CN105506341B - Mg合金/Al2O3复合材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及轻质高强的金属/陶瓷复合材料，特别是一种Mg合金/Al₂O₃复合材料及其制备方法。本发明Mg合金/Al₂O₃复合材料，是由冰模板法制备的层状结构Al₂O₃基体和浸渗复合在该基体片层间隙中的Mg合金组成，是将通过冰模板法定向凝固制得层状结构的Al₂O₃坯体在硅溶胶中浸泡后使纳米SiO₂包覆在Al₂O₃片层表面，再在Ar气氛下进行Mg合金浸渗获得。该复合材料具有高的比强度，当该复合材料的密度为2.57g/cm³时，其压缩强度可达697MPa。

Description

Mg合金/Al2O3复合材料及制备方法

技术领域

本发明涉及轻质高强的金属/陶瓷复合材料，特别是一种Mg合金/Al₂O₃复合材料及其制备方法。

背景技术

随着科学技术的发展，材料的轻质高强化势必成为航空航天、汽车工业和防弹装甲等领域的发展趋势。而Mg合金在金属材料中密度最小，约为Al合金的2/3，因而成为轻型结构材料的首选。但是Mg合金强度低，因而需要通过复合等方法增加其强度。陶瓷材料强度高，但塑性差。将两者复合得到轻质高强的结构材料可以满足应用需求。但是如何有效地复合是决定Mg合金/陶瓷复合材料性能的关键因素。

20世纪70年代，人们发现天然贝壳具有“砖-泥”的微观结构，其成分为结晶碳酸钙和蛋白有机物。有机物的含量仅为5vol.％左右，无机碳酸钙层通过有机“胶”相互连接在一起，呈层状结构分布，层厚大约为0.3–0.4μm。这种层状结构的断裂功比单纯的碳酸钙高约3000倍。基于贝壳层状结构的优良特性，人们开始探寻如何制备出仿贝壳的层状结构材料。人们发现通过对水基悬浮液的定向冷冻，可使冰晶和溶质呈层状分布，再经真空冷冻干燥将冰晶升华，从而得到溶质的层状结构，此即冰模板法。利用冰模板法制备仿贝壳层状多孔陶瓷材料既克服了传统生产技术(如流延成型、反应烧结等)无法实现微观结构精细控制(单层厚度小于100μm)的缺点，同时克服了层-层堆积，自组装等无法制备大尺度工程结构材料的缺点。

近年来，利用冰模板法制备仿贝壳层状多孔陶瓷材料成为研究热点。但是，将这种方法与金属熔渗技术相结合，即将金属熔体注入到冰模板制备的层状多孔陶瓷孔隙中，来获得层状金属-陶瓷复合材料的研究还很少。目前，我们能够检索到国际上仅有的几篇文献(Minimal compliance design for metal–ceramic composites with lamellarmicrostructures，Acta Mater，2011 年59卷P4835–4846；Lamellar–interpenetrated Al–Si–Mg/SiC composites fabricated by freeze casting and pressurelessinfiltration，Mater.Sci.Eng.A，2015年630卷P78–84；Preparation of high–strengthAl–Mg–Si/Al₂O₃composites with lamellar structures using freeze casting andpressureless infiltration techniques，Acta Metall.Sin.，2014年27卷5期P944–950)集中在 Al基复合材料，浸渗方法主要是压力浸渗和无压浸渗两种。没有检索到任何有关利用冰模板和熔渗技术制备Mg基复合材料的报道。在层状Al基复合材料的制备上，压力浸渗对设备和陶瓷坯体的承压要求比较高，需要高压设备及密封良好的耐高压模具，所以生产成本高，工艺较复杂。而无压浸渗是利用毛细力作用将熔融合金自发渗入到多孔陶瓷的层状孔隙中，对设备和陶瓷坯体的承压要求低，成本低，工艺简单。但无压浸渗最大的瓶颈是要解决金属和陶瓷坯体的润湿性问题。也就是说，只有在两者具有良好润湿的基础上，才可以使熔融合金自发浸渗入多孔陶瓷坯体。先前，中国专利公开号CN201410072030.3，公开日2014年7 月2日，发明名称为高强度层状Al基金属陶瓷复合材料及其制备方法，公开了一种高强度层状Al基金属陶瓷复合材料及其制备方法。在此过程中主要是利用了Al合金中的Mg和 N₂气来改变Al₂O₃陶瓷与Al合金间的润湿性，从而实现无压浸渗。这一方法的基本原理是在N₂气氛下，将Al-Si-Mg合金加热熔融，利用Al合金中的Mg(Mg的质量比为6-10wt.％) 蒸发变为Mg蒸气，与N₂反应生成Mg₃N₂。Mg₃N₂附着在Al₂O₃片层上，与合金液前沿中的 Al继续反应生成AlN并置换出Mg。生成的AlN极大地降低了液固界面的界面能，改善了合金与陶瓷间的润湿性，从而实现Al-Si-Mg合金在层状陶瓷坯体中的无压浸渗。在 Al-Si-Mg合金的无压浸渗中，一定含量的Mg和N₂气氛是两个必要条件。但是对于Mg合金而言，由于Mg与N₂大量反应会生成Mg₃N₂相，导致合金粉化严重，并且脆性大，所以不宜采用含氮气氛，从而也无法实现金属与陶瓷的润湿。也就是说，上述无压浸渗不能用于制备Mg基金属-陶瓷层状复合材料。

