CN108559521B - 一种降低土壤生物有效态镉的土壤钝化剂及其制备方法和使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种降低土壤生物有效态镉的土壤钝化剂及其制备方法和使用方法，所述土壤钝化剂按质量百分比计包括如下组分：动物骨粉30wt％～50wt％；硅肥30wt％～50wt％；生物钙材料0～20wt％；家畜粪便0～20wt％。本发明通过添加动物骨粉和硅肥，利用彼此之间的协同作用，并适当配合生物钙材料和家畜粪便，使农田中镉的活性及生物有效性降低，减少作物对镉的吸收利用，同时不会对土壤理化性质造成较大影响。本发明的土壤钝化剂具有修复效果好、环境友好、修复周期短且长效、可补充土壤养分含量，改善土壤结构等优点。

Description

一种降低土壤生物有效态镉的土壤钝化剂及其制备方法和使 用方法

技术领域

本发明属于土壤修复领域，涉及一种降低土壤生物有效态镉的土壤钝化剂及其制备方法和使用方法。

背景技术

近年来，受工业发展、矿产开发、污水灌溉和化肥农药等不合理使用的影响，农田土壤重金属污染越来越受到人们的重视。研究表明，我国13.86％的作物产量受农田重金属的影响。不同于有机污染物，重金属在自然条件下不会降解，而会通过植物根系进入作物体内，严重影响作物质量与品质，甚至可能通过食物链进入人体，严重威胁人类的健康。根据环保部和国土资源部2014年4月17日联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》，我国耕地土壤点位超标率为19.4％，其中土壤镉超标率为7.0％，超标率最高。我国农田镉污染主要分布在四川、广西和湖南等南方省份，有色金属的开发利用是造成耕层土壤镉超标的主要原因。

目前，治理土壤镉污染的技术主要有物理化学法(包括客土法、化学钝化技术和电动修复技术等)和生物修复技术等。相较于客土法工程量大、对土壤扰动大，电动修复成本偏高，生物修复周期长和见效慢等的缺点，使得化学钝化技术优势更加凸显。目前，化学钝化技术见效快、成本低，已成为治理土壤镉污染的主要手段。但是，鉴于农田重金属修复的目的与要求，使得有必要研发一种成分安全、有效且高效，同时可以改善土壤理化性质，提高土壤肥力的化学钝化剂。

对农田镉污染土壤，研究其中镉的有效态含量比其总量更具实际意义。镉在土壤中的赋存状态有多种，植物可吸收进入体内的只有水溶态和交换态，一般将其定义为有效态镉。很多研究已经将DTPA应用到土壤重金属有效性方面的研究中。因此本专利更加关注钝化剂对土壤DTPA提取态镉的降低程度。

专利CN 107880888A公开了一种镉钝化剂，主要成分是膨润土、石灰、氯化铁、腐熟秸秆和磷肥。所述钝化剂的添加量为每公斤土壤添加10g～80g钝化剂，添加量较大，过高的添加量会导致土壤理化性质改变较大，可能会影响作物的生长。专利中所用氯化铁，或其替代性铁盐，如硫酸铁，硝酸铁，也存在对植物根系产生毒害的风险。此外，养护周期为10d～60d，养护周期较长。

专利CN 107674679A公开了一种镉污染土壤修复剂，其由柠檬酸5％～10％、腐殖酸20％～50％、粉煤灰40％～70％组成，其中含量最高的粉煤灰为一种工业废物，含有镉、汞、铅、铬、砷等有毒重金属，长期使用或添加量过高可能存在二次污染的风险。

专利CN 106967441A公开了一种农田镉污染土壤修复剂，其主要制备过程为将废弃净水器活性炭滤芯粉末与粘土矿物粉末分散在水中，调节pH至2～5，转入水热反应釜内，进行水热反应，水热反应产物置于保护气氛下煅烧；煅烧产物与废弃净水器PP棉滤芯粉末、pH调节剂及有机肥混合，得到修复材料。其制备过程繁琐，材料生成量低，不适用于大规模农田土壤重金属修复。

专利CN 105273721A公开了重金属镉农田修复剂，其主要成分为生石灰、石灰石、海泡石、蛭石和凹凸棒石，由于粘土矿物吸附容量有限，该修复剂对镉的钝化主要依靠生石灰与石灰石对土壤pH的提高效应，二者为碱性材料，容易对土壤理化性质造成较大影响，同时材料还要求结合叶面肥来保证水稻的质量。

