CN108689927B - 一种苯氧喹啉及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯氧喹啉及其合成方法，该苯氧喹啉包括以下原料：水、丙烯酸乙酯、氯化锌、冰醋酸、3,5‑二氯苯胺、乙醇、氢氧化钠、甲苯、多聚磷酸、正辛烷、Pd/C催化剂、二氯乙烷、三氯氧磷、对氟苯酚和N，N‑二甲基甲酰胺。本发明所得的苯氧喹啉的含量大于98.0％，收率为50％以上，生产成本低，其合成苯氧喹啉过程中不需要经过水解、高温脱羧等工艺，操作步骤少，反应条件温和，设备要求低，生产的产品质量较好，适用于企业规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工产品的合成及应用技术领域，具体涉及一种苯氧喹啉及其合成方法。
背景技术
苯氧喹啉为内吸性、保护性杀菌剂，对白粉病预防有特效，并具有蒸汽相活性，移动性好，可以抑制附着胞生长，不具有铲除作用。它通过内吸向顶、向基部传输；并通过蒸汽相移动，实现药剂在植株中的再分配。它作用于白粉病侵染前的生长阶段，可有效防治谷物白粉病、甜菜白粉病、瓜类白粉病、辣椒和番茄白粉病、葡萄白粉病、桃树白粉病以及草莓和蛇麻白粉病等。
苯氧喹啉的合成方法很多，报道很多都是采用米氏酸或其衍生物(乙氧亚甲基丙二酸二乙酯等)为原料，米氏酸及衍生物的价格很高，导致生产成本较高，且米氏酸及衍生物的反子量大，需要的原料用量更大，导致生产成本的进一步升高。用米氏酸衍生物，合成苯氧喹啉的过程中需要进行水解、高温脱羧等操作，反应条件和设备要求高。用米氏酸衍生物，反应要经过缩合、成环、水解、脱羧、氯化、醚化等，操作步骤多，总收率低，成本高，不利于企业规模化生产。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种苯氧喹啉及其合成方法，所得的苯氧喹啉的含量大于98.0％，收率为50％以上，生产成本低，其合成苯氧喹啉过程中不需要经过水解、高温脱羧等工艺，操作步骤少，反应条件温和，设备要求低，生产的产品质量较好，适用于企业规模化生产。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现。
(一)一种苯氧喹啉，包括以下原料：水、丙烯酸乙酯、氯化锌、冰醋酸、3,5-二氯苯胺、乙醇、氢氧化钠、甲苯、多聚磷酸、正辛烷、Pd/C催化剂、二氯乙烷、三氯氧磷、对氟苯酚和N，N-二甲基甲酰胺。
优选的，所述原料的用量为：水140-180份、丙烯酸乙酯100-140份、氯化锌10-14份、冰醋酸3-7份、3,5-二氯苯胺160-164份、乙醇90-110份、氢氧化钠60-72份、甲苯600-700份、多聚磷酸45-55份、正辛烷180-220份、Pd/C催化剂2-3份、二氯乙烷250-350份、三氯氧磷150-156份、对氟苯酚55-63份和N，N-二甲基甲酰胺380-420份。
进一步优选的，所述原料的用量为：水160份、丙烯酸乙酯120份、氯化锌12份、冰醋酸5份、3,5-二氯苯胺162份、乙醇100份、氢氧化钠66份、甲苯662份、多聚磷酸50份、正辛烷200份、Pd/C催化剂2.5份、二氯乙烷300份、三氯氧磷153份、对氟苯酚59份和N，N-二甲基甲酰胺400份。
(二)一种苯氧喹啉的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤1，将水、丙烯酸乙酯、氯化锌、冰醋酸和3,5-二氯苯胺混合，搅拌，回流反应，蒸发去除过量的丙烯酸乙酯，冷却至室温，抽滤，得棕黄色固体，对所述棕黄色固体进行重结晶，得白色片状结晶物3,5-二氯苯胺基丙酸乙酯；
步骤2，将水、氢氧化钠、乙醇和所述3,5-二氯苯胺基丙酸乙酯混合，回流反应，再搅拌反应，过滤，得母液；调节母液的pH至2～3，搅拌，抽滤，烘干，得3,5-二氯苯胺基丙酸；
步骤3，将3,5-二氯苯胺基丙酸、甲苯和多聚磷酸混合，回流反应，降温，搅拌，静置，常压回收甲苯，得固体；对所述固体进行重结晶，得5,7-二氯﹣2,3﹣二氢喹啉酮；
