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CN108885394B - 用于缩短纳米压印光刻的填充时间的压印抗蚀剂和基材预处理 - Google Patents

用于缩短纳米压印光刻的填充时间的压印抗蚀剂和基材预处理 Download PDF

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Abstract

通过使用包括氟化组分的压印抗蚀剂和用预处理组合物处理过的基材以促进压印抗蚀剂在基材上的展开来提高纳米压印光刻法的处理量。预处理组合物与空气之间的界面能超过压印抗蚀剂与空气之间的界面能1mN/m，并且压印抗蚀剂在纳米压印光刻模板上的接触角小于15°。

Description

用于缩短纳米压印光刻的填充时间的压印抗蚀剂和基材预 处理
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年3月31日提交的题为“用于缩短纳米压印光刻的填充时间的压印抗蚀剂和基材预处理”的美国临时申请序列号62/315,837；和2017年3月24日提交的题为“用于缩短纳米压印光刻的填充时间的压印抗蚀剂和基材预处理”的美国申请序列号15/469,224的权益；以上各自在此通过参考以其整体并入本文中。
技术领域
本发明涉及在纳米压印光刻法中通过使用包含氟化组分的压印抗蚀剂和用预处理组合物处理的基材以促进压印抗蚀剂在基材上的展开来促进处理量。
背景技术
因为半导体加工工业在增加每单位面积的电路数量的同时力求更大的生产量，注意力集中在可靠的高分辨率图案化技术的持续开发上。现今在使用的一种这样的技术通常称为压印光刻。压印光刻方法详细记载在许多公布中，例如美国专利申请公开号2004/0065252以及美国专利号6,936,194和8,349,241，所有这些通过参考引入本文中。已经使用压印光刻的其它发展领域包括生物技术、光学技术和机械体系。
上述各专利文献中公开的压印光刻技术包括压印抗蚀剂中凸纹图案(reliefpattern)的形成，以及将对应于凸纹图案的图案转印至下面的基材。图案化方法使用与基材间隔开的模板和配置在模板与基材之间的聚合性组合物(“压印抗蚀剂”)。在一些情况下，压印抗蚀剂以离散的、间隔开的液滴的形式配置在基材上。使液滴在压印抗蚀剂与模板接触之前展开。在压印抗蚀剂与模板接触之后，使抗蚀剂均匀地填充在基材与模板之间的空间，然后将压印抗蚀剂固化从而形成具有与模板表面的形状一致的图案的层。固化之后，将模板与图案化的层分离，使得模板与基材分隔开。
压印光刻方法中的处理量通常取决于各种因素。当将压印抗蚀剂以离散的、间隔开的液滴的形式配置在基材上时，处理量至少部分地取决于液滴在基材上展开的效率和均匀性。压印抗蚀剂的展开可以通过诸如液滴之间的气体间隙以及液滴对基材和/或模板的不完全润湿等因素而抑制。
发明内容
一般来说，纳米压印光刻法包括将预处理组合物配置在基材上以在基材上形成预处理涂层并且将压印抗蚀剂的离散部分配置在预处理涂层上，压印抗蚀剂的各离散部分覆盖基材的目标区域。预处理组合物包括第一聚合性组分，并且压印抗蚀剂是包括氟化表面活性剂和氟化聚合性组分中的至少一者的聚合性组合物。随着压印抗蚀剂的各离散部分展开超出其目标区域，在基材上形成复合聚合性涂层。复合聚合性涂层包括预处理组合物和压印抗蚀剂的混合物。将复合聚合性涂层与纳米压印光刻模板的表面接触，并且使复合聚合性涂层聚合以在基材上产生复合聚合物层。预处理组合物与空气之间的界面能(interfacial surface energy)超过压印抗蚀剂与空气之间的界面能至少1mN/m，并且压印抗蚀剂在纳米压印光刻模板的表面上的接触角小于15°。
一般方面的实现可以包括以下特征中的一个或多个。
压印抗蚀剂可以包括：
0wt％～80wt％、20wt％～80wt％、或40wt％～80wt％的一种或多种单官能丙烯酸酯和20wt％～98wt％的一种或多种双官能或多官能丙烯酸酯，如果存在的话，则所述一种或多种单官能丙烯酸酯和/或所述一种或多种双官能或多官能丙烯酸酯包括氟化聚合性组分；
1wt％～10wt％的一种或多种光引发剂；和
1wt％～10wt％的一种或多种表面活性剂，如果存在的话，则所述一种或多种表面活性剂包括氟化表面活性剂。压印抗蚀剂通常包括1wt％～10wt％的氟化聚合性组分，1wt％～10wt％氟化表面活性剂，或包括所述二者。
在一些情况下，压印抗蚀剂包括90wt％～98wt％的一种或多种双官能或多官能丙烯酸酯并且基本上不包括单官能丙烯酸酯。在某些情况下，压印抗蚀剂包括一种或多种单官能丙烯酸酯和20wt％～75wt％的一种或多种双官能或多官能丙烯酸酯。
在一些情况下，压印抗蚀剂包括氟化聚合性组分并且不包括氟化表面活性剂。氟化表面活性剂与空气之间的界面能可以超过氟化聚合性组分与空气之间的界面能。
压印抗蚀剂可以包括氟化表面活性剂和氟化聚合性组分。
在某些情况下，压印抗蚀剂包括氟化表面活性剂和非氟化表面活性剂并且不包括氟化聚合性组分。非氟化表面活性剂与空气之间的界面能可以超过氟化表面活性剂与空气之间的界面能。
氟化聚合性组分可以为氟化丙烯酸酯。氟化丙烯酸酯可以具有以下结构之一：
Figure BDA0001818601540000031
其中，R为氟化烷基或氟化芳基。在一些情况下，R为全氟烷基或全氟芳基。在某些情况下，氟化丙烯酸酯包括以下中的至少一者：
1H,1H,6H,6H-全氟-1,6-己二醇二丙烯酸酯，
1H,1H-全氟-正辛基丙烯酸酯，
1H,1H-全氟-正癸基丙烯酸酯，
丙烯酸五氟苯酯，
1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯，
1H,1H,3H-六氟丁基丙烯酸酯，
1H,1H,2H,2H-十七氟癸基丙烯酸酯，
1H,1H,5H-八氟戊基丙烯酸酯，
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基丙烯酸酯，
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-二十一氟十二烷基丙烯酸酯，
2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基丙烯酸酯，
2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯，
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯，和
2,2-双(三氟甲基)-1,3-丙二醇二丙烯酸酯。
氟化表面活性剂可以包括X-(OCH2CH2)n-R-(OCH2CH2)nOH或X-(OCH2CH2)n-R-(OCH2CH2)nO-X,其中R＝烷基、芳基或聚(丙二醇)；X＝氟化烷基或氟化醚；和n为2～20、5～15或10～12的整数。R可以为聚(丙二醇)，X可以为全氟烷基，或二者；n可以为10～12的整数。
氟化表面活性剂可以包括X-R-CH(CH3)CH2(OCH(CH3)CH2)nOH或X-R-CH(CH3)CH2(OCH(CH3)CH2)nCH(CH3)CH2-R-X，其中R＝连接基团(例如，O、S、OC＝O、NHC＝O等)；X＝氟化烷基或氟化醚；和n为2～50、5～30或10～25的整数。在一些情况下，R＝O。在某些情况下，X＝全氟烷基。n可以为25～35的整数。
非氟化表面活性剂可以包括X-R-(OCH2CH2)nOH，其中R＝烷基、芳基或聚(丙二醇)；X＝H或-(OCH2CH2)nOH；和n为2～20、5～15或10～12的整数。在一些情况下，R＝聚(丙二醇)。在某些情况下，X＝-(OCH2CH2)nOH。n可以为10～12的整数。
预处理组合物可以包括以下中的至少一者：丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、1,3-金刚烷二醇二丙烯酸酯、壬二醇二丙烯酸酯、间亚二苯甲基二丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
本说明书中记载的主题的一个或多个实施的细节在以下附图和说明中阐明。该主题的其它特征、方面和优势从说明书、附图和权利要求书中将变得明显。
附图说明
图1描述了光刻体系的简化的侧视图。
图2描述了图1中示出的基材的简化的侧视图，其中具有形成于基材上的图案化层。
图3A-3D描述了第二液体的液滴在第一液体的层上的展开相互作用。
图4是描述促进纳米压印光刻处理量的方法的流程图。
图5A描述了基材。图5B描述了配置在基材上的预处理涂层。
图6A-6D描述了由配置在具有预处理涂层的基材上的压印抗蚀剂的液滴形成复合涂层。
图7A-7D描述了分别沿着图6A-6D的线w-w、x-x、y-y和z-z的截面图。
图8A和8B描述了在基材上通过液滴代替的预处理涂层的截面图。
图9A-9C描述了与均一的复合涂层接触的模板和所得纳米压印光刻堆叠体的截面图。
图10A-10C描述了与不均一的复合涂层接触的模板和所得纳米压印光刻堆叠体的截面图。
图11是对应于比较例1的、压印抗蚀剂的液滴的在没有预处理涂层的基材的粘合层上展开之后的图像。
图12是如实施例1中记载的压印抗蚀剂的液滴的在预处理涂层上展开之后的图像。
图13是如实施例2中记载的压印抗蚀剂的液滴的在预处理涂层上展开之后的图像。
图14是如实施例3中记载的压印抗蚀剂的液滴的在预处理涂层上展开之后的图像。
图15示出作为实施例2的压印抗蚀剂在预处理涂层上的预展开时间的函数的缺陷密度。
图16示出液滴直径对于预处理组合物的展开时间。
图17A示出作为双组分预处理组合物中的一个组分的分数组成(fractionalcomposition)的函数的粘度。图17B示出液滴直径对于双组分预处理组合物中组分的各比例的时间。图17C示出双组分预处理组合物的表面张力对于双组分预处理组合物中的一个组分的分数。
图18A为包括氟化表面活性剂的压印抗蚀剂的液滴在预处理组合物上沉积500ms之后的图像。图18B为包括非氟化表面活性剂的压印抗蚀剂在预处理组合物上沉积500ms之后的图像。
具体实施方式