总的来说，目前已有的农田土壤钝化剂都存在制备工艺繁琐、添加量高和碱性较强等局限性。因此，有必要开发一种高效、安全、制备简单且应用广泛的土壤钝化剂，用于降低土壤生物有效态镉的含量，同时钝化剂不能对土壤理化性质造成较大影响。

发明内容

针对现有农田镉污染钝化剂存在的问题，本发明的目的在于提供一种环境友好、制备简易、添加量低、修复周期短，可高效降低土壤生物有效态镉的土壤钝化剂。本发明通过添加动物骨粉和硅肥，利用彼此之间的协同配合作用，并配合生物钙材料和家畜粪便，可以有效降低土壤中的有效态镉含量，减少农作物对隔的吸收；同时不会对土壤理化性质造成较大影响。本发明所述土壤钝化剂便于现场应用，不会影响正常的农业生产；还能补充土壤硅素，改善土壤结构。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种降低土壤生物有效态镉的土壤钝化剂，所述土壤钝化剂按质量百分比计包括如下组分：

其中，所述动物骨粉的质量百分比可为30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；所述硅肥的质量百分比可为30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；生物钙材料的质量百分比可为0(即不添加生物钙材料)、3wt％、5wt％、7wt％、10wt％、13wt％、15wt％或20wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；所述家畜粪便的质量百分比可为0(即不添加家畜粪便)、3wt％、5wt％、7wt％、10wt％、13wt％、15wt％或20wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，所述动物骨粉，为牛骨、猪骨或羊骨中任意一种或至少两种的组合经研磨后得到的物质，含有丰富的矿物质，最主要的是羟磷灰石晶体[Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂]和无定型磷酸氢钙(CaHPO₄)。动物骨粉可以为土壤补充钙素和磷素营养，同时与土壤中的镉形成磷酸盐沉淀，从而使土壤中生物有效态镉降低。

所述硅肥主要成分有氧化钙、氧化镁和二氧化硅，可以为土壤提供钙、镁以及有益元素硅，是农业上常用的一种硅肥。同时，可提高土壤pH，使土壤中的镉形成碳酸盐、硅酸盐以及氢氧化物沉淀，使土壤中镉的活性降低，减少农作物对镉的吸附累积；

所述生物钙材料，其价格低廉，来源广泛，主要成分为碳酸钙，有利于镉形成碳酸镉或氢氧化镉沉淀，同时补充土壤钙素营养。此外，钙离子与镉离子半径相近，与镉形成竞争机制，不利于植物根系对镉的吸收。

所述家畜粪便，其化合物的表面存在很多官能团，可以吸附固定土壤中的镉。同时家畜粪便固有的还原条件，有利于重金属镉以硫化镉的形态存在，进一步减少镉在土壤中的有效性。

本发明中，所述土壤钝化剂中动物骨粉和硅肥为主要成分，动物骨粉中的羟基磷灰石与硅肥中的氧化钙和氧化镁等碱性材料彼此作用，通过使镉形成磷酸镉、碳酸镉或氢氧化镉等沉淀，有效降低土壤中生物有效态镉的含量。并且，动物骨粉和硅肥的比例也应控制在合理范围内，添加量过高，会使修复成本增加，并对土壤理化性质造成较大影响。生物钙材料与动物粪便，是作为次要成分存在于本发明所述专利中，主要用于当动物骨粉或硅肥使用量受限的情况下，如待修复土壤pH较高，硅肥的百分比需要控制在较低的范围内。同时生物钙材料与动物粪便的使用，也有利于资源的再利用。本发明所述的土壤钝化剂不会对土壤理化性质造成较大影响。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的技术方案，所述土壤修复剂按质量百分比计包括如下组分：

