CN1087104A - 导电粘合剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用来将电子元器件固定在无机基片 上的树脂粘合剂，该粘合剂包括热塑性树脂和偶合 剂。此偶合剂具有一个能化学结合于热塑性树脂的 功能基团和一个能与无机基片材料反应的可水解基 团。

Description

本发明涉及导电粘合剂组合物，尤其涉及适用于电子应用方面的导电粘合剂组合物。

近年，使用树脂型的粘合剂将诸如半导体、电阻、电容、线圈、集成电路等等电子部件粘合在一起已很普遍。因为对电子元件的可靠性的要求提高了，因此对于用到的粘合剂也提出了相应的改进的要求。当然，提高粘合剂的基本特性，如抗切变，抗剥离，抗弯曲、抗蠕变等性能，是至关重要的。然而，提高粘合剂的二级特性如耐热性和耐湿性等也是同样十分重要的。

作为电子元件的粘合剂的树脂组分，使用得最广泛的是环氧树脂。它们是热固树脂，具有出色的粘附特性，例如耐热性、耐湿性、电特性，抗切变和抗蠕变等特性。但是，热固性树脂，例如环氧树脂，是有缺点的，在它固化过程中，会因收缩而形成内部应力或类似应力，从而导致在高温和高湿度条件下粘附特性的下降，同时，因为它们的三维结构，使它们在机械性能上易碎且弯曲性差。

另一方面，热塑性树脂具有出色的柔韧性，在树脂固化过程中也没有热固性树脂中由于收缩而导致的内部应力。它的优点在于粘合剂表皮可均匀地覆盖在基片的表面并具有增强的粘附强度。因此，热塑性树脂能更好地适应现在的变化趋势，例如随着元件集成化程度的不断提高而导致的越来越精细的布线（miring），以及以扁平包装（flat  package）为代表的越来越小和越来越薄的懈装。

但是，热塑性树脂因为高温/高湿度条件下基片和元件之间粘合力的减弱，以及由于在焊接过程在树脂中形成了热应力（thermalstress），而会有裂纹和剥离现象，它仍存在不足。所以，有必要进一步改进那些用于高温和高湿度条件下的电子元件的树脂粘合剂的粘附特性。

因此，本发明涉及用于将电子元件固定在无机基片上的树脂粘合剂。该树脂粘合剂包括热塑性树脂、和每100份重量热塑性树脂中小于10份（重量）的偶合剂。偶合剂具有能化学结合于热塑性树脂的功能基团以及能与无机基片材料反应的可水解的基因。更好的，上述的粘合剂还含有导电的填料。

能用于本发明的热塑性树脂包括：苯氧基树脂、丙烯酸（类）树脂及类似树脂。作为热塑性树脂而广泛应用的苯氧基树脂，结构上与热固性的环氧树脂相似，但是不象环氧树脂那样在分子末端具有活化的环氧基团，且其分子量大于环氧树脂。其中包括通过将双酚A用表氯醇处理而得到的聚羟基醚型苯氧树脂。它可由下列的通式表示：

为了增加树脂粘合剂的可焊性，在本发明之热塑性树脂组份中可以使用高达50%（重量）的丙烯酸（类）树脂。但是，应当避免使用超过50%的丙烯酸（类）树脂，以免导致粘合剂的粘附性能、热稳定性能和耐水性能的下降。要获得可焊性方面的显著改进，必须使用至少10%（重量）的丙烯酸（类）树脂。丙烯酸树脂的较佳使用量为15-40%（重量）。

热塑性树脂可以与一种或多种热固性树脂，例如酚醛清漆型环氧树脂，双酚A型环氧树脂，直链脂肪族的环氧树脂，脂环族的环氧树脂，杂环的环氧树脂等混合使用。如果只混有一种热固性树脂，其使用量约为热塑性树脂成份总重量的10-80%。

本发明使用的偶合剂在其化合物分子上至少含有两个不同的反应基团。该偶合剂必须具有一个功能基团，它能与所述的热塑性树脂通过化学反应结合;该偶合剂还含有一个可水解的基团，它能与构成基片的无机材料反应。至于分子结构，分子量等方面，没有特殊的限制，只要它至少具有两个不同的反应体即可。能与热塑性树脂化学结合的功能基团是：乙烯基、环氧基、甲丙烯基、氨基和巯基或类似的基团。能与无机的基片材料反应的可水解基团包括：甲氧基、乙氧基及类似基团。适用于基底的无机材料包括：钒士（氧化铝）、玻璃、不锈钢等。偶合剂是根据构成基片的无机材料的类型以及上述的用于电子元件的粘合剂的树脂组份的类型而选择的。