发明内容

本发明的目的是提出一种Mg合金/Al₂O₃复合材料及制备方法，实现以低成本的制备技术获得比强度高的Mg合金/Al₂O₃复合材料。

本发明Mg合金/Al₂O₃复合材料，是由冰模板法制备的层状结构Al₂O₃基体和浸渗复合在该基体片层间隙中的Mg合金组成。

该复合材料的优选结构为：Mg合金层和Al₂O₃层的厚度为25–100μm；Al₂O₃的体积分数为10–40vol.％，Mg合金的体积分数为60–90vol.％。

本发明Mg合金/Al₂O₃复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a.用冰模板法定向凝固制得层状结构的Al₂O₃坯体，并在高温下烧结获得层状结构Al₂O₃基体；

b.将上述Al₂O₃基体在硅溶胶中浸泡后，在700–950℃下干燥至完全脱水；使纳米SiO₂包覆在Al₂O₃片层表面；

c.将Mg合金块置于步骤b处理后的Al₂O₃基体上，放入马弗炉中，在Ar气氛下随炉升温，在630-700℃下进行浸渗，随炉冷却至室温，即获得Mg合金层和Al₂O₃层呈交替分布的Mg合金/Al₂O₃复合材料。

步骤a所述的层状结构Al₂O₃基体，由以下具体实施方式获得：

将Al₂O₃粉用含有分散剂聚甲基丙烯酸钠的水溶液混合，其中Al₂O₃粉占整个浆料的体积百分比为10-40vol.％，在球磨机中研磨后真空搅拌除气，制得粒径小于5μm的水基Al₂O₃浆料；

将水基Al₂O₃浆料注入聚四氟乙烯模具中，在-20℃的低温浴中进行定向凝固后，在冷冻干燥机中–50℃和10Pa下进行真空升华脱水，继而在1300-1500℃下烧结，获得具有定向孔隙的层状结构Al₂O₃基体。

步骤b中所述的硅溶胶，SiO₂浓度为10-30wt.％，SiO₂粒径为10–20nm，浸泡时间为2–120min。

步骤c中所述的升温和冷却速度均为5℃/min，所述的Mg合金可选自各种商用牌号，其中典型的AZ系列镁合金中镁的含量为90-100wt.％，铝的含量为1-10wt.％，锌的含量为 0.35-1wt.％。

本发明提供的Mg合金/Al₂O₃复合材料，进一步拓展了轻质高强金属-陶瓷复合材料品种。当该复合材料的密度为2.57g/cm³时，其压缩强度可达697MPa。

由于Mg合金和Al₂O₃陶瓷的润湿性差，Mg合金熔化后无法自发浸渗入多孔Al₂O₃坯体中。因此，在制备方法上，本发明提出了硅溶胶浸泡法和反应自发浸渗技术。硅溶胶浸泡法可轻松实现纳米SiO₂包覆Al₂O₃陶瓷片层表面，从而显著改善与Mg合金的润湿性；而反应自发浸渗相比于传统的压力浸渗和无压浸渗，具有设备简单，工艺简单，对陶瓷坯体的承压要求低，成本低，浸渗速度快，合金填充性好，界面结合强并且不受N₂气氛制约等优点。

附图说明

图1是本发明实施例4冰模板法定向凝固制得层状结构的Al₂O₃坯体，沿着平行于冰晶生长方向的纵截面扫描电子显微照片；

图2是本发明实施例4制得的Al₂O₃基体浸泡硅溶胶、干燥后的纵截面扫描电子显微照片；

图3是本发明实施例1、2、3、4的复合材料的压缩应力-应变关系曲线图；

图4本发明实施例4制备的复合材料上半部分纵截面光学显微镜照片。

具体实施方式

以下通过列举的实施例对本发明作进一步详细阐述。

本发明Mg合金/Al₂O₃复合材料的制备：

1.水基Al₂O₃浆料的配制

将分散剂聚甲基丙烯酸钠溶于40℃的水溶液中，再和Al₂O₃粉混合，并采用转速为100 r/min的行星式球磨机球磨6h制成陶瓷浆料，其中Al₂O₃粉占整个浆料的体积百分比为10-40 vol.％，分散剂含量为Al₂O₃粉的1wt.％，将球磨后的浆料真空搅拌除气20min，搅拌速度为80-100r/min，制得粒径小于5μm的水基Al₂O₃浆料。

2.定向凝固

把上述水基Al₂O₃浆料注入聚四氟乙烯模具中，在-20℃的低温浴中进行定向凝固，水在结冰的过程中，把Al₂O₃颗粒排挤到冰晶的间隙中，形成定向层状排列，得到具有定向分布的层状Al₂O₃圆柱型坯体，坯体直径为18-30mm，高度约为25-30mm。