步骤4，将5,7-二氯﹣2,3﹣二氢喹啉酮、正辛烷和Pd/C催化剂混合，回流反应，降温，负压回收正辛烷，得沉淀物，对所述沉淀物进行抽滤，烘干，得5,7-二氯-4-羟基喹啉；
步骤5，将5,7-二氯-4-羟基喹啉和二氯乙烷混合，降温，滴加三氯氧磷，调节pH至6～8，搅拌，静置，取下层物料，并向所述下层物料中加入水，常压回收二氯乙烷，得沉淀物，对所述沉淀物进行烘干，得4,5,7-三氯喹啉；
步骤6，将甲苯、对氟苯酚和氢氧化钠混合，一次回流反应，常压回收甲苯，加入N，N-二甲基甲酰胺，二次回流反应，得N，N-二甲基甲酰胺悬浮液，降温，加入所述4,5,7-三氯喹啉，反应，负压回收N，N-二甲基甲酰胺，加入水和常压回收的甲苯，搅拌，静置，常压回收甲苯，得固体，对所述固体进行重结晶，烘干，得苯氧喹啉。
优选的，步骤1中，所述水与所述丙烯酸乙酯的质量比为60:(100-140)。
优选的，步骤1中，所述回流反应的温度为98～99℃，回流反应的时间为3.8～4.7小时。
优选的，步骤1中，所述蒸发的温度为99～100℃，蒸发的时间为1.5～2小时。
优选的，步骤1中，所述抽滤的温度为20～25℃，抽滤的压力为-(0.085～0.090)MPa，抽滤的时间为8～12分钟。
优选的，步骤1中，所述重结晶采用含量为95％乙醇进行重结晶。
进一步优选的，步骤1中，所述重结晶采用以下操作步骤：先将棕黄色固体升温至75～81℃，搅拌25～35分钟，再降温至25℃以下结晶9～11小时，即得。
优选的，步骤2中，所述氢氧化钠与所述乙醇的质量比为45:(90-110)。
优选的，步骤2中，所述回流反应的温度为86～90℃，回流反应的时间为5.5～6.5小时。
优选的，步骤2中，所述搅拌反应的温度为86～90℃，搅拌反应的转速为95转/分钟，搅拌反应的时间为0.8～1.2小时。
优选的，步骤2中，所述调节母液的pH采用质量浓度为30～40％盐酸溶液调节。
优选的，步骤2中，所述搅拌的温度为50～60℃，搅拌的转速为95转/分钟，搅拌的时间为25～35分钟。
优选的，步骤2中，所述抽滤的温度为20～25℃，抽滤的压力为-(0.085～0.090)MPa，抽滤的时间为8～12分钟。
优选的，步骤2中，所述烘干的温度为85～95℃，烘干的时间为1.5～2.5小时。
优选的，步骤3中，所述甲苯与所述多聚磷酸的比例为200mL:(45-55)g。
优选的，步骤3中，所述回流反应的温度为105～115℃，回流反应的时间为2.8～3.2小时。
优选的，步骤3中，所述降温为降温至38～42℃。
优选的，步骤3中，所述搅拌的温度为25～35℃，搅拌的转速为95转/分钟，搅拌的时间为25～35分钟。
优选的，步骤3中，所述静置的温度为25～35℃，静置的时间为8～12分钟。
优选的，步骤3中，所述重结晶采用含量为95％乙醇进行重结晶。
进一步优选的，步骤3中，所述重结晶采用以下操作步骤：先将固体升温至75～81℃，搅拌25～35分钟，再降温至25℃以下结晶9～11小时，即得。
优选的，步骤4中，所述回流反应的温度为120～130℃，回流反应的时间为7.5～8.5小时。
优选的，步骤4中，所述降温为降温至75～80℃。
优选的，步骤4中，所述负压回收正辛烷的压力为－(0.085～0.090)MPa，负压回收正辛烷的时间为1.5～2小时。
优选的，步骤4中，所述抽滤的压力为－(0.085～0.090)MPa，抽滤的时间为8-12分钟。
优选的，步骤4中，所述烘干的温度为75～85℃，烘干的时间为2.5～3.5小时。
优选的，步骤5中，所述降温为降温至15～18℃。
优选的，步骤5中，所述三氯氧磷的滴加速度为76～77g/h，三氯氧磷的滴加的温度为23～25℃。
优选的，步骤5中，所述调节pH采用氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液或者碳酸氢钠溶液调节。
进一步优选的，步骤5中，所述氢氧化钠溶液的浓度为30～50％。