用于本发明的较佳偶合剂是硅烷偶合剂。硅烷偶合剂可用通式R-Si（OR¹）₃表示。在通式中，R代表：乙烯基、γ-甲基丙烯基丙基，γ-缩水甘油丙基（γ-glycidopropyl）、γ-氨丙基、γ-巯基丙基及类似的有机功能基团;R¹代表：甲基、乙基、β-甲氧基乙基及类似的基团。硅烷偶合剂最好是带有脲基基团的脲基丙基三乙氧基甲硅烷。脲基特别容易与有机物质发生反应。

在100份重量的热塑性树脂中，偶合剂的用量至少为0.1份重量，但是不能超过10份重量。因为如果偶合剂的使用量超过10%，组合物将易剥离而且耐湿性也下降了。偶合剂的最佳使用量是：对应每100份的热塑性聚合物，加入0.1-3份的偶合剂。

除了上述的热塑性树脂、热固性树脂和偶合剂之外，本发明的粘合剂可以任意加入40%（重量比）的无机填料。当粘合剂作为导电的粘合剂使用时，这是很有利的。因此，上述的含有热塑性树脂和偶合剂的粘合剂进一步与导电填料相混合，从而得到导电粘合剂。也可，任意选择地加入某种溶剂，例如，丁基溶纤剂乙酸酯（butylcellosolve  acetate），萜品醇环氧树脂及类似物。

适用于本发明的导电填料包括：银、铜、金、镍、钯/银合金及类似物的细小颗粒。可以使用粉末的混合物和合金，也可以使用那些外面裹有上面列出的金属物质的惰性颗粒。银粉和镍粉最好。导电的金属粉末的颗粒尺寸大小对于本发明的实施并不重要。但是，它们应当在0.1-20微米之间，最好是0.3-10微米之间。对于这种含导电金属粉末的导电粘合剂来说，最好采用苯氧基树脂作为热塑性树脂组分，而用硅烷作为偶合剂。

对于本发明之导电粘合剂，适宜作为基片的无机材料包括：氧化铝、玻璃、钛酸钡及类似的绝缘材料。

在本发明之导电粘合剂中，以导电粘合剂所有组分的总量作为基准，导电填料和热塑性树脂的相对使用量最好分别为55-58%（重量）和2-20%（重量）。当导电粘合剂中导电填料的含量低于55%（重量）时，在树脂固化之后，会产生“电阻/涂层厚度”方面的问题，以及其他问题;而填料含量超过85%（重量），从流变学稳定性的立场看，是不合适的。热塑性树脂含量低于2%（重量比）会导致沉淀，从而不利于粘合剂的流变学稳定性;而热塑性树脂含量超过20%（重量比）也有问题，因为树脂固化之后，电阻值太高。偶合剂的使用量，对于每100份重量的热塑性树脂，不超过10份重量。因此，在整个导电粘合剂中偶合剂的优选使用量是0.002-2%（重量）。

本发明之导电粘合剂，用于电子元件，例如作为钽电容外部引线等，呈现出出色的品质和可靠性。对应于微型化、薄层化和高密度化引起的电子元件发热问题，本发明在剥离性能上有显著改进而在固化时不产生热应力。从而使耐热性和耐湿性都提高了。

实施例

首先，用实施例说明用于电子元件的粘合剂，它使用一种苯氧树脂作为热塑性树脂，和γ-脲基丙基三乙氧硅烷（Nippon  Unicar公司，商品名A-1160）作为偶合剂组分的硅烷偶合剂。

通过在苯氧树脂中按表1比例加入硅烷偶合剂制备本发明的六种用于电子元件的粘合剂（实施例1-6）。测试这些样品的耐沸水能力，粘合强度和弯曲性能。结果列于表1。O级表示好而X级表示差。