图1描述了用于在基材102上形成凸纹图案的种类的压印光刻体系100。基材102可以包括基底(base)和粘附至基底的粘合层。基材102可以连接至基材卡盘104。如图所示，基材卡盘104是真空卡盘。然而，基材卡盘104可以是任意的卡盘，包括但不限于，真空、钉式、凹槽型、和/或电磁型等。示例性卡盘记载于美国专利号6,873,087中，其通过参考引入本文中。基材102和基材卡盘104可以进一步通过台座106支承。台座106可以提供围绕x-、y-和z-轴的移动。台座106、基材102和基材卡盘104也可以位于基底上。
与基材102间隔开的是模板108。模板108通常包括朝向基材102距离模板表面一定距离的矩形或方形台面(mesa)110。台面110的表面可以被图案化。在一些情况下，台面110称为模具110或掩模110。模板108、模具110、或二者可以由包括但不限于如下这样的材料形成：熔凝硅石、石英、硅、氮化硅、有机聚合物、硅氧烷聚合物、硼硅酸盐玻璃、氟碳聚合物、金属(如铬、钽)、或硬化蓝宝石等，或它们的组合。如图所示，表面112的图案化包括通过多个间隔开的凹部114和突起116限定的特征，尽管实施方案不限于这样的构成。表面112的图案化可以限定形成要在基材102上形成的图案的基础的任意原始图案。
模板108连接至卡盘118。卡盘118通常构造为，但不限于，真空、钉式、凹槽型、电磁型、或其它类似的卡盘类型。示例性卡盘进一步记载于美国专利号6,873,087中，其通过参考引入本文中。此外，卡盘118可以连接至压印头120，使得卡盘118和/或压印头120可以构造为促进模板108的移动。
体系100可以进一步包括流体分配体系122。流体分配体系122可以用于将压印抗蚀剂124沉积在基材102上。压印抗蚀剂124可以使用诸如滴液分配、旋涂、浸涂、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、薄膜沉积、或厚膜沉积等技术分配在基材102上。在滴液分配方法中，如图1中所描述的，压印抗蚀剂124以离散的、间隔开的液滴的形式配置在基材102上。
体系100可以进一步包括沿路径128连接至直接能量的能量源126。压印头120和台座106可以构造成使模板108和基材102以沿路径128叠加的方式定位。体系100可以通过与台座106、压印头120、流体分配体系122和/或源126连通的处理器130调节，并且可以在存储器132中存储的计算机可读程序上操作。
压印头120可以将力施加至模板108，使得模具110接触压印抗蚀剂124。在用压印抗蚀剂124填充期望的体积之后，源126产生能量(例如，电磁辐射或热能)，使压印抗蚀剂124固化(例如，聚合和/或交联)，基材102的表面134的形状和图案化表面112相一致。在压印抗蚀剂124固化从而在基材102上产生聚合物层之后，使模具110与聚合物层分离。
图2描述了通过使压印抗蚀剂124固化从而在基材102上产生图案化的聚合物层202而形成的纳米压印光刻堆叠体200。图案化层202可以包括剩余层204和作为突起206和凹部208示出的多个特征，其中突起206具有厚度t1和剩余层204具有厚度t2。在纳米压印光刻中，平行于基材102的一个或多个突起206、凹部208、或二者的长度小于100nm、小于50nm、或小于25nm。在一些情况下，一个或多个突起206、凹部208、或二者的长度在1nm和25nm之间或在1nm和10nm之间。
上述体系和方法可以在压印光刻方法和体系如美国专利号6,932,934；7,077,992；7,197,396；和7,396,475中提到的那些中进一步实施，所有这些通过参考引入本文中。
对于按需滴液或滴液分配的纳米压印光刻方法，其中如图1中所描述的，将作为离散部分(“液滴”)的压印抗蚀剂124配置在基材102上，压印抗蚀剂的液滴在模具110接触压印抗蚀剂前后通常在基材102上展开。如果压印抗蚀剂124的液滴的展开不足以覆盖基材102或不足以填充模具110的凹部114，则可能形成具有空隙形式的缺陷的聚合物层202。因而，按需滴液的纳米压印光刻方法通常包括在开始压印抗蚀剂124的液滴分配、和开始模具110朝向基材102上的压印抗蚀剂的移动、和随后的填充基材与模板之间的空间之间的延迟。因而，自动化的纳米压印光刻方法的处理量通常受限于压印抗蚀剂在基材上的展开速度和填充模板的速度。因此，按需滴液或滴液分配的纳米压印光刻方法的处理量可以通过减少“填充时间”(即，完全填充模板与基材之间的空间而没有空隙所需要的时间)来改善。减少填充时间的一个方式是增大在模具朝向基材的移动开始之前的压印抗蚀剂的液滴的展开速度和压印抗蚀剂对基材的覆盖。如这里所描述的，压印抗蚀剂的展开速度和基材的覆盖均一性可以通过用促进压印抗蚀剂的离散部分的快速且均匀的展开并且在图案化层的形成期间与压印抗蚀剂聚合的液体预处理基材来改善。
第二液体的离散部分在第一液体上的展开可以参考图3A-3D来理解。图3A-3D描述了在基材304上且与气体306(例如，空气，非活性气体如氦气或氮气，或非活性气体的组合)接触的第一液体300和第二液体302。第一液体300以涂膜或层(这里可互换地使用)的形式存在于基材304上。在一些情况下，第一液体300作为具有几纳米(例如，在1nm和15nm之间，或在5nm和10nm之间)的厚度的层存在。第二液体302以离散部分(“液滴”)的形式存在。第一液体300和第二液体302的性能可以相对于彼此而改变。例如，在一些情况下，第一液体300与第二液体302相比可以是更粘和更稠的。
第二液体302与第一液体300之间的界面能、或表面张力表示为γL1L2。第一液体300与气体306之间的界面能表示为γL1G。第二液体302与气体306之间的界面能表示为γL2G。第一液体300与基材304之间的界面能表示为γSL1。第二液体302与基材304之间的界面能表示为γSL2。
图3A描述了第二液体302作为液滴配置在第一液体300上。第二液体302不使第一液体300变形且不触到基材304。如图所示的，第一液体300和第二液体302不相互混合，并且第一液体与第二液体之间的界面描述为平坦的。在平衡时，第二液体302在第一液体300上的接触角是θ，其通过杨氏方程与界面能γL1G、γL2G、和γL1L2相关：
γL1G＝γL1L2+γL2G·cos(θ) (1)
如果γL1G≥γL1L2+γL2G (2)，
则θ＝0°，并且第二液体302在第一液体300上完全展开。如果液体是可相互混合的，则在一定的经过时间之后，
γL1L2＝0 (3)
在该情况下，第二液体302在第一液体300上完全展开的条件是：
γL1G≥γL2G (4)
对于第一液体300的薄膜和第二液体302的小液滴，相互混合会受限于扩散方法。因而，对于第二液体302在第一液体300上展开，当第二液体302以液滴的形式配置在第一液体300上时，不等式(2)更加适用于展开的初始阶段。
图3B描述了当底层(underlying layer)第一液体300厚时第二液体302的液滴的接触角形成。在该情况下，该液滴未触到基材304。第二液体302的液滴和第一液体300的层以角度α、β、和θ相交，其中
α+β+θ＝2π (5)
对于沿着各界面的力平衡有三个条件：
γL2G+γL1L2·cos(θ)+γL1G·cos(α)＝0 (6)
γL2G·cos(θ)+γL1L2+γL1G·cos(β)＝0 (7)
γL2G·cos(α)+γL1L2·cos(β)+γL1G＝0 (8)
如果第一液体300和第二液体302是可相互混合的，则
γL1L2＝0 (9)
并且等式(6)-(8)变成：
γL2G+γL1G·cos(α)＝0 (10)
γL2G·cos(θ)+γL1G·cos(β)＝0 (11)
γL2G·cos(α)+γL1G＝0 (12)
等式(10)和(12)得出：
cos2(α)＝1 (13)
并且
α＝0,π (14)
当第二液体302润湿第一液体300时，
α＝π (15)
γL2G＝γL1G (16)
并且等式(11)得出：
cos(θ)+cos(β)＝0 (17)
将该结果与等式(5)和(15)结合得出：
θ＝0 (18)
β＝π (19)
因而，等式(15)、(18)和(19)得出角度α、β和θ的解。
当γL1G≥γL2G (20)时，
在界面之间不存在平衡。甚至对于α＝π，等式(12)也变成不等式，并且第二液体302持续地在第一液体300上展开。
图3C描述了第二液体302的液滴在还与第一液体300具有界面的同时触到基材304的更复杂的几何形状。必须考虑第一液体300、第二液体302、与气体306之间的界面区域(由角度α、β和θ1限定)以及第一液体300、第二液体302、与基材304之间的界面区域(由角度θ2限定)，以确定第二液体在第一液体上的展开行为。
第一液体300、第二液体302、与气体306之间的界面区域由等式(6)-(8)决定。由于第一液体300和第二液体302是可相互混合的，因此
γL1L2＝0 (21)
角度α的解通过等式(14)得出。在该情况下，使
α＝0 (22)
并且
θ1＝π (23)
β＝π (24)
当γL1G≥γL2G (25)时，
在第二液体302的液滴与第一液体300之间不存在平衡，并且液滴沿着在第二液体与气体之间的界面持续地展开直到受限于其它物理限制(例如，体积守恒和相互混合)为止。
对于第一液体300、第二液体302、与基材304之间的界面区域，应考虑类似于等式(1)的等式：
γSL1＝γSL2+γL1L2·cos(θ2) (26)
如果γSL1≥γSL2+γL1L2 (27)，
则液滴完全展开，并且θ2＝0。
再次，关于可相互混合的液体，第二项γL1L2＝0，并且不等式(27)简化成：
γSL1≥γSL2 (28)。
当考虑展开前后的能量时，液滴展开的组合条件表示为：
γL1G+γSL1≥γL2G+γSL2 (29)。
应当有积极地有利的过渡(即，使体系的能量最小化的过渡)。
不等式(29)中的四项之间的不同关系将决定液滴展开特性。如果不等式(25)成立而不等式(28)不成立，则第二液体302的液滴最初可以沿着第一液体300的表面展开。或者，液滴可以沿着液固界面开始展开，条件是不等式(28)成立且不等式(25)不成立。最后，第一液体300和第二液体302将相互混合，因而引入更多的复杂性。