优选的，步骤5中，所述搅拌的温度为0～5℃，搅拌的转速为95转/分钟，搅拌的时间为0.8～1.2小时。
优选的，步骤5中，所述静置的温度为0～5℃，静置的时间为8～12分钟。
优选的，步骤5中，所述烘干的温度为65～75℃，烘干的时间为2.5～3.5小时。
优选的，步骤6中，所述一次回流反应的温度为105～115℃，一次回流反应的时间为5～6小时。
优选的，步骤6中，所述二次回流反应的温度为150～158℃，二次回流反应的时间为9～11小时。
优选的，步骤6中，所述降温为降温至45～50℃。
优选的，步骤6中，所述反应的温度为70～90℃，反应的时间为5～7小时。
优选的，步骤6中，所述负压回收N，N-二甲基甲酰胺的压力为－(0.085～0.090)MPa，负压回收N，N-二甲基甲酰胺的时间为1.5～2小时。
优选的，步骤6中，所述搅拌的温度为25～35℃，搅拌的转速为95转/分钟，搅拌的时间为0.8～1.2小时。
优选的，步骤6中，所述静置的温度为25～35℃，静置的时间为8～12分钟。
优选的，步骤6中，所述重结晶采用99％甲醇进行重结晶。
进一步优选的，步骤6中，所述重结晶采用以下操作步骤：先将固体升温至64～68℃，搅拌25～35分钟，再降温至20℃以下结晶9～11小时，即得。
优选的，步骤6中，所述烘干的温度为70～80℃，烘干的时间为3.5～4.5小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明所得的苯氧喹啉的含量大于98.0％，以3，5－二氯苯胺计收率为50％以上。本发明的苯氧喹啉合成方法中采用丙烯酸乙酯代替米氏酸衍生物，丙烯酸乙酯的价格低，反子量小，可以显著降低苯氧喹啉的生产成本。且采用丙烯酸乙酯合成苯氧喹啉过程中不需要经过水解、高温脱羧等工艺，操作步骤少，反应条件温和，设备要求低，生产的产品质量较好。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域的技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。
实施例1
一种苯氧喹啉的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤1，在500mL的三口瓶中加入60g水、120g丙烯酸乙酯、12g氯化锌、5g冰醋酸和162g 3,5-二氯苯胺，混合均匀，加入3,5-二氯苯胺和氯化锌后有白色沉淀产生，加热至99℃回流反应2.7小时，回流反应过程中以95转/分钟的转速搅拌至白色沉淀消失，再回流反应1.5小时，接着在99℃条件下蒸发1.8小时去除过量的丙烯酸乙酯，冷却至室温，在压力为-0.087MPa、温度为22.5℃条件下抽滤10分钟，得棕黄色固体，接着采用300g的含量为95％乙醇对棕黄色固体进行重结晶，具体为：先升温至78℃，在此温度下以95转/分钟搅拌30分钟，再降温至50℃以下结晶10小时，得3,5-二氯苯胺基丙酸乙酯。其中，3,5-二氯苯胺基丙酸乙酯是重量为180g、含量为98％的白色片状结晶，收率为81％；3,5-二氯苯胺基丙酸乙酯合成的具体公式如式(1)所示。
步骤2，在500mL的三口瓶中加入100g水、45g氢氧化钠、含量为95％乙醇100g和180g 3,5-二氯苯胺基丙酸乙酯，升温至88℃回流反应6小时，加入5g活性炭，再以95转/分钟的转速搅拌反应1小时，过滤除去固体物，得母液；用36g质量浓度为31％的盐酸调至母液的pH值为3，再在55℃条件下以95转/分钟的转速继续搅拌30分钟，使母液中的羧酸钠盐完全转化为羧酸物，接着在温度为22.5℃、压力为-0.087MPa条件下抽滤10分钟，最后在90℃条件下烘干2小时，得3,5-二氯苯胺基丙酸。其中，3,5-二氯苯胺基丙酸烘干后的重量为147g，收率约94％；3,5-二氯苯胺基丙酸乙酯水解得到3,5-二氯苯胺基丙酸的公式如式(2)所示。
