mN·μm)＝弹性工作量(mN·μm)+塑性工作量(mN·μm)
弹性回复率(％)＝(弹性工作量/压入工作量)×100
评价1：石膏粉的易扫性
首先，使向油灰粉(雅优化学工业股份有限公司制，Wide Super 60)添加适量的水并混合而得到的物质固化，通过利用#180的锉刀磨削，得到石膏粉。接着，对实施例和比较例的各地板用装饰片的表面整个面将上述石膏粉以约0.5g/尺见方散布。接着，用干抹布(毛巾质地)使上述石膏粉在各地板用装饰片表面上以薄层扩散。最后，利用经水湿润的抹布(毛巾质地)擦拭2次，以使得不残留由上述石膏粉导致的污渍，对该擦拭后的各地板用装饰片表面进行评价。评价基准如下所述，将1以上评价为合格。
2：不残留污渍
1：部分残留有轻微的污渍
0：整体上残留有轻微的污渍
－1：整体上残留有污渍
评价2：油(油酸)的易扫性
对实施例和比较例的各地板用装饰片的表面整个面以约10g/m2涂布油酸。利用经水湿润的抹布(毛巾质地)擦拭1次，以使得不残留由上述油酸导致的污渍，对该擦拭后的各地板用装饰片表面进行评价。评价2的评价基准如下所述，将1以上评价为合格。
2：不残留污渍
1：污渍不明显
0：有薄的污渍
－1：残留有污渍
评价3：易扫性(滑动性)
使用东工大式滑动试验机(O－Y·PSM)测定利用袜子(原材料为100％棉)测得的地板用装饰片的表面保护层侧的滑动阻力值(C.S.R值)。评价基准如下所述，将0.3以上评价为合格。
评价值小于0.3
评价值为0.3以上且小于0.4
评价值为0.4以上
评价4：蜡涂布适应性
将地板用蜡(high-tech flooring coat：Rinrei Wax Co.,Ltd.制)涂布在实施例和比较例的各地板用装饰片的表面(约10ml/m2)，通过目测评价涂布后的表面状态。评价基准如下所述，将+评价为合格。
+：能够均匀涂布蜡
－：排斥蜡，不能均匀涂布
评价5：耐伤性(霍夫曼划痕试验)
使用霍夫曼划痕试验机(BYK-Gardner公司制)进行评价。具体而言，对实施例和比较例的各地板用装饰板的地板用装饰片的表面保护层，以45度的角度接触的方式安装划刀片(直径7mm的圆柱的刀刃部)，以拉动该划刀片的方式使其移动，摩擦表面。此时，在100～500g荷重的范围内以每次改变100g的方式改变对划刀片施加的荷重，确认表面保护层是否出现伤痕。评价基准如下所述，将+以上评价为合格。
+++：在500g时，未观察到伤痕的情况
++：在300g时，未观察到伤痕的情况
+：在300g时，略微观察到伤痕的情况
－：在300g时，明显看到伤痕的情况
评价6：耐冲击性(杜邦冲击试验)
按照JISK5600-5-3：1999(涂料一般试验方法第5部：涂膜的机械性质第3节：耐砝码掉落性)进行了试验。具体而言，从30cm高度使500g的砝码掉落在实施例和比较例的各地板用装饰板表面上，通过测定凹陷量来进行评价。以样品数＝9进行，根据9点中的几点发生了破裂来评价。评价基准如下所述，将+以上评价为合格。
+++：无破裂
++：破裂了1～2个
+：破裂了3～8个
－：全部破裂
评价7：耐挖伤性(铅笔硬度试验)
按照JISK5600-5-4：1999(涂料一般试验方法第5部：涂膜的机械性质第4节：划痕硬度(铅笔法))对各地板用装饰板表面进行试验，确认实施例和比较例的各地板用装饰板的表面是否出现伤痕。评价基准如下所述，将+以上评价为合格。
+++：铅笔硬度为2H以上
++：铅笔硬度为B以上、小于2H
+：铅笔硬度为3B以上、小于B
－：铅笔硬度为6B以上、小于3B
将这些结果示于以下的表1和表2。
[表1]
Figure BDA0001817160500000261
[表2]
Figure BDA0001817160500000271
其中，表1和表2中的树脂的种类如下所述。
2官能α：2官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物(多元醇成分为聚酯二醇、玻璃化转变温度：25℃、重均分子量1500)
2官能β：2官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物(多元醇成分为聚酯二醇、玻璃化转变温度：25℃、重均分子量1200)
2官能γ：2官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物(多元醇成分为聚酯二醇、玻璃化转变温度：－55℃、重均分子量5000)
6官能：6官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物(玻璃化转变温度：200℃以上、重均分子量1500、共荣社化学株式会社制UA306H)
符号说明
1.地板用装饰片
2.背面底涂层
3.基材片
4.图案花纹层
5.粘接剂层
6.透明性树脂层
7.底涂层
8.表面保护层
9.压花花纹(木纹板导管沟)

Claims (8)

1.一种地板用装饰片，其特征在于：
其为在基材片上至少具有表面保护层的地板用装饰片，
所述基材片为热塑性树脂片，
所述表面保护层的表面自由能为27mJ/m2以上且小于30mJ/m2，并且所述表面保护层的马顿斯硬度为70N/mm2以上，
使用东工大式滑动试验机(O－Y·PSM)测定的、利用100％棉的袜子测得的所述表面保护层的滑动阻力值(C.S.R值)为0.3以上，
所述表面保护层含有疏水性无机填料，
所述疏水性无机填料的粒径以众数径计为1μm以上10μm以下。
2.如权利要求1所述的地板用装饰片，其特征在于：
所述表面保护层的滑动阻力值(C.S.R值)小于0.4。
3.如权利要求1或2所述的地板用装饰片，其特征在于：
相对于构成所述表面保护层的树脂100质量份，所述疏水性无机填料的含量为0.5质量份以上30质量份以下。
4.如权利要求1或2所述的地板用装饰片，其特征在于：
所述疏水性无机填料为疏水性二氧化硅。
5.如权利要求1或2所述的地板用装饰片，其特征在于：
构成所述表面保护层的树脂为电离放射线固化型树脂。
6.如权利要求1或2所述的地板用装饰片，其特征在于：
所述表面保护层的厚度为10μm以上。
7.如权利要求1或2所述的地板用装饰片，其特征在于：
在所述基材片与所述表面保护层之间具有透明性树脂层，所述透明性树脂层的弹性回复率为50％以上。
8.一种地板用装饰板，其特征在于：
在被附着材料上具备权利要求1～7中任一项所述的地板用装饰片。
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