图3D描述了第二液体302的液滴在与第一液体300具有界面的同时触到基材304的几何形状。如图3D中所示的，在第二液体302的液滴的各侧上存在两个关注的界面区域。第一界面区域是由角度α、β和θ1所示的其中第一液体300、第二液体302、和气体306相遇的位置。关注的第二界面区域是由角度θ2所示的其中第一液体300、第二液体302、和基材304相遇的位置。这里，当第二液体302与基材304之间的界面的表面张力超过第一液体300与基材之间的界面的表面张力(γSL2≥γSL1)时，随着液滴展开，θ1接近0°，θ2接近180°。即，第二液体302的液滴沿着第一液体300与第二液体之间的界面展开，并且不会沿着第二液体与基材304之间的界面展开。
对于第一液体300、第二液体302、与气体306之间的界面，等式(6)-(8)是适用的。第一液体300和第二液体302是可相互混合的，所以
γL1L2＝0 (30)
角度α的解通过等式(14)得出。对于
α＝π (31)，
等式(11)得出
cos(θ1)+cos(β)＝0 (32)，
并且
θ1＝0 (33)
β＝π (34)。
当γL1G≥γL2G (35)时，
在第二液体302的液滴与第一液体300之间不存在平衡，并且液滴沿着在第二液体与气体之间的界面持续地展开直到受限于其它物理限制(例如，体积守恒和相互混合)为止。
对于第二液体302与基材304之间的界面区域，
γSL1＝γSL2+γL1L2·cos(θ2) (36)
Figure BDA0001818601540000131
如果γSL1≤γSL2 (38)，
且液体是可相互混合的，即
γL1L2→0 (39)
-∞≤cos(θ2)≤-1 (40)，
角度θ2接近180°，然后变得不明确。即，第二液体302具有沿着基材界面收缩且沿着第一液体300与气体306之间的界面展开的趋势。
第二液体302在第一液体300上的展开与完全展开的表面能(surface energy)关系一起可以总结为三个不同的情况。在第一情况下，第二液体302的液滴配置在第一液体300的层上，并且第二液体的液滴不接触基材304。第一液体300的层可以是厚的或薄的，并且第一液体300和第二液体302是可相互混合的。在理想的条件下，当气体306中的第一液体300的表面能大于或等于该气体中的第二液体302的表面能(γL1G≥γL2G)时，在第一液体300的层上发生第二液体302的液滴的完全展开。在第二情况下，第二液体302的液滴配置在第一液体300的层上同时触到基材304并在基材上展开。第一液体和第二液体302是可相互混合的。在理想的条件下，当(i)该气体中的第一液体300的表面能大于或等于该气体中的第二液体302的表面能(γL1G≥γL2G)；(ii)第一液体与基材304之间的界面的表面能超过第二液体与基材之间的界面的表面能(γSL1≥γSL2)时，发生完全展开。在第三情况下，第二液体302的液滴配置在第一液体300的层上同时在触到基材304。展开可以沿着第二液体302与第一液体300之间的界面、或者第二液体与基材304之间的界面发生。第一液体和第二液体302是可相互混合的。在理想的条件下，在气体中的第一液体300的表面能大于或等于该气体中的第二液体302的表面能(γL1G≥γL2G)，或者(ii)第一液体与基材304之间的界面的表面能超过第二液体与基材之间的界面的表面能(γSL1≥γSL2)的同时，当气体中的第一液体300的表面能和第一液体与基材304之间的界面的表面能之和大于或等于该气体中的第二液体302的表面能和第二液体与基材之间的界面的表面能之和(γL1G+γSL1≥γL2G+γSL2)时，发生完全展开。
通过使用在环境氛围(例如，空气或非活性气体)下具有大于压印抗蚀剂的表面能的选择的液体预处理基材，在按需滴液的纳米压印光刻方法中压印抗蚀剂在基材上展开的速度会增大，并且基材上的压印抗蚀剂的更均一的厚度可以在压印抗蚀剂与模板接触之前确立，由此促进在纳米压印光刻方法中的处理量。如果预处理组合物包括能够与压印抗蚀剂相互混合的聚合性组分，则这可以有利地有助于所得聚合物层的形成而不需要添加不期望的组分，并且可以导致更均匀的固化，由此提供更均匀的机械和蚀刻性能。
图4是示出促进按需滴液的纳米压印光刻中的处理量的过程400的流程图。过程400包括操作402-410。操作402中，使预处理组合物配置在基材上从而在基材上形成预处理涂层。操作404中，使压印抗蚀剂的离散部分(“液滴”)配置在预处理涂层上，其中各液滴覆盖基材的目标区域。选择预处理组合物和压印抗蚀剂，以致预处理组合物与空气之间的界面能超过压印抗蚀剂与空气之间的界面能。
操作406中，随着压印抗蚀剂的各液滴展开超出其目标区域，复合聚合性涂层(“复合涂层”)形成于基材上。复合涂层包括预处理组合物和压印抗蚀剂的均一的或不均一的混合物。操作408中，使复合涂层与纳米压印光刻模板(“模板”)接触，并且使其展开，且填充模板与基材之间的所有体积。操作410中，使复合涂层聚合从而在基材上产生聚合物层。在复合涂层的聚合之后，将模板与聚合物层分离，留下纳米压印光刻堆叠体。如本文使用的，“纳米压印光刻堆叠体”通常是指基材和粘附至基材的聚合物层，其每一个或二者都可以包括一个或多个另外的(例如，介入)层。在一个实例中，基材包括基底和粘附至基底的粘合层。
在过程400中，预处理组合物和压印抗蚀剂可以包括如在下述中记载的组分的混合物，例如，美国专利号7,157,036和美国专利号8,076,386；以及Chou等人1995,Imprintof sub-25nm vias and trenches in polymers(聚合物中亚-25nm通孔和沟槽的压印)，Applied Physics Letters 67(21):3114-3116；Chou等人1996,Nanoimprint lithography(纳米压印光刻)，Journal of Vacuum Science Technology B 14(6):4129-4133；和Long等人2007,Materials for step and flash imprint lithography
Figure BDA0001818601540000161
(步进快闪式压印光刻的材料)，Journal of Materials Chemistry 17:3575-3580，所有这些通过参考引入本文中。适合的组合物包括聚合性单体(“单体”)、交联剂、树脂、光引发剂、表面活性剂、或它们的任意的组合。单体的种类包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚和环氧化物，以及它们的多官能衍生物。在一些情况下，预处理组合物、压印抗蚀剂、或二者基本上不含有硅。在其它情况下，预处理组合物、压印抗蚀剂、或二者是含硅的。含硅单体包括例如，硅氧烷和二硅氧烷。树脂可以是含硅的(例如，倍半硅氧烷)和不含硅的(例如，酚醛清漆树脂)。预处理组合物、压印抗蚀剂、或二者也可以包括一种或多种聚合引发剂或者自由基产生剂。聚合引发剂的种类包括例如，光引发剂(例如，偶姻类、呫吨酮类和苯酮类)，光酸产生剂(例如，磺酸酯(盐)和鎓盐)，和光碱产生剂(例如，邻硝基苄基氨基甲酸酯类、肟聚氨酯和O-酰基肟)。
适合的单体包括单官能、双官能、或多官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚和环氧化物，其中单、双、和多分别是指一个、两个和三个以上的所指出的官能团。一些或全部的单体可以被氟化(例如，全氟化)。在丙烯酸酯的情况下，例如，预处理组合物、压印抗蚀剂或二者可以包括一种或多种单官能丙烯酸酯、一种或多种双官能丙烯酸酯、一种或多种多官能丙烯酸酯、或它们的组合。
适合的单官能丙烯酸酯的实例包括丙烯酸异冰片酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、丙烯酸二环戊烯基酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸1-萘酯、丙烯酸4-氰基苄酯、丙烯酸五氟苄酯、丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸苯酯、(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲基丙烯酸酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸4-叔丁基环己酯、甲氧基聚乙二醇(350)单丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇(550)单丙烯酸酯。
适合的二丙烯酸酯的实例包括乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(例如，Mn，平均＝575)、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、2-丁烯-1,4-二丙烯酸酯(2-butene-1,4-diacrylate)、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1H,1H,6H,6H-全氟-1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、间亚二苯甲基二丙烯酸酯、乙氧基化(3)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(10)双酚A二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、1,2-金刚烷二醇二丙烯酸酯、2,4-二乙基戊烷-1,5-二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)(400)二丙烯酸酯、聚(乙二醇)(300)二丙烯酸酯、1,6-己二醇(EO)2二丙烯酸酯、1,6-己二醇(EO)5二丙烯酸酯和烷氧基化脂族二丙烯酸酯。