步骤3，在500mL的三口瓶中加入147g 3,5-二氯苯胺基丙酸、200mL甲苯和50g多聚磷酸(PPA)，升温至110℃回流反应3小时，回流反应结束后，自然降温至40℃，然后加入100g水后在30℃条件下以95转/分钟的转速搅拌30分钟，接着在此温度下静置10分钟分去下层水，常压回收甲苯，回收完甲苯后，得固体；对固体进行重结晶，具体为：向固体中加入含量为95％乙醇200g，升温至78℃进行回流反应30分钟，然后降温至25℃以下结晶10小时，得5,7-二氯﹣2,3﹣二氢喹啉酮。5,7-二氯﹣2,3﹣二氢喹啉酮的重量为148g，收率为90％；其中，3,5-二氯苯胺基丙酸闭环得到5,7-二氯﹣2,3﹣二氢喹啉酮的公式如式(3)所示。
步骤4，在500mL的四口瓶中加入148g 5,7-二氯﹣2,3﹣二氢喹啉酮、200g正辛烷和2.5g Pd/C催化剂，升温至125℃回流反应8小时，回流反应结束后，打开夹套降温水降温至80℃，然后加入100g水在－0.087MPa负压条件下回收正辛烷，约1.7小时回收完，水中析出沉淀物，对沉淀物在－0.087MPa压力条件下抽滤10分钟，接着在80℃条件下烘干3小时，得5,7-二氯-4-羟基喹啉产物126g，收率约85％；其中，5,7-二氯﹣2,3﹣二氢喹啉酮氧化成5,7-二氯-4-羟基喹啉的公式如式(4)所示。
步骤5，在500mL的四口瓶中加入126g 5,7-二氯-4-羟基喹啉和300g二氯乙烷，打开夹套降温水，降温至18℃，接着在25℃以下以76.5g/h的速度滴加三氯氧磷153g，滴加完成后，采用温度为0℃的30％氢氧化钠溶液调节pH至7，接着在2.5℃条件下以转速为95转/分钟搅拌1小时，然后静置10分钟产生分层现象，取下层物料加入100g水，常压回收二氯乙烷，水中析出沉淀物，对沉淀物在70℃条件下烘干3小时，得4,5,7-三氯喹啉。其中，4,5,7-三氯喹啉的重量为122g，收率为90％；5,7-二氯-4-羟基喹啉氯化得4,5,7-三氯喹啉的公式如式(5)所示。
步骤6，在500mL的四口瓶中加入231mL甲苯、29.5g对氟苯酚和10.5g氢氧化钠，在110℃条件下一次回流反应5.5小时，将生成水脱干净，常压回收甲苯，甲苯回收完后，加入200g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，升温至154℃二次回流反应10小时，得N，N-二甲基甲酰胺(DMF)悬浮液，具体N，N-二甲基甲酰胺(DMF)悬浮液制备公式如式(6)所示。
然后N，N-二甲基甲酰胺(DMF)悬浮液降温至50℃，加入61g 4,5,7-三氯喹啉，升温至80℃反应6小时，接着在－0.087MPa负压条件下回收DMF1.7小时，回收DMF结束后加入100g水和步骤7中常压回收的甲苯，在30℃以95转/分钟的转速一次搅拌1小时，接着在此温度下静置10分钟，分去下层水，常压回收甲苯，回收完后，再加入99％甲醇300g重结晶升温到64℃，在此温度下以95转/分钟二次搅拌30分钟，降温至20℃以下结晶10小时，在75℃条件下烘干4小时，得苯氧喹啉。其中，苯氧喹啉的重量为72g，收率为96％；4,5,7-三氯喹啉合成苯氧喹啉的公式如式(7)所示。
实施例2
一种苯氧喹啉的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤1，在500mL的三口瓶中加入60g水、100g丙烯酸乙酯、10g氯化锌、7g冰醋酸和164g 3,5-二氯苯胺，混合均匀，加入3,5-二氯苯胺和氯化锌后有白色沉淀产生，加热至98℃回流反应3小时，回流反应过程中以95转/分钟的转速搅拌至白色沉淀消失，再回流反应1.7小时，接着在100℃条件下蒸发1.5小时，以除去过量的丙烯酸乙酯，冷却至室温，在压力为-0.085MPa、温度为25℃条件下抽滤8分钟，得棕黄色固体，接着采用280g的含量为95％乙醇对棕黄色固体进行重结晶，具体为：先升温至75℃，在此温度下以95转/分钟搅拌25分钟，再降温至50℃以下结晶11小时，得3,5-二氯苯胺基丙酸乙酯。