用于电子元件的粘合剂对照例（实施例7-9）的制备是通过使用与上述各实施例相同的硅烷偶合剂，但用热固性树脂，一种双酚A型环氧树脂，来代替苯氧树脂，并按表1的比例加入能加速混合物固化速率的固化加速剂。固化加速剂是8份双氰胺和2份咪唑的混合物。如上述样品相同，用耐沸水能力，粘合强度和弯曲性能测试产生的样品。结果列于表1。

其次，耐沸水能力的测量方法是将样品印刷于氧化铝底板上，接着在200℃固化60分钟并静置于沸水中1小时，接着用胶布剥离实验对其评估，即测量用胶布剥离后在底板上残余树脂的量。粘合强度的评估是使印刷于氧化铝基片上的样品固化得到的薄膜组合物经受加压蒸煮器试验（PCT：2  atm，100%  RH，120℃）24小时后用粘合后试验（post-adhesion  test）测量粘强度。弯曲性能的测试是按照JIS  KS  400将组合物印刷于镀锌钢上，接着固化和弯曲薄层，用目测观察固化后薄膜的撕裂程度。

表1

	实施例
						1	2	3	4	5
	环氧树脂苯氧树脂固化剂硅烷偶合剂耐沸水能力粘合强度弯曲性能	010000X2300	010000.25O6200	010000.5O7470	010001O6190						0100020X－－

	6	7＊	8＊	9＊
					环氧树脂苯氧树脂固化剂硅烷偶合剂耐沸水能力粘合强度弯曲性能	0100040X--	1000100X-X	1000100.5X-X	1000101.0X-X

^＊对照例

另二个样品（实施例10和对照例11）的制备是在100份（重量）苯氧树脂中分别加入0.1份（重量）和10份（重量）的硅烷偶合剂作为附加组分，用相似的方法评估它们的耐沸水能力，结果表明加入0.1份（重量）硅烷偶合剂的样品具有良好的耐沸水能力。而加入10份（重量）的一个则具有弱的耐沸水能力。

这些数据表明未加入硅烷偶合剂的苯氧树脂具有弱的耐沸水能力及不令人满意的粘合强度，但加入硅烷偶合剂后耐沸水能力和粘合强度都提高了。然而在每100份（重量）苯氧树脂中加入10份（重量）或更多的硅烷偶合剂对于耐沸水能力和粘合强度都是有害的。另一方面，环氧树酯样品在耐沸水能力，粘合强度和弯曲性能上均不佳，而且不能靠加入硅烷偶合剂的方法来改善。

基于上述评估的结果，选出了一种具有良好粘合性能的树脂组合物：（每100份（重量）苯氧树脂加0.8份（重量）硅烷偶合剂），接着加入银粉和溶剂以得到导电粘合剂（实施例12和13），用于上述相似的方法进行耐沸水试验。还制备了一个不含硅烷偶合剂的样品（对照例14），并对其进行耐沸水能力试验。溶剂为丁基溶纤剂乙酸酯。这些结果列于表2中。表2中数据表明本发明的导电粘合剂具有很好的耐沸水能力。

表2

如上所述，使用热塑性树脂作为主要组分具有很好的弯曲性和低应力，并且掺入一种偶合剂能提供一种用于电子元件的树脂粘合剂，它具有良好的弯曲性能并且在高湿度和高温条件下提供很好的粘合性能。

Claims (7)

1、一种用于电子元件的树脂粘合剂，其特征在于含有热塑性树脂和对应于每100份重量热塑性树脂含有0.1-10份重量的偶合剂，该偶合剂有一个能化学结合于热塑性树脂的功能基团和一个能与无机基片材料反应的可水解基团。

2、如权利要求1所述的用于电子元件的树脂粘合剂，其特征在于所述热塑性树脂是苯氧基树脂。

3、如权利要求1所述的用于电子元件的树脂粘合剂，其特征在于所述偶合剂是硅烷化合物。

4、如权利要求1所述的树脂粘合剂，其特征在于在树脂中加入55-85%（重量）可导电的填料而使粘合剂导电，而含量以填料加树脂的总量为基准。

5、如权利要求4所述的树脂粘合剂，其特征在于其中导电填料为镍粉。

6、如权利要求4所述的树脂粘合剂，其特征在于其中导电填料为银粉。

7、如权利要求1所述的树脂粘合剂，其特征在于其中热塑性树脂含有10-50%（重量）丙烯酸（类）树脂。