适合的多官能丙烯酸酯的实例包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)，三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯(例如，n～1.3、3、5)，二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯，丙氧基化甘油基三丙烯酸酯(例如，丙氧基化(3)甘油基三丙烯酸酯)，三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，三季戊四醇八丙烯酸酯。
适合的交联剂的实例包括双官能丙烯酸酯和多官能丙烯酸酯，例如本文中记载的那些。
适合的光引发剂的实例包括IRGACURE 907、IRGACURE 4265、651、1173、819、TPO和TPO-L。
表面活性剂可以施加于压印光刻模板的图案化表面，添加至压印光刻抗蚀剂，或同时二者，从而减小固化的抗蚀剂(solidified resist)与模板之间的分离力，由此减少压印光刻方法中形成的压印图案中的分离缺陷以及增加可以使用压印光刻模板进行的连续压印的数量。选择用于压印抗蚀剂的表面活性剂的因素包括例如，与表面的亲和性，和处理后的表面的期望的表面性能，和在压印抗蚀剂中表面活剂的适用期。尽管一些表面活性剂与模板形成共价键，但是氟化的、非离子性表面活性剂经由非共价键相互作用如氢键和范德华相互作用而与模板表面相互作用。
适合的表面活性剂的实例包括氟化和非氟化的表面活性剂。氟化和非氟化的表面活性剂可以是离子性或非离子性表面活性剂。适合的非离子性氟化表面活性剂包括氟代脂族聚合酯、全氟醚表面活性剂、聚氧乙烯的含氟表面活性剂、聚烷基醚的含氟表面活性剂、和氟烷基聚醚等。适合的非离子性非氟化表面活性剂包括乙氧基化醇、乙氧基化烷基酚和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物。
示例性商购可得的表面活性剂组分包括但不限于，由办公室位于特拉华州威明顿市的E.I.du Pont de Nemours and Company制造的
Figure BDA0001818601540000181
FSO和
Figure BDA0001818601540000182
FS-300；由办公室位于明尼苏达州梅普尔伍德市的3M制造的FC-4432和FC-4430；由办公室位于俄亥俄州辛辛那提市的Pilot Chemical Company制造的
Figure BDA0001818601540000183
FS-1700、FS-2000和FS-2800；由办公室位于德克萨斯州曼斯菲尔德市的Chemguard制造的S-107B；由NEOSChemical Chuo-ku,Kobe-shi,Japan制造的FTERGENT 222F、FTERGENT 250、FTERGENT 251；由办公室位于俄亥俄州亚克朗市的OMNOVA Solutions Inc.制造的PolyFox PF-656；由办公室位于新泽西州弗洛勒姆帕克市的BASF制造的Pluronic L35、L42、L43、L44、L63、L64等；由办公室位于新泽西州爱迪生市的Croda Inc.制造的Brij 35、58、78等。
在一些实例中，压印抗蚀剂包括0wt％～80wt％(例如，20wt％～80wt％、或40wt％～80wt％)的一种或多种单官能丙烯酸酯；90wt％～98wt％的一种或多种双官能或多官能丙烯酸酯(例如，压印抗蚀剂可以基本上不含有单官能丙烯酸酯)、或20wt％～75wt％的一种或多种双官能或多官能丙烯酸酯(例如，当存在一种或多种单官能丙烯酸酯时)，如果存在的话，则包括氟化聚合性组分；1wt％～10wt％的一种或多种光引发剂；和1wt％～10wt％的一种或多种表面活性剂，如果存在的话，则包括氟化表面活性剂。在一个实例中，压印抗蚀剂包括约40wt％至约50wt％的一种或多种单官能丙烯酸酯、约45wt％～约55wt％的一种或多种双官能丙烯酸酯、约4wt％～约6wt％的一种或多种光引发剂、和约3wt％的表面活性剂。在另一实例中，压印抗蚀剂包括约44wt％的一种或多种单官能丙烯酸酯、约48wt％的一种或多种双官能丙烯酸酯、约5wt％的一种或多种光引发剂、和约3wt％的表面活性剂。在又一实例中，压印抗蚀剂包括约10wt％的第一单官能丙烯酸酯(例如，丙烯酸异冰片酯)、约34wt％的第二单官能丙烯酸酯(例如，丙烯酸苄酯)、约48wt％的双官能丙烯酸酯(例如，新戊二醇二丙烯酸酯)、约2wt％的第一光引发剂(例如，IRGACURE TPO)、约3wt％的第二光引发剂(例如，DAROCUR 4265)、和约3wt％的表面活性剂。适合的表面活性剂的实例包括X-R-(OCH2CH2)nOH，其中R＝烷基、芳基、或聚(丙二醇)，X＝H或-(OCH2CH2)nOH，并且n是整数(例如，2～20、5～15、或10～12)(例如，X＝-(OCH2CH2)nOH，R＝聚(丙二醇)，和n＝10～12)；Y-X-R-(OCH2CH2)nOH，其中R＝烷基、芳基、或聚(丙二醇)，X＝聚(乙二醇)，Y＝全氟烷基或全氟醚，并且n是整数(例如，0～20、5～15、或10～12)(例如，X＝全氟烷基，R＝聚(丙二醇)，且n＝10～12)；和它们的组合。压印抗蚀剂在23℃下的粘度通常在0.1cP和25cP之间、或在5cP和15cP之间。压印抗蚀剂与空气之间的界面能通常在20mN/m和36mN/m之间。
在一个实例中，预处理组合物包括0wt％～80wt％(例如，20wt％～80wt％、或40wt％～80wt％)的一种或多种单官能丙烯酸酯；90wt％～100wt％的一种或多种双官能或多官能丙烯酸酯(例如，预处理组合物基本上不含有单官能丙烯酸酯)、或20wt％～75wt％的一种或多种双官能或多官能丙烯酸酯(例如，当存在一种或多种单官能丙烯酸酯时)；0wt％～10wt％的一种或多种光引发剂；和0wt％～10wt％的一种或多种表面活性剂。
预处理组合物与压印抗蚀剂是通常可混溶的。预处理组合物通常具有低蒸气压，使得其保持作为基材上的薄膜存在直到复合涂层聚合。在一个实例中，预处理组合物在25℃下的蒸气压小于1×10-4mmHg。预处理组合物还通常具有低粘度从而促进预处理组合物在基材上的快速展开。在一个实例中，预处理组合物在25℃下的粘度小于90cP。预处理组合物与空气之间的界面能通常在30mN/m和45mN/m之间。预处理组合物通常选择为化学稳定的，以致在使用期间不发生分解。
预处理组合物可以是单一的聚合性组分(例如，诸如单官能丙烯酸酯、双官能丙烯酸酯、或多官能丙烯酸酯等单体)，两种以上的聚合性组分的混合物(例如，两种以上的单体的混合物)，或者一种或多种聚合性组分和一种或多种其它组分的混合物(例如，单体的混合物；和两种以上的单体与表面活性剂、光引发剂、或二者的混合物；等等)。在一些实例中，预处理组合物包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、1,3-金刚烷二醇二丙烯酸酯、壬二醇二丙烯酸酯、间亚二苯甲基二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、或它们的任意组合。
聚合性组分的混合物可以导致协同效应，与具有单一的聚合性组分的预处理组合物相比，产生具有更有利的性能(例如，低粘度、良好的耐蚀刻性和膜稳定性)的组合的预处理组合物。在一个实例中，预处理组合物是1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯的混合物。在另一实例中，预处理组合物是三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯和四甘醇二丙烯酸酯的混合物。通常选择预处理组合物使得在复合聚合性涂层的聚合期间预处理组合物的一种或多种组分与压印抗蚀剂的一种或多种组分聚合(例如，共价地键合)。在一些情况下，预处理组合物包括也在压印抗蚀剂中的聚合性组分、或与压印抗蚀剂中的一种或多种聚合性组分具有共同官能团(例如，丙烯酸酯基)的聚合性组分。预处理组合物的适合的实例包括多官能丙烯酸酯，例如本文记载的那些，包括丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、和二季戊四醇五丙烯酸酯。
可以选择预处理组合物，使得其耐蚀刻性通常与压印抗蚀剂的耐蚀刻性相当，由此促进蚀刻均匀性。在某些情况下，选择预处理组合物，使得在预处理组合物与空气之间的界面的界面能超过用于与预处理组合物一起使用的压印抗蚀剂的界面能，由此促进液态压印抗蚀剂在液态预处理组合物上的快速展开，从而在复合涂层与模板接触之前在基材上形成均匀的复合涂层。预处理组合物与空气之间的界面能通常超过压印抗蚀剂与空气之间或压印抗蚀剂的至少一个组分与空气之间的界面能1mN/m～25mN/m、1mN/m～15mN/m、或1mN/m～7mN/m，尽管这些范围可以基于预处理组合物和压印抗蚀剂的化学和物理性能以及这两种液体之间的所得相互作用而改变。当表面能之间的差太低时，导致压印抗蚀剂的受限制的展开，并且液滴维持似球冠的形状且通过预处理组合物保持分开。当表面能之间的差太高时，导致压印抗蚀剂的过多展开，其中大多数的压印抗蚀剂朝向相邻的液滴移动，使液滴中央排空，以致复合涂层具有在液滴中央上方的凸出区域。因而，当表面能之间的差太低或太高时，所得复合涂层是不均一的，具有显著凹陷或凸出的区域。当适当选择表面能的差时，压印抗蚀剂快速展开从而得到基本上均一的复合涂层。预处理组合物和压印抗蚀剂的有利选择使填充时间减少50～90％，以致填充可以在短至1秒内，或者在一些情况下甚至短至0.1秒内实现。
在一方面，通过在压印抗蚀剂中包括一种或多种氟化组分来实现以下：降低压印抗蚀剂与空气之间的界面能或者压印抗蚀剂的至少一种组分与空气之间的界面能，从而减小预处理组合物与空气之间的界面能和压印抗蚀剂与空气之间的界面能或者压印抗蚀剂的至少一种组分与空气之间的界面能之间的差。在压印抗蚀剂中包括一种或多种氟化组分也可以有利地减小压印抗蚀剂在模具表面上的接触角，从而减少纳米压印光刻工艺的填充时间。在压印抗蚀剂中包括氟化组分也可以有利地改进聚合的压印抗蚀剂与纳米压印光刻模板的表面的脱离。氟化组分可以为氟化聚合性组分(例如，氟化单体)或氟化表面活性剂。