步骤2，在500mL的三口瓶中加入80g水、45g氢氧化钠、含量为95％乙醇90g和步骤1中所得的3,5-二氯苯胺基丙酸乙酯，升温至86℃回流反应6.5小时，加入3g活性炭，再以95转/分钟的转速搅拌反应1.2小时，过滤除去固体物，得母液；用36g质量浓度为30％的盐酸调至母液的pH值为2.5，再在60℃条件下以95转/分钟的转速继续搅拌25分钟，使母液中的羧酸钠盐完全转化为羧酸物，接着在温度为20℃、压力为-0.090MPa条件下抽滤12分钟，最后在95℃条件下烘干1.5小时，得3,5-二氯苯胺基丙酸。
步骤3，在500mL的三口瓶中加入步骤3中所得3,5-二氯苯胺基丙酸、200mL甲苯和55g多聚磷酸，升温至105℃并回流反应3.2小时，回流反应结束后，自然降温至42℃，然后加入90g水在25℃条件下以95转/分钟的转速搅拌35分钟，接着在此温度下静置8分钟分去下层水，常压回收甲苯，回收完甲苯后，得固体；向固体中加入含量为95％乙醇200g，升温至81℃进行回流反应25分钟，然后降温至25℃以下结晶10小时，得5,7-二氯﹣2,3﹣二氢喹啉酮。
步骤4，在500mL的四口瓶中加入步骤4中所得的5,7-二氯﹣2,3﹣二氢喹啉酮、180g正辛烷和2g Pd/C催化剂，升温至120℃回流反应8.5小时，回流反应结束后，打开夹套降温水降温至77℃，然后加入90g水在－0.085MPa负压条件下回收正辛烷，约1.5小时回收完，水中析出沉淀物，对沉淀物在－0.085MPa压力条件下抽滤8分钟，接着在85℃条件下烘干2.5小时，得5,7-二氯-4-羟基喹啉产物。
步骤5，在500mL的四口瓶中加入步骤5中所得的5,7-二氯-4-羟基喹啉和350g二氯乙烷，打开夹套降温水，降温至16℃，接着在24℃以下以76g/h的速度滴加三氯氧磷156g，滴加完成后，采用温度为0℃的40％氢氧化钠溶液调节pH至6，接着在0℃条件下以转速为95转/分钟搅拌0.8小时，然后静置8分钟产生分层现象，取下层物料加入100g水，常压回收二氯乙烷，水中析出沉淀物，对沉淀物在65℃条件下烘干3.5小时，得4,5,7-三氯喹啉。
步骤6，在500mL的四口瓶中加入200mL甲苯、31.5g对氟苯酚和7.5g氢氧化钠，在115℃条件下一次回流反应5小时，将生成水脱干净，常压回收甲苯，甲苯回收完后，加入210g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，升温至150℃二次回流反应11小时，得DMF悬浮液，然后降温至48℃，加入1/2质量的步骤6中所得4,5,7-三氯喹啉，升温至70℃反应7小时，接着在－0.085MPa负压条件下回收DMF1.5小时，回收DMF结束后加入100g水和步骤7中常压回收的甲苯，在25℃以95转/分钟的转速一次搅拌1.2小时，接着在25℃静置8分钟，分去下层水，常压回收甲苯，收完后，再加入99％甲醇310g重结晶升温到66℃，在此温度下以95转/分钟二次搅拌35分钟，降温至18℃结晶11小时，在80℃条件下烘干3.5小时，得苯氧喹啉。
实施例3
一种苯氧喹啉的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤1，在500mL的三口瓶中加入60g水、140g丙烯酸乙酯、14g氯化锌、3g冰醋酸和160g 3,5-二氯苯胺，混合均匀，加入3,5-二氯苯胺和氯化锌后有白色沉淀产生，加热至98.5℃回流反应2.5小时，回流反应过程中以95转/分钟的转速搅拌至白色沉淀消失，再回流反应1.3小时，接着在99.5℃条件下蒸发2小时，以除去过量的丙烯酸乙酯，冷却至室温，在压力为-0.090MPa、温度为20℃条件下抽滤12分钟，得棕黄色固体，接着采用320g的含量为95％乙醇对棕黄色固体进行重结晶，具体为：先升温至81℃，在此温度下以95转/分钟搅拌35分钟，再降温至50℃以下结晶9小时，得3,5-二氯苯胺基丙酸乙酯。