作为本发明优选的技术方案，所述土壤钝化剂按质量百分比计由如下组分组成：

作为本发明优选的技术方案，所述土壤钝化剂中动物骨粉、硅肥、生物钙材料和家畜粪便的质量比为(3～5):(3～5):(0～2):(0～2)，例如，3:(3～5):(0～2):(0～2)、3.5:(3～5):(0～2):(0～2)、4:(3～5):(0～2):(0～2)、4.5:(3～5):(0～2):(0～2)或5:(3～5):(0～2):(0～2)等，又如(3～5):3:(0～2):(0～2)、(3～5):3.5:(0～2):(0～2)、(3～5):4:(0～2):(0～2)、(3～5):4.5:(0～2):(0～2)或(3～5):5:(0～2):(0～2)等，又如(3～5):(3～5):0:(0～2)、(3～5):(3～5):0.5:(0～2)、(3～5):(3～5):1:(0～2)、(3～5):(3～5):1.5:(0～2)或(3～5):(3～5):2:(0～2)等，再如(3～5):(3～5):(0～2):0、(3～5):(3～5):(0～2):0.5、(3～5):(3～5):(0～2):1、(3～5):(3～5):(0～2):1.5或(3～5):(3～5):(0～2):2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为4:4:1:1。

本发明中，各原料物质的比例并非任意添加，各物质的用量对于镉的钝化效果及土壤pH具有关键影响，由动物骨粉、硅肥、生物钙材料和家畜粪便的质量比为4:4:1:1时，所达到的钝化效果为最佳，对土壤pH的影响较小。

作为本发明优选的技术方案，所述动物骨粉为牛骨、猪骨或羊骨中任意一种或至少两种的组合经研磨后得到的物质，所述组合典型但非限制性实例有：牛骨和猪骨的组合，猪骨和羊骨的组合，牛骨、猪骨和羊骨的组合等。

优选地，所述动物骨粉的目数为100目～300目，例如100目、140目、160目、180目、200目、240目、260目、280目或300目等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为200目。

优选地，所述硅肥中MgO的含量4wt％～9wt％，例如4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％或9wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；CaO的含量25wt％～40wt％，例如25wt％、27wt％、30wt％、33wt％、35wt％、37wt％或40wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；SiO₂的含量25wt～35wt％，例如25wt％、27wt％、30wt％、33wt％或35wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述生物钙材料为牡蛎壳、海虹壳、毛蚶壳、蛋壳或珊瑚石中任意一种或至少两种的组合经研磨后得到的物质，但并不仅限于所列举的生物钙材料，其他同样可达到目的的生物钙材料同样适用于本发明。

优选地，所述生物钙材料的目数为50目～200目，例如50目、80目、100目、120目、140目、160目、180目或200目等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为100目。

优选地，所述家畜粪便为牛粪和/或猪粪经烘干杀菌发酵，晾干再粉碎得到的物质。

作为本发明优选的技术方案，所述烘干杀菌发酵过程具体包括以下步骤：将待发酵的家畜粪便和辅料混合，然后进行控温发酵。

优选地，所述辅料为发酵剂与玉米粉和/或麦麸。

优选地，所述辅料中发酵剂与玉米粉和/或麦麸的质量比为1:(5～10)，例如1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，每1000kg待发酵的家畜粪便中投加0.2kg～0.3kg辅料，例如0.2kg、0.22kg、0.24kg、0.26kg、0.28kg或0.3kg等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述混合为：边撒辅料边建堆的形式进行混合。

优选地，所述建堆的堆高为1.5m～2m，例如1.5m、1.6m、1.7m、1.8m、1.9m或2m等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；宽1.5m～2m，例如1.5m、1.6m、1.7m、1.8m、1.9m或2m等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述控温发酵中控制混合料的含水量为40wt％～65wt％，例如40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％或65wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述控温发酵中的启动温度为20℃以上，发酵升温至70℃～75℃，例如70℃、71℃、72℃、73℃、74℃或75℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，发酵升温过程中当温度达到65℃时，对混料进行翻倒；

更为具体的但非典型的过程为：

将发酵剂与玉米粉和/或麦麸，以1:(5～10)的比例混匀，作为辅料；将待发酵的家畜粪便以1000kg加0.25kg辅料的重量比例，边撒辅料边建堆的形式进行混合，堆高1.5m～2m，宽2m，长度不限，然后进行发酵。

发酵过程中控制粪堆含水量在40wt％～65wt％之间。启动温度控制在20℃以上，发酵升温控制在70℃～75℃。发酵过程中温度升高到65℃下翻倒，促进发酵菌的好氧发酵过程，发酵过程中会出现两次65℃高温，翻倒两次即可完成发酵。发酵完成后物料呈黑褐色，温度降至常温，进行晾干粉碎。

优选地，所述粉碎为粉碎至粒径0.5mm～1mm，例如0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm或1mm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.5mm。