尽管氟化表面活性剂可以改进在预处理组合物上的展开并且改进与模板表面的脱离，但是某些氟化表面活性剂通过与表面上的官能团(例如，熔凝硅石表面上的羟基)相互作用可以"锚固(anchor)"至模板，从而有效地附着至表面。被称为"钉扎效应(pinningeffect)"的该相互作用降低模板的表面自由能并且增大压印抗蚀剂在模板表面上的接触角。压印抗蚀剂在表面上的增大的接触角通常显示抗蚀剂在模板上的展开，增加填充时间。尽管一些非氟化表面活性剂可以减轻"钉扎效应"，从而相对于具有氟化表面活性剂的压印抗蚀剂降低压印抗蚀剂在模板表面上的接触角，但是仅具有非氟化表面活性剂的压印抗蚀剂会表现出与具有氟化表面活性剂的压印抗蚀剂相比在预处理组合物上差的展开性能。
如本文所述，压印抗蚀剂在预处理组合物上和模板的表面上有利的展开可以由包括以下的压印抗蚀剂来实现：i)氟化聚合性组分和非氟化表面活性剂(即，没有氟化表面活性剂)；ii)氟化聚合性组分和氟化表面活性剂；或iii)不显示钉扎效应的氟化表面活性剂("非钉扎"氟化表面活性剂)和非氟化表面活性剂(即，没有氟化聚合性组分)。作为本文所使用的，“非钉扎”氟化表面活性剂通常是指当用于压印抗蚀剂时产生在纳米压印光刻模板上的接触角小于10°的压印抗蚀剂的氟化表面活性剂。如果存在氟化聚合性组分的话，则其总量通常包括压印抗蚀剂的1wt％～10wt％。如果存在氟化表面活性剂的话，则其总量通常包括压印抗蚀剂的1wt％～10wt％。
对于包括氟化聚合性组分和非氟化表面活性剂(即，没有氟化表面活性剂)的压印抗蚀剂，非氟化表面活性剂通过与模板表面的相互作用促进与模板的期望的脱模性而不会像氟化表面活性剂那么多地降低模板的表面自由能。模板表面的表面自由能通常超过具有氟化聚合性组分的压印抗蚀剂的界面能，导致压印抗蚀剂在模板表面上的较低的接触角。同时，氟化聚合性组分或压印抗蚀剂与预处理组合物相比将通常具有较低的界面能，从而促进压印抗蚀剂在预处理组合物上的展开。在预处理组合物上的展开性能可以通过选择特定的氟化聚合性组分或调节其浓度来进一步调节。
对于包括氟化聚合性组分和氟化表面活性剂的压印抗蚀剂，氟化表面活性剂提供期望的脱模性，和氟化聚合性组分提供在模板表面上期望的低接触角。在该情况下，选择与氟化表面活性剂相比具有较低的界面能的氟化聚合性组分。尽管氟化表面活性剂可以显示钉扎效应和降低模具表面的表面自由能，但是氟化聚合性组分、压印抗蚀剂、或者这二者的界面能通常低于模板表面的表面自由能，从而压印抗蚀剂在模板表面上的接触角充分低以促进在模板表面上的展开。另外，氟化表面活性剂、氟化聚合性组分、或者这二者可以具有与预处理组合物相比较低的界面能，从而促进压印抗蚀剂在预处理组合物上的展开。
对于包括氟化表面活性剂和非氟化表面活性剂(即，"非钉扎"氟化表面活性剂且没有氟化聚合性组分)的压印抗蚀剂，非氟化表面活性剂与非钉扎氟化表面活性剂一起与模板表面相互作用，提供期望的脱模性能而不过度地降低模板表面的表面自由能。非钉扎氟化表面活性剂的界面自由能低于模板表面的表面自由能，导致压印抗蚀剂在模板表面上的较低的接触角。非钉扎氟化表面活性剂与预处理组合物相比具有较低的界面自由能，从而促进在预处理组合物上的展开。
适合的氟化聚合性组分包括氟化丙烯酸酯，如下述那些，其中R为氟化的或全氟化的烷基或芳基。
Figure BDA0001818601540000241
以下描述适合的氟化丙烯酸酯的实例。
Figure BDA0001818601540000242
1H,1H,6H,6H-全氟-1,6-己二醇二丙烯酸酯
Figure BDA0001818601540000243
1H,1H-全氟-正辛基丙烯酸酯
Figure BDA0001818601540000244
1H,1H-全氟-正癸基丙烯酸酯
Figure BDA0001818601540000251
丙烯酸五氟苯酯
Figure BDA0001818601540000252
1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯
Figure BDA0001818601540000253
1H,1H,3H-六氟丁基丙烯酸酯
Figure BDA0001818601540000254
丙烯酸2,2,2-三氟乙酯
Figure BDA0001818601540000255
1H,1H,2H,2H-十七氟癸基丙烯酸酯
Figure BDA0001818601540000256
1H,1H,5H-八氟戊基丙烯酸酯
Figure BDA0001818601540000257
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基丙烯酸酯
Figure BDA0001818601540000261
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-二十一氟十二烷基丙烯酸酯
Figure BDA0001818601540000262
2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基丙烯酸酯
Figure BDA0001818601540000263
2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯
Figure BDA0001818601540000264
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯
Figure BDA0001818601540000265
2,2-双(三氟甲基)-1,3-丙二醇二丙烯酸酯
适合的氟化表面活性剂包括X-R-(OCH2CH2)nOH，或者X-R-(OCH2CH2)nO-R-X，其中R＝烷基、芳基、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、或者其组合，X＝全氟烷基或全氟醚，和n为整数。氟化表面活性剂的适合的实例从DuPont在商品名
Figure BDA0001818601540000266
FSO、
Figure BDA0001818601540000267
FSO-100、
Figure BDA0001818601540000268
FSN-100、
Figure BDA0001818601540000269
FS-300下可得；从3M Company在商品名FC-4432、FC-4430、FC430下可得；从Mason Chemical Company of Arlington Heights,I11.在商品名
Figure BDA00018186015400002610
FS425、
Figure BDA00018186015400002611
FS1700、
Figure BDA00018186015400002612
FS-2000、
Figure BDA00018186015400002613
FS-1230下可得；从Ciba-Geigy Corp.在商品名Lodyne S-107B、Lodyne S-220N、Lodyne S-222N下可得；从Daikin of Japan在商品名Unidyne NS1602、Unidyne NS1603、Unidyne NS 1606a下可得；和从Dainippon Ink&Chemical在商品名MegaFace R-08下可得。
适合的非钉扎氟化表面活性剂包括X-R-CH(CH3)CH2(OCH(CH3)CH2)nOH和X-R-CH(CH3)CH2(OCH(CH3)CH2)nCH(CH3)CH2-R-X，其中R＝连接基团(例如，O、S、OC＝O、NHC＝O等)；X＝全氟烷基或全氟醚，和n为整数。在该表面活性剂中，与模板表面上的官能团的相互作用降低，至少部分是由于来自聚(丙二醇)上的甲基的空间位阻所导致。适合的非钉扎氟化表面活性剂的实例包括：
Figure BDA0001818601540000271
适合的非氟化表面活性剂包括X-R-(OCH2CH2)nOH，其中R＝烷基、芳基或聚(丙二醇)，X＝H或-(OCH2CH2)nOH，和n为整数。适合的非氟化表面活性剂的实例包括来自BASF的
Figure BDA0001818601540000272
嵌段共聚物，例如，
Figure BDA0001818601540000273
FT L61、L10、L101、L121、L31、L35、L43、L61、L62、L62D、L64、L81、L92、N3、P103、P104、P105、P123、P65、P84、P85、F88、F87、F77、F68、F38、F127、F108、31R1、25R4、25R2、17R4、17R2、10R5；
Figure BDA0001818601540000281
其中n＝5～50；和
Figure BDA0001818601540000282
其中m＝6～10，n＝6～23。
参考过程400的操作402，图5A描述了包括基底500和粘合层502的基材102。基底500通常为硅晶片。基底500的其它适合的材料包括熔凝硅石、石英、硅、锗、砷化镓和磷化铟。粘合层502用于增加聚合物层与基底500的粘合，由此在复合涂层的聚合之后在模板与聚合物层分离期间减少聚合物层中的缺陷的形成。粘合层502的厚度通常在1nm和10nm之间。粘合层502的适合的材料的实例包括美国专利号7,759,407；8,361,546；8,557,351；8,808,808；和8,846,195中公开的那些，所有这些通过参考引入本文中。在一个实例中，粘合层由包括ISORAD 501、CYMEL 303ULF、CYCAT 4040或TAG 2678(季铵封端的三氟甲磺酸)、和PM Acetate(由乙酸2-(1-甲氧基)丙酯组成的溶剂，可购自Eastman Chemical Company ofKingsport,TN)的组合物形成。在一些情况下，基材102包括在基底500与粘合层502之间的一个或多个另外的层。在某些情况下，基材102包括在粘合层502上的一个或多个另外的层。为简单起见，基材102描述为仅包括基底500和粘合层502。