步骤2，在500mL的三口瓶中加入120g水、45g氢氧化钠、含量为95％乙醇110g和步骤1中所得的3,5-二氯苯胺基丙酸乙酯，升温至90℃回流反应5.5小时，加入7g活性炭，再以95转/分钟的转速搅拌反应0.8小时，过滤除去固体物，得母液；用36g质量浓度为40％的盐酸调至母液的pH值为2，再在50℃条件下以95转/分钟的转速继续搅拌35分钟，使母液中的羧酸钠盐完全转化为羧酸物，接着在温度为25℃、压力为-0.085MPa条件下抽滤8分钟，最后在85℃条件下烘干2.5小时，得3,5-二氯苯胺基丙酸。
步骤3，在500mL的三口瓶中加入步骤3中所得的3,5-二氯苯胺基丙酸、200mL甲苯和45g多聚磷酸，升温至115℃并回流反应2.8小时，回流反应结束后，自然降温至38℃，然后加入110g水在35℃条件下以95转/分钟的转速搅拌25分钟，接着在35℃条件下静置12分钟分去下层水，常压回收甲苯，回收完甲苯后，得固体；向固体中加入含量为95％乙醇200g，升温至75℃进行回流反应25分钟，然后降温至23℃结晶9小时，得5,7-二氯﹣2,3﹣二氢喹啉酮。
步骤4，在500mL的四口瓶中加入步骤4中所得的5,7-二氯﹣2,3﹣二氢喹啉酮、220g正辛烷和3g Pd/C催化剂，升温至130℃回流反应7.5小时，回流反应结束后，打开夹套降温水降温至75℃，然后加入110g水在－0.090MPa负压条件下回收正辛烷，约2小时回收完，水中析出沉淀物，对沉淀物在－0.090MPa压力条件下抽滤12分钟，接着在75℃条件下烘干2.5小时，得5,7-二氯-4-羟基喹啉产物。
步骤5，在500mL的四口瓶中加入步骤5中所得的5,7-二氯-4-羟基喹啉和250g二氯乙烷，打开夹套降温水，降温至15℃，接着在23℃以下以77g/h的速度滴加三氯氧磷150g，滴加完成后，采用温度为0℃碳酸钠溶液调节pH至8，接着在5℃条件下以转速为95转/分钟搅拌1.2小时，然后静置12分钟产生分层现象，取下层物料加入100g水，常压回收二氯乙烷，水中析出沉淀物，对沉淀物在75℃条件下烘干2.5小时，得4,5,7-三氯喹啉。
步骤6，在500mL的四口瓶中加入250mL甲苯、27.5g对氟苯酚和13.5g氢氧化钠，在105℃条件下一次回流反应6小时，将生成水脱干净，常压回收甲苯，甲苯回收完后，加入190g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，升温至158℃二次回流反应9小时，得DMF悬浮液，然后降温至45℃，加入1/2质量的步骤6中所得的4,5,7-三氯喹啉，升温至90℃反应5小时，接着在－0.090MPa负压条件下回收DMF2小时，回收DMF结束后加入100g水和步骤7中常压回收的甲苯，在35℃以95转/分钟的转速一次搅拌0.8小时，接着在35℃静置12分钟，分去下层水，常压回收甲苯，收完后，再加入99％甲醇290g重结晶升温到68℃，在此温度下以95转/分钟二次搅拌25分钟，降温至19℃结晶9小时，在70℃条件下烘干4.5小时，得苯氧喹啉。
以上实施例中，步骤2中，采用活性炭是为了脱色和除杂。本发明所得的苯氧喹啉的含量大于98.0％，以3，5－二氯苯胺计收率为50％以上。本发明的苯氧喹啉合成方法中采用丙烯酸乙酯代替米氏酸衍生物，丙烯酸乙酯的价格低，反子量小，可以显著降低苯氧喹啉的生产成本。且采用丙烯酸乙酯合成苯氧喹啉过程中不需要经过水解、高温脱羧等工艺，操作步骤少，反应条件温和，设备要求低；采用丙烯酸乙酯比米氏酸衍生物合成苯氧喹啉可提高苯氧喹啉的8％的收率，以3，5－二氯苯胺计。
虽然，本说明书中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (8)
1.一种苯氧喹啉的制备方法，其特征在于，包括以下原料：水140-180份、丙烯酸乙酯100-140份、氯化锌10-14份、冰醋酸3-7份、3,5-二氯苯胺160-164份、乙醇90-110份、氢氧化钠60-72份、甲苯600-700份、多聚磷酸45-55份、正辛烷180-220份、Pd/C催化剂2-3份、二氯乙烷250-350份、三氯氧磷150-156份、对氟苯酚55-63份和N，N-二甲基甲酰胺380-420份；