3.冷冻干燥

将上述的Al₂O₃坯体脱模后迅速放入冷冻干燥机中，进行真空状态下冰晶的升华去除，冷冻温度为-50℃，真空度为10Pa，干燥时间为24h。

4.坯体的烧结

把干燥后的Al₂O₃坯体在空气中进行高温烧结，即得到具有定向孔隙的层状结构Al₂O₃基体；烧结工艺参数为：0-300℃升温速度为4℃/min，300℃时保温30min，300-900℃升温速度为5℃/min，900℃时保温30min，然后继续以5℃/min升到1300-1500℃，保温2h。

5.浸泡硅溶胶

将上述的Al₂O₃基体浸泡在SiO₂浓度为10-30wt.％，SiO₂粒径为10–20nm的硅溶胶中，浸泡2-120min。

6.干燥

将上述经浸泡硅溶胶的Al₂O₃基体在700–950℃下干燥至完全脱水；使纳米SiO₂包覆在Al₂O₃基体片层表面；

7.浸渗

将Mg合金块置于上述处理后的Al₂O₃基体上，一起放入管式炉中，预先洗炉2次(抽真空至2Pa以下，再通入高纯Ar气，循环两次)，在Ar气氛下，以5℃/min升温至630-700 ℃，保温10min，然后5℃/min冷却至室温，即将Mg合金完全浸渗到Al₂O₃基体的层状孔隙中，最终得到Mg合金和Al₂O₃呈交替片层排列的层状结构Mg合金/Al₂O₃复合材料。

浸渗所使用的Mg合金可选自各种商用牌号，其中典型的AZ系列镁合金中镁的含量为 90-100wt.％，铝的含量为1-10wt.％，锌的含量为0.35-1wt.％。

通过调整水基Al₂O₃浆料的Al₂O₃粉所占整个浆料的体积百分比，可获得具有不同孔隙度的所述Al₂O₃基体，亦即决定了最终获得的Mg合金/Al₂O₃复合材料中Al₂O₃和Mg合金的体积比；

通过调节硅溶胶的浓度和浸泡时间，可以控制Al₂O₃基体片层内SiO₂的含量，进而控制浸渗速度和复合材料的开裂现象；

下面表1为在各种工艺参数下所制备的Mg合金/Al₂O₃复合材料的实施例。

表1

本发明实施例4冰模板法定向凝固制得层状结构的Al₂O₃坯体，沿着平行于冰晶生长方向的纵截面扫描电子显微照片见附图1所示。

本发明实施例4制得的Al₂O₃基体浸泡硅溶胶、干燥后的纵截面扫描电子显微照片见附图2所示；其中大颗粒为A1₂O₃，小颗粒为SiO₂，纳米SiO₂有团聚现象。

本发明实施例4制备的复合材料上半部分纵截面光学显微镜照片见附图4所示；其中白色为金属层，黑色为A1₂O₃陶瓷层。

图3为表1中所列实施例1、2、3、4的复合材料的压缩应力-应变关系曲线图，可得知随着Al₂O₃体积分数的增加，复合材料的强度增大。

Claims (4)

1.一种Mg合金/Al₂O₃复合材料，其特征在于，是由冰模板法制备的层状结构Al₂O₃基体和浸渗复合在该基体层间隙中的Mg合金组成；该复合材料通过以下步骤制得：

a.用冰模板法定向凝固制得层状结构的Al₂O₃坯体，并在高温下烧结获得层状结构Al₂O₃基体；

b.将上述Al₂O₃基体在硅溶胶中浸泡，所述硅溶胶中SiO₂浓度为10-30wt.％，SiO₂粒径为10–20nm，浸泡时间为2–120min，然后在700–950℃下干燥至完全脱水；

c.将Mg合金块置于步骤b处理后的Al₂O₃基体上，放入马弗炉中，在Ar气氛下随炉升温，在630-700℃下进行浸渗，保温10min，然后随炉冷却至室温，即获得Mg合金层和Al₂O₃层呈交替分布的Mg合金/Al₂O₃复合材料。

2.根据权利要求1所述的Mg合金/Al₂O₃复合材料，其特征在于，其Mg合金层和Al₂O₃层的厚度为25–100μm；Al₂O₃的体积分数为10–40vol.％，Mg合金的体积分数为60–90vol.％。

3.根据权利要求1所述的Mg合金/Al₂O₃复合材料，其特征在于，步骤a所述的层状结构Al₂O₃基体，由以下具体实施方式获得：

将Al₂O₃粉用含有分散剂聚甲基丙烯酸钠的水溶液混合，其中Al₂O₃粉占整个浆料的体积百分比为10-40vol.％，在球磨机中研磨后真空搅拌除气，制得粒径小于5μm的水基Al₂O₃浆料；

将水基Al₂O₃浆料注入聚四氟乙烯模具中，在-20℃的低温浴中进行定向凝固后，在冷冻干燥机中–50℃和10Pa下进行真空升华脱水，继而在1300-1500℃下烧结，获得具有定向孔隙的层状结构Al₂O₃基体。

4.根据权利要求1所述的Mg合金/Al₂O₃复合材料，其特征在于，步骤c中所述的升温和冷却速度均为5℃/min，所述的Mg合金选自各种商用牌号。