图5B描述了在预处理组合物已经配置在基材102上以形成预处理涂层506之后的预处理组合物504。如图5B中所示，预处理涂层506直接形成于基材102的粘合层502上。在一些情况下，预处理涂层506形成于基材102的另一表面上(例如，直接在基底500上)。预处理涂层506使用诸如旋涂、浸涂、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)等技术形成于基材102上。在例如，旋涂或浸涂等的情况下，预处理组合物可以溶解于一种或多种溶剂(例如，丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、和丙二醇单甲基醚(PGME)等)中以施加至基材，然后将溶剂蒸发掉以留下预处理涂层。预处理涂层506的厚度tp通常在1nm和100nm之间(例如，在1nm和50nm之间，在1nm和25nm之间，或在1nm和10nm之间)。
再次参考图4，过程400的操作404包括将压印抗蚀剂的液滴配置在预处理涂层上，使得压印抗蚀剂的各液滴覆盖基材的目标区域。压印抗蚀剂液滴的体积通常在0.6pL和30pL之间，并且液滴中心之间的距离通常在35μm和350μm之间。在一些情况下，压印抗蚀剂与预处理组合物的体积比在1:1和15:1之间。操作406中，随着压印抗蚀剂的各液滴展开超出其目标区域，复合涂层形成于基材上，形成了复合涂层。如本文使用的，“预展开(prespreading)”是指在当液滴初始接触预处理涂层且展开超出目标区域时的时间和当模板接触复合涂层时的时间之间发生的压印抗蚀剂的液滴的自发展开。
图6A～6D描述了在液滴配置在目标区域上时在预处理涂层上的压印抗蚀剂的液滴的，以及在液滴展开之前、期间和结束时的复合涂层的自上而下的图(top-down view)。尽管液滴以方形栅格来描述，但液滴图案不限于方形或几何图案。
图6A描述了在当液滴初始配置在预处理涂层上以致液滴覆盖但未延伸超出目标区域602时的时间在预处理涂层506上的液滴600的自上而下的图。在液滴600配置在预处理涂层506上之后，液滴自发地展开从而覆盖基材的比目标区域大的表面区域，由此使复合涂层形成于基材上。图6B描述了在预展开期间(在液滴600的一些展开超出目标区域602之后)并且通常在压印抗蚀剂和预处理组合物的一些相互混合之后的复合涂层604的自上而下的图。如图所示，复合涂层604是液态预处理组合物和液态压印抗蚀剂的混合物，其中区域606含有大部分的压印抗蚀剂(“富有”压印抗蚀剂)，并且区域608含有大部分的预处理组合物(“富有”预处理组合物)。随着预展开推进，复合涂层604可以形成预处理组合物和压印抗蚀剂的更均一的混合物。
展开可推进直到一个或多个区域606接触一个或多个相邻的区域606。图6C和6D描述了在展开结束时的复合涂层604。如图6C中所示，各区域606已展开从而在边界610接触各相邻的区域606，而区域608在区域606之间减小成离散(非连续)部分。在其它情况下，如图6D中所示，区域606展开从而形成连续层，使得区域608是不可分辨的。图6D中，复合涂层604可以是预处理组合物和压印抗蚀剂的均一的混合物。
图7A-7D是分别沿着图6A-6D的线w-w、x-x、y-y和z-z的截面图。图7A是沿着图6A的线w-w的截面图，描述了覆盖基材102的对应于目标区域602的表面区域的压印抗蚀剂的液滴600。各目标区域(和初始配置的各液滴)具有由线c-c表示的中央，并且线b-b表示在两个目标区域602的中央之间等距离的位置。为简便起见，液滴600描述为接触基材102的粘合层502，并且描述了压印抗蚀剂和预处理组合物没有相互混合。图7B是沿着图6B的线x-x的截面图，描述了在区域606已经展开超出目标区域602之后，具有在区域606之间露出的区域608的复合涂层604。图7C是在预展开结束时沿着图6C的线y-y的截面图，描述了作为预处理组合物和压印抗蚀剂的均一的混合物的复合涂层604。如图所示，区域606已经展开从而比图7B中覆盖了基材的更大的表面，并且区域608相应地减小。起源于液滴600的区域606作为凸部描述，然而，复合涂层604可以大体上是平面的或者包括凹部区域。在某些情况下，预展开可以连续超出图7C中描述的地方，而压印抗蚀剂在预处理组合物上形成连续的层(没有相互混合或者具有完全或部分的相互混合)。图7D是沿着图6D的线z-z的截面图，描述了在展开结束时作为预处理组合物和压印抗蚀剂的均一混合物的复合涂层604，其中在液滴中央cc附近复合涂层的凹部区域在边界610交会，使得在液滴边界的聚合性涂层的厚度超过在液滴中央的复合涂层的厚度。如图7C和7D中所示，当复合涂层与纳米压印光刻模板接触时，在两个目标区域的中央之间等距离的位置处的复合涂层604的厚度可以不同于两个目标区域中之一的中央处的复合涂层的厚度。
再次参考图4，过程400的操作408和410分别包括使复合涂层与模板接触，和使复合涂层聚合从而得到在基材上具有复合聚合物层的纳米压印光刻堆叠体。
在一些情况下，如图7C和7D中所示，复合涂层604在预展开结束时(即，就在复合涂层与模板接触之前)是均一的混合物或基本上均一的混合物(例如，在空气-复合涂层界面)。如此，模板接触均一的混合物，其中大部分的混合物通常源于压印抗蚀剂。因而，压印抗蚀剂的脱模性会通常支配复合涂层与模板的相互作用，以及聚合物层与模板的分离，包括由于模板和聚合物层之间的分离力而导致的缺陷形成(或者其不存在)。
然而，如图8A和8B中所示，复合涂层604可以包括分别富有预处理组合物和富有压印抗蚀剂的区域608和606，以致模板110接触复合涂层604的具有不同的物理和化学性能的各区域。为简便起见，区域606中的压印抗蚀剂描述为已经替换了预处理涂层，以致区域606与基材直接接触，并且没有显示出相互混合。因而，区域608中的预处理组合物的厚度是不均匀的。图8A中，区域606的最大高度p超过预处理组合物的最大高度i，以致模板110主要接触区域606。图8B中，区域608的最大高度i超过压印抗蚀剂的最大高度p，以致模板110主要接触区域608。因而，模板110与所得复合聚合物层的分离和与其相关的缺陷密度是不均匀的且是基于模板和压印抗蚀剂之间以及模板和预处理组合物之间的相互作用的不同。因而，对于某些的预处理组合物(例如，包括单一单体或两种以上的单体的混合物但是没有表面活性剂的预处理组合物)，在模板接触复合涂层的气-液界面形成均一的混合物，或至少大体上均一的混合物对于复合涂层会是有利的。
图9A～9C和10A～10C是描述在复合涂层与模板接触之前和接触期间、和在模板与复合聚合物层分离从而得到纳米压印光刻堆叠体之后，模板110和在具有基底500和粘合层502的基材102上的复合涂层604的截面图。图9A～9C中，复合涂层604作为预处理组合物和压印抗蚀剂的均一的混合物来描述。图10A～10C中，复合涂层604作为预处理组合物和压印抗蚀剂的不均一的混合物来描述。
图9A描述了模板110与基材102上的均一的复合涂层900的初始接触的截面图。图9B中，模板110已朝向基材102推进，以致复合涂层900填充模板110的凹部。在复合涂层900聚合从而在基材102上产生均一的聚合物层之后，将模板110与聚合物层分离。图9C描述了具有均一的复合聚合物层904的纳米压印光刻堆叠体902的截面图。
图10A描述了模板110与基材102上的复合涂层604的初始接触的截面图。不均一的复合涂层1000包括区域606和608。如图所示，在区域606中的压印抗蚀剂和区域608中的预处理组合物之间很少或没有相互混合发生。图10B中，模板110已朝向基材102推进，以致复合涂层1000填充模板110的凹部。在复合涂层1000聚合从而在基材102上产生不均一的复合聚合物层之后，将模板110与聚合物层分离。图10C描述了具有不均一的复合聚合物层1004的纳米压印光刻堆叠体1002的截面图，所述不均一的复合聚合物层1004具有对应于不均一的复合涂层1000的区域606和608的区域1006和1008。因而，复合聚合物层1004的化学组成是不均一的或非均匀的，并且包括具有源于富有压印抗蚀剂的混合物的组成的区域1006和具有源于富有预处理组合物的混合物的组成的区域1008。区域1006和1008的相对尺寸(例如，露出的表面积、模板覆盖的表面积、或体积)可以至少部分地基于在复合涂层与模板接触之前预展开的程度或由于与模板接触而导致的展开的程度而改变。在一些情况下，区域1006可以通过区域1008分开或有界限，以致复合聚合物层包括多个通过边界分开的中央区域，而在边界处的复合聚合物层1004的化学组成不同于在中央区域内部的复合聚合物层的化学组成。
实施例
在下述实施例中，报道的在压印抗蚀剂与空气之间的界面的界面能通过最大泡压法来测量。该测量使用由德国汉堡市的Krüss GmbH制造的BP2泡压张力计来进行。在最大泡压法中，测量借助于毛细管在液体中形成的气泡的最大内压。使用已知直径的毛细管，表面张力可以由杨-拉普拉斯公式计算。对于一些预处理组合物，提供制造商的关于在预处理组合物与空气之间的界面的界面能报道值。
粘度使用设置在23℃下的温度受控的浴使用具有小的样品适配器的BrookfieldDV-II+Pro来测量。报道的粘度值是五次测量的平均值。
在基材上制备如下形成的粘合层：通过将借助于组合约77g ISORAD 501、约22gCYMEL 303ULF和约1g TAG 2678、并且将该混合物引入大约1900g的PM Acetate而制成的粘合剂组合物固化。将粘合剂组合物在500和4,000转数/分钟之间的旋转速度下旋涂到基材(例如，硅晶片)上从而提供大体上平滑的、不然的话则是具有均匀厚度的平面层。将旋涂的组合物暴露至160℃的热光化能量(thermal actinic energy)大约2分钟。所得粘合层约3nm～约4nm厚。