所述制备方法包括以下制备步骤：
步骤1，将水、丙烯酸乙酯、氯化锌、冰醋酸和3,5-二氯苯胺混合，搅拌，回流反应，蒸发去除过量的丙烯酸乙酯，冷却至室温，抽滤，得棕黄色固体，对所述棕黄色固体进行重结晶，得白色片状结晶物3,5-二氯苯胺基丙酸乙酯；其中，所述回流反应的温度为98～99℃，回流反应的时间为3.8～4.7小时；
步骤2，将水、氢氧化钠、乙醇和所述3,5-二氯苯胺基丙酸乙酯混合，回流反应，再搅拌反应，过滤，得母液；调节母液的pH至2～3，搅拌，抽滤，烘干，得3,5-二氯苯胺基丙酸；
步骤3，将3,5-二氯苯胺基丙酸、甲苯和多聚磷酸混合，回流反应，降温，搅拌，静置，常压回收甲苯，得固体；对所述固体进行重结晶，得5,7-二氯﹣2,3﹣二氢喹啉酮；
步骤4，将5,7-二氯﹣2,3﹣二氢喹啉酮、正辛烷和Pd/C催化剂混合，回流反应，降温，负压回收正辛烷，得沉淀物，对所述沉淀物进行抽滤，烘干，得5,7-二氯-4-羟基喹啉；
步骤5，将5,7-二氯-4-羟基喹啉和二氯乙烷混合，降温，滴加三氯氧磷，调节pH至6～8，搅拌，静置，取下层物料，并向所述下层物料中加入水，常压回收二氯乙烷，得沉淀物，对所述沉淀物进行烘干，得4,5,7-三氯喹啉；
步骤6，将甲苯、对氟苯酚和氢氧化钠混合，一次回流反应，常压回收甲苯，加入N，N-二甲基甲酰胺，二次回流反应，得N，N-二甲基甲酰胺悬浮液，降温，加入所述4,5,7-三氯喹啉，反应，负压回收N，N-二甲基甲酰胺，加入水和常压回收的甲苯，搅拌，静置，常压回收甲苯，得固体，对所述固体进行重结晶，烘干，得苯氧喹啉。
2.根据权利要求1所述的苯氧喹啉的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述水与所述丙烯酸乙酯的质量比为60:(100-140)。
3.根据权利要求1所述的苯氧喹啉的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述氢氧化钠与所述乙醇的质量比为45:(90-110)；所述回流反应的温度为86～90℃，回流反应的时间为5.5～6.5小时；所述搅拌反应的温度为86～90℃，搅拌反应的转速为95转/分钟，搅拌反应的时间为0.8～1.2小时。
4.根据权利要求1所述的苯氧喹啉的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述甲苯与所述多聚磷酸的比例为200mL:(45-55)g；所述回流反应的温度为105～115℃，回流反应的时间为2.8～3.2小时；所述降温为降温至38～42℃。
5.根据权利要求1所述的苯氧喹啉的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述回流反应的温度为120～130℃，回流反应的时间为7.5～8.5小时；所述降温为降温至75～80℃。
6.根据权利要求1所述的苯氧喹啉的制备方法，其特征在于，步骤5中，所述降温为降温至15～18℃；所述三氯氧磷的滴加速度为76～77g/h，三氯氧磷的滴加的温度为23～25℃。
7.根据权利要求1所述的苯氧喹啉的制备方法，其特征在于，步骤5中，所述调节pH采用氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液或者碳酸氢钠溶液调节；所述搅拌的温度为0～5℃，搅拌的转速为95转/分钟，搅拌的时间为0.8～1.2小时。
8.根据权利要求1所述的苯氧喹啉的制备方法，其特征在于，步骤6中，所述降温为降温至45～50℃；所述反应的温度为70～90℃，反应的时间为5～7小时；所述重结晶采用含量为99％甲醇进行重结晶。
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