比较例1和实施例1-3中，在空气/压印抗蚀剂界面具有33mN/m的表面张力的压印抗蚀剂用于表明压印抗蚀剂在各种表面上的展开。压印抗蚀剂是包括如下的聚合性组合物：约45wt％的单官能丙烯酸酯(例如，丙烯酸异冰片酯和丙烯酸苄酯)、约48wt％的双官能丙烯酸酯(例如，新戊二醇二丙烯酸酯)、约5wt％的光引发剂(例如，TPO和4265)、和约3wt％的表面活性剂(例如，下述的混合物：X-R-(OCH2CH2)nOH，其中R＝烷基、芳基、或聚(丙二醇)，X＝H或-(OCH2CH2)nOH，n是整数(例如，2～20、5～15、或10～12)(例如，X＝-(OCH2CH2)nOH，R＝聚(丙二醇)，n＝10～12)；和Y-X-R-(OCH2CH2)nOH，其中R＝烷基、芳基、或聚(丙二醇)，X＝聚(乙二醇)，Y＝全氟烷基或全氟醚，n是整数(例如，2～20、5～15、或10～12)(例如，X＝全氟烷基，R＝聚(丙二醇)，n＝10～12)。
比较例1中，压印抗蚀剂直接配置在基材的粘合层上。图11是在以格子图案的液滴的分配开始1.7秒后在基材的粘合层1102上的压印抗蚀剂的液滴1100的图像。如该图像中可见的，液滴1100已经从基材上的目标区域向外展开。然而，限制了超出目标区域的展开，并且露出的粘合层1102的面积超过液滴1100的面积。该图像和其它图像中可见的环如环1104是牛顿干涉环，其表示在液滴的各区域中的厚度的差。抗蚀剂液滴尺寸大约为2.5pL。图11具有液滴的2×7(间距)2的交错的格子(例如，沿水平方向2单位，在线之间具有3.5单位)。下面每一根线沿水平方向移动1单位。
实施例1-3中，预处理组合物A-C分别配置在基材上从而形成预处理涂层。压印抗蚀剂的液滴配置在预处理涂层上。图12-14示出压印抗蚀剂的液滴的分配开始之后的复合涂层的图像。尽管这些实施例中在预处理组合物与压印抗蚀剂之间出现相互混合，为简便起见，以下在没有参照相互混合的情况下描述压印抗蚀剂的液滴和预处理涂层。预处理组合物经由旋涂配置在晶片基材上。更特别地，预处理组合物溶解于PGMEA(0.3wt％的预处理组合物/99.7wt％的PGMEA)并且旋涂在晶片基材上。在溶剂蒸发时，基材上的所得预处理涂层的典型厚度在5nm～10nm的范围内(例如，8nm)。图12-14中，抗蚀剂液滴尺寸大约为2.5pL。图12和14有液滴的2×7(间距)2的交错的格子(例如，沿水平方向2单位，在线之间具有3.5单位)。下面每一根线沿水平方向移动1单位。图13示出2×6(间距)2的液滴的交错的格子。间距值是84.5μm。抗蚀剂与预处理层的体积比在1～15的范围内(例如，6-7)。
表1列出用于实施例1-3中的预处理组合物A-C和压印抗蚀剂的表面张力(空气/液体界面)。
表1.预处理组合物的表面张力
Figure BDA0001818601540000351
实施例1中，压印抗蚀剂的液滴配置在具有预处理组合物A(Sartomer 492或“SR492”)的涂层的基材上。购自Sartomer,Inc.(宾夕法尼亚州，美国)的SR492是丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(多官能丙烯酸酯)。图12示出在以交错格子图案的离散部分的分配开始1.7秒后在预处理涂层1202上的压印抗蚀剂的液滴1200和所得复合涂层1204的图像。该实施例中，液滴保持其似球冠的形状，并且压印抗蚀剂的展开受限制。如图12中可见的，比较例1中在液滴1200的展开超过压印抗蚀剂在粘合层上的展开时，液滴通过预处理涂层1202保持分开，这形成在液滴周围的边界1206。压印抗蚀剂的特定组分展开超出液滴中央，形成了围绕液滴1200的区域1208。区域1208通过预处理涂层1202分开。受限制的展开至少部分地归因于预处理组合物A和压印抗蚀剂之间的表面张力的小的差(1mN/m)，以致对于液滴的展开不存在显著的能量优势。也理解其它因素如摩擦影响了展开的程度。
实施例2中，压印抗蚀剂的液滴配置在具有预处理组合物B(Sartomer 351HP或“SR351HP”)的涂层的基材上。购自Sartomer,Inc.(宾夕法尼亚州，美国)的SR351HP是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(多官能丙烯酸酯)。图13示出在以方形格子图案的液滴的分配开始1.7秒后在预处理涂层1302上的压印抗蚀剂的液滴1300和所得复合涂层1304的图像。1.7秒后，液滴1300覆盖基材的大部分的表面区域，并且通过预处理涂层1302分开，这形成在液滴周围的边界1306。液滴1300比实施例1中的液滴1200更均匀，因而观察到比实施例1的展开显著的改善。更大的展开程度至少部分地归因于预处理组合物B和压印抗蚀剂之间的表面张力的差比实施例1的预处理组合物A和压印抗蚀剂的更大(3.1mN/m)。
实施例3中，压印抗蚀剂的液滴配置在具有预处理组合物C(Sartomer 399LV或“SR399LV”)的涂层的基材上。购自Sartomer,Inc.(宾夕法尼亚州，美国)的SR399LV是二季戊四醇五丙烯酸酯(多官能丙烯酸酯)。图14示出在以三角形格子图案的液滴的分配开始1.7秒后在预处理涂层1402上的压印抗蚀剂的液滴1400和所得复合涂层1404的图像。如图14中可见的，液滴1400通过预处理涂层1402在边界1406分开。然而，大多数压印抗蚀剂在液滴边界累积，以致大多数聚合性材料在液滴边界处，并且液滴中央基本上是空的。展开程度至少部分地归因于预处理组合物C和压印抗蚀剂之间的表面张力的大的差(6.9mN/m)。
测量作为实施例1-3的压印抗蚀剂和实施例2的预处理组合物B的预展开时间的函数的缺陷密度。图15示出由于模板的不填充而导致的缺陷密度(空隙)。曲线1500示出对于28nm线/间隔图案区域作为展开时间(秒)的函数的缺陷密度(每cm2的缺陷的数量)，其中缺陷密度在0.9秒时接近0.1/cm2。曲线1502示出在具有特征尺寸的范围的整个领域上作为展开时间(秒)的函数的缺陷密度(每cm2的缺陷的数量)，其中缺陷密度在1秒时接近0.1/cm2。通过比较，在没有预处理时，对于整个领域在2.5秒和3.0秒之间的展开时间通常实现接近0.1/cm2的缺陷密度。
预处理组合物PC1-PC9的性能在表2中示出。以下示出PC1-PC9的关键。粘度如文本描述的在23℃的温度下测量。为计算如表2中示出的在500ms时的直径比(直径比)，使压印抗蚀剂的液滴(液滴尺寸～25pL)在粘合层的上部涂布有预处理组合物(约8nm～10nm的厚度)的基材上展开，并且在500ms经过时间时记录液滴直径。将在500ms时具有各预处理组合物的液滴直径除以粘合层上的不具有预处理组合物的压印抗蚀剂的液滴直径。如表2中所示，在500ms时在PC1上的压印抗蚀剂的液滴直径比粘合层上的不具有预处理涂层的压印抗蚀剂的液滴直径大60％。图16示出对于预处理组合物PC1-PC9作为时间(ms)的函数的液滴直径(μm)。相对耐蚀刻性是各预处理组合物的Ohnishi参数除以压印抗蚀剂的Ohnishi参数。PC1-PC9的相对耐蚀刻性(预处理组合物的耐蚀刻性与压印抗蚀剂的耐蚀刻性的比例)在表2中示出。
表2.预处理组合物PC1-PC9的性能
Figure BDA0001818601540000371
PC1：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer)
PC2：三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯，n～1.3(Osaka Organic)
PC3：1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯
PC4：聚(乙二醇)二丙烯酸酯，Mn，平均＝575(Sigma-Aldrich)
PC5：四甘醇二丙烯酸酯(Sartomer)
PC6：1,3-金刚烷二醇二丙烯酸酯
PC7：壬二醇二丙烯酸酯
PC8：间亚二苯甲基二丙烯酸酯
PC9：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(Sartomer)
预处理组合物PC3和PC9以各种重量比组合从而得到具有表3中示出的重量比的预处理组合物PC10-PC13。PC3和PC9与由其形成的混合物的性能的比较揭示了协同效应。例如，PC3具有相对低的粘度，并且允许相对快速的模板填充，但是具有相对不良的耐蚀刻性。相对地，PC9具有相对良好的耐蚀刻性和膜稳定性(低蒸发损失)，但是相对粘稠并且表明相对缓慢的模板填充。然而，PC3和PC9的组合得到具有有利的性能的组合的预处理组合物，所述有利的性能包括相对低的粘度、相对快速的模板填充、和相对良好的耐蚀刻性。例如，发现具有30wt％的PC3和70wt％的PC9的预处理组合物具有37.2mN/m的表面张力，1.61的直径比，和3.5的Ohnishi参数。
表3.预处理组合物PC10-PC13的组成
预处理组合物 PC3(wt％) PC9(wt％)
PC10 25 75
PC11 35 65
PC12 50 50
PC13 75 25
图17A示出包括各种比例的PC3和PC9(即，100wt％PC3～100wt％PC9)的预处理组合物的粘度曲线。图17B示出PC3、PC13、PC12、PC11、PC10和PC9的液滴直径(如关于表2所述测量)。图17C示出表面张力(mN/m)对于PC3和PC9的分数。
为了证明压印抗蚀剂A-H(IRA-IRH)在纳米压印光刻模板上的接触角，将2μl的各压印抗蚀剂配置在模板表面上，并且用Kyowa DropMaster DM-701测量沉积5秒后的接触角。以下列出IRA-IRC的组成。
IRA
44wt％单官能丙烯酸酯(丙烯酸异冰片酯和丙烯酸苄酯)
48wt％双官能丙烯酸酯(新戊二醇二丙烯酸酯)
5wt％光引发剂(TPO和4265)
3wt％表面活性剂(X-R-(OCH2CH2)nOH和Y-X-R-(OCH2CH2)nOH的混合物，在X-R-(OCH2CH2)nOH中，R＝聚(丙二醇)，X＝-(OCH2CH2)nOH，和n为10～12的整数；在Y-X-R-(OCH2CH2)nOH中，R＝聚(丙二醇)，X＝-(OCH2CH2)nOH，Y＝C8F17和n为10～12的整数)
IRB
44wt％单官能丙烯酸酯(丙烯酸异冰片酯和丙烯酸苄酯)
48wt％双官能丙烯酸酯(新戊二醇二丙烯酸酯)
5wt％光引发剂(TPO和4265)
3wt％表面活性剂(X-R-(OCH2CH2)nOH，其中R＝聚(丙二醇)，X＝-(OCH2CH2)nOH，和n为10～12的整数)
IRC
39wt％单官能丙烯酸酯(丙烯酸异冰片酯和丙烯酸苄酯)
5wt％氟化丙烯酸酯(1H,1H-全氟-正辛基丙烯酸酯)
48wt％双官能丙烯酸酯(新戊二醇二丙烯酸酯)
5wt％光引发剂(TPO和4265)
3wt％表面活性剂(例如，X-R-(OCH2CH2)nOH，其中R＝聚(丙二醇)，X＝-(OCH2CH2)nOH，和n为10～12的整数)
IRD
43wt％单官能丙烯酸酯(丙烯酸异冰片酯和丙烯酸苄酯)
1wt％氟化丙烯酸酯(1H,1H-全氟-正辛基丙烯酸酯)
48wt％双官能丙烯酸酯(新戊二醇二丙烯酸酯)
5wt％光引发剂(TPO和4265)
3wt％表面活性剂(例如，X-R-(OCH2CH2)nOH，其中R＝聚(丙二醇)，
X＝-(OCH2CH2)nOH，和n为10～12的整数)
IRE
39wt％单官能丙烯酸酯(丙烯酸异冰片酯和丙烯酸苄酯)
5wt％氟化丙烯酸酯(1H,1H-全氟-正癸基丙烯酸酯)
48wt％双官能丙烯酸酯(新戊二醇二丙烯酸酯)
5wt％光引发剂(TPO和4265)
3wt％表面活性剂(例如，X-R-(OCH2CH2)nOH，其中R＝聚(丙二醇)，X＝-(OCH2CH2)nOH，和n为10～12的整数)
IRF
42wt％单官能丙烯酸酯(丙烯酸异冰片酯和丙烯酸苄酯)
2wt％氟化丙烯酸酯(1H,1H-全氟-正癸基丙烯酸酯)
48wt％双官能丙烯酸酯(新戊二醇二丙烯酸酯)
5wt％光引发剂(TPO和4265)
3wt％表面活性剂(例如，X-R-(OCH2CH2)nOH，其中R＝聚(丙二醇)，X＝-(OCH2CH2)nOH，和n为10～12的整数)
IRG
42wt％单官能丙烯酸酯(丙烯酸异冰片酯和丙烯酸苄酯)
3.5wt％氟化丙烯酸酯(1H,1H-全氟-正辛基丙烯酸酯)
48wt％双官能丙烯酸酯(新戊二醇二丙烯酸酯)
5wt％光引发剂(TPO和4265)
3wt％表面活性剂(X-R-(OCH2CH2)nOH和Y-X-R-(OCH2CH2)nOH的混合物，在X-R-(OCH2CH2)nOH中，R＝聚(丙二醇)，X＝-(OCH2CH2)nOH，和n为10～12的整数；在Y-X-R-(OCH2CH2)nOH中，R＝聚(丙二醇)，X＝-(OCH2CH2)nOH，Y＝C8F17和n为10～12的整数)
IRH
44wt％单官能丙烯酸酯(丙烯酸异冰片酯和丙烯酸苄酯)
48wt％双官能丙烯酸酯(新戊二醇二丙烯酸酯)
5wt％光引发剂(TPO和4265)
1wt％表面活性剂(例如，X-R-(OCH2CH2)nOH，其中R＝聚(丙二醇)，X＝-(OCH2CH2)nOH，和n为10～12的整数)
2wt％表面活性剂NPFS A
因此，IRA包括非氟化表面活性剂和氟化表面活性剂并且不包括氟化聚合性组分；IRB包括非氟化表面活性剂并且不包括氟化聚合性组分和氟化表面活性剂；IRC-IRF各自包括氟化聚合性组分并且不包括氟化表面活性剂；IRG包括非氟化表面活性剂和氟化表面活性剂以及氟化聚合性组分；和IRH包括非氟化表面活性剂和非钉扎氟化表面活性剂并且不包括氟化聚合性组分。表4列出IRA-IRC、IRG和IRH在模板表面(涂覆有各抗蚀剂中相应的表面活性剂的熔凝硅石)上的接触角。当使用非氟化表面活性剂、氟化聚合性组分或非钉扎氟化表面活性剂时，接触角较低。
表4.IRA-IRC的接触角
IRA IRB IRC IRG IRH
接触角(°) 16 5 2 12.9 9.6
图18A和18B分别为IRA的3pL液滴1800和IRB的3pL液滴1802在三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的预处理组合物上沉积(8-10nm厚)500ms后所获取的图像。由具有CE2分配头的IMPRIO 300压印工具进行测量，其中CE2分配头和IMPRIO 300压印工具二者均从CanonNanotechnolgies可得。IRA和IRB的区别仅在于在IRB中不存在氟化表面活性剂。通过比较图18A和18B可以看出，与IRB相比，IRA在经过500ms期间在预处理组合物上进一步展开。尽管如表4所示，在模板上IRB的接触角小于在模板上IRA的接触角，但IRB中的非氟化表面活性剂不促进压印抗蚀剂在预处理组合物上的有效展开。
观察包括非氟化聚合性组分和氟化聚合性组分的压印抗蚀剂在预处理组合物上的展开性能以评估氟化丙烯酸酯对抗蚀剂的展开的影响。表5列出压印抗蚀剂A-G(IRA-IRG)的直径比。测量液滴沉积500ms之后的液滴直径。为了计算500ms时的液滴直径，使压印抗蚀剂的液滴(液滴尺寸3pL)在粘合层的上部涂布有预处理组合物(来自Sartomer的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，厚度为约8nm～10nm)的基材上展开，并且在500ms的经过时间时记录液滴直径。通过将500ms时测量的各压印抗蚀剂的液滴直径除以IRA的3pL液滴的500ms时的直径来计算直径比。数据表明氟化聚合性组分有效促进液滴在预处理组合物上的展开。
表5.液滴直径比
压印抗蚀剂 氟化丙烯酸酯 氟化丙烯酸酯(wt％) 500ms时的直径比
A n/a n/a 1
B n/a n/a 0.82
C F1 5 1.23
D F1 1 0.96
E F2 5 1.21
F F2 2 1.08
G F1 3.5 1
Fl：1H,1H-全氟-正辛基丙烯酸酯；表面张力16.5±0.1mN/m
F2：1H,1H-全氟-正癸基丙烯酸酯；表面张力18.5±0.1mN/m
已经描述了大量的实施方案。然而，应该理解，在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可以进行各种修改。因此，其它实施方案在所附权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种纳米压印光刻法，其特征在于，其包括：
将预处理组合物配置在基材上以在所述基材上形成液体预处理涂层，其中所述预处理组合物包括第一聚合性组分；
将压印抗蚀剂的离散部分配置在所述液体预处理涂层上，所述压印抗蚀剂的各离散部分覆盖所述基材的目标区域，其中所述压印抗蚀剂为聚合性组合物并且包括氟化表面活性剂和氟化聚合性组分中的至少一者；
随着所述压印抗蚀剂的各离散部分展开超出其目标区域，在所述基材上形成复合聚合性涂层，其中所述复合聚合性涂层包括所述预处理组合物和所述压印抗蚀剂的混合物；
将所述复合聚合性涂层与纳米压印光刻模板的表面接触；并且
使所述复合聚合性涂层聚合以在所述基材上产生复合聚合物层，
其中所述预处理组合物与空气之间的界面能超过所述压印抗蚀剂与空气之间的界面能至少1mN/m且25mN/m以下，并且所述压印抗蚀剂在所述纳米压印光刻模板的表面上的接触角小于15°。
2.根据权利要求1所述的纳米压印光刻法，其中所述压印抗蚀剂包括：
0wt％～80wt％的一种或多种单官能丙烯酸酯和20wt％～98wt％的一种或多种双官能或多官能丙烯酸酯，所述一种或多种单官能丙烯酸酯和/或所述一种或多种双官能或多官能丙烯酸酯任选地包括氟化聚合性组分；
1wt％～10wt％的一种或多种光引发剂；和
1wt％～10wt％的一种或多种表面活性剂，所述一种或多种表面活性剂任选地包括氟化表面活性剂；
所述压印抗蚀剂中的所有成分之和为100wt％。
3.根据权利要求2所述的纳米压印光刻法，其中所述压印抗蚀剂包括90wt％～98wt％的一种或多种双官能或多官能丙烯酸酯并且基本上不包括单官能丙烯酸酯，或者其中所述压印抗蚀剂包括一种或多种所述单官能丙烯酸酯和20wt％～75wt％的一种或多种双官能或多官能丙烯酸酯。
4.根据上述权利要求中的任一项所述的纳米压印光刻法，其中所述压印抗蚀剂包括氟化聚合性组分并且不包括氟化表面活性剂。
5.根据权利要求4所述的纳米压印光刻法，其中所述氟化聚合性组分为氟化丙烯酸酯。
6.根据权利要求5所述的纳米压印光刻法，其中所述氟化丙烯酸酯具有以下结构之一：
Figure FDA0003323821850000021
其中，R为氟化烷基或氟化芳基。
7.根据权利要求6所述的纳米压印光刻法，其中R为全氟烷基或全氟芳基。
8.根据权利要求5所述的纳米压印光刻法，其中所述氟化丙烯酸酯包括以下中的至少一者：
1H,1H,6H,6H-全氟-1,6-己二醇二丙烯酸酯，
1H,1H-全氟-正辛基丙烯酸酯，
1H,1H-全氟-正癸基丙烯酸酯，
丙烯酸五氟苯酯，
1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯，
1H,1H,3H-六氟丁基丙烯酸酯，
1H,1H,2H,2H-十七氟癸基丙烯酸酯，
1H,1H,5H-八氟戊基丙烯酸酯，
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基丙烯酸酯，
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-二十一氟十二烷基丙烯酸酯，
2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基丙烯酸酯，
2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯，
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯，和
2,2-双(三氟甲基)-1,3-丙二醇二丙烯酸酯。
9.根据权利要求1-3任一项所述的纳米压印光刻法，其中所述压印抗蚀剂包括氟化表面活性剂和氟化聚合性组分。
10.根据权利要求1-3任一项所述的纳米压印光刻法，其中所述压印抗蚀剂包括1wt％～10wt％的所述氟化聚合性组分，1wt％～10wt％的所述氟化表面活性剂，或者包括二者。
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