第二方面，本发明提供了上述土壤钝化剂的制备方法，所述制备方法包括：将配方量的动物骨粉、硅肥、生物钙物质和家畜粪便混合，进行研磨，得到土壤钝化剂。

作为本发明优选的技术方案，所述研磨为研磨至50目～300目，例如50目、80目、100目、140目、160目、180目、200目、240目、260目、280目或300目等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为100目。

第三方面，本发明提供了上述土壤钝化剂的使用方法，所述方法包括：将所述土壤钝化剂施加于镉污染农田，其施加量为土壤干基质量的0.3wt‰～1.5wt‰，例如0.3wt‰、0.5wt‰、0.7wt‰、1wt‰、1.25wt‰或1.5wt‰等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.7wt‰。

可以看出，本发明所述的土壤钝化剂在使用过程中添加量较少。

作为本发明优选的技术方案，所述土壤钝化剂的使用方法为：将所述土壤钝化剂在作物种植前一周撒施于镉污染农田的土壤表面，通过翻耕使其与土壤混匀，然后喷洒水分。

作为本发明优选的技术方案，喷洒的水分使土壤含水量达到土壤干基的16.8wt％～22.4wt％，例如16.8wt％、17.5wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、21.5wt％、22wt％、22.4wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述土壤钝化剂主要包括动物骨粉、硅肥、生物钙材料和家畜粪便四种组分，通过对土壤钝化剂组分及其用量配比进行优化和调整，使土壤中镉的活性降低，有效态镉含量降低40％以上，并不对土壤理化性质造成较大影响；

(2)本发明所述土壤钝化剂原材料易得，工艺简单，修复高效，效果持久；

(3)本发明所述土壤钝化剂各组分成分安全，有利于土壤团粒结构的形成，不会影响农田土壤正常的农业生产过程；

(4)本发明所述土壤钝化剂能为土壤提供磷、钙、镁及硅等营养元素。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

本发明具体实施方式部分提供了一种降低土壤生物有效态镉的土壤钝化剂及其制备方法和使用方法，所述土壤钝化剂按质量百分比计包括如下组分：动物骨粉30wt％～50wt％；硅肥30wt％～50wt％；生物钙材料0～20wt％；家畜粪便0～20wt％。

其制备方法包括：将配方量的动物骨粉、硅肥、生物钙材料和家畜粪便混合，进行研磨，得到土壤钝化剂。

其使用方法包括：将所述土壤钝化剂施加于镉污染农田，其施加量为土壤干基质量的0.3wt‰～1.5wt‰，优选为0.7wt‰。

以下为本发明典型但非限制性实施例：

实施例1：

本实施例提供了4种降低土壤生物有效态镉的土壤钝化剂及其制备方法，所述土壤钝化剂按质量百分比计的组分如表1所示：

表1实施例中所用钝化剂配方组成

其中，所述动物骨粉为牛骨粉，目数为200目；硅肥中MgO的含量8.8wt％，CaO的含量40wt％，SiO₂的含量25wt％；生物钙材料为牡蛎壳，目数为100目；家畜粪便为发酵过的牛粪，发酵过程为：

将发酵剂与玉米粉和/或麦麸，以1:6～8的比例混匀，作为辅料；将待发酵的家畜粪便以1000kg加0.25kg辅料的重量比例，边撒辅料边建堆的形式进行混合，堆高1.5m～2m，宽2m，长度不限，然后进行发酵。

发酵过程中控制粪堆含水量在40wt％～65wt％之间。启动温度控制在20℃以上，发酵升温控制在70℃～75℃。发酵过程中温度升高到65℃下翻倒，促进发酵菌的好氧发酵过程，发酵过程中会出现两次65℃高温，翻倒两次即可完成发酵。发酵完成后物料呈黑褐色，温度降至常温，进行晾干，并粉碎至粒径0.5mm。

其制备方法为：将配方量的动物骨粉、硅肥、生物钙材料和家畜粪便混合，进行研磨，得到土壤钝化剂。

实施例2：

本实施例提供了实施例1中所述编号为1的土壤钝化剂的使用方法，将其用于修复镉污染土壤。土壤采自四川省某市(一号地区，表2)，土壤pH、总镉含量(mg/kg)及硫酸硝酸法浸出值(μg/L，《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007))见表2。总镉含量0.392mg/kg，超过《土壤环境质量标准》II级标准规定的0.300mg/kg。目标污染物镉浸出含量为19.1μg/L，高于地表水环境质量标准(GB3838-2002)III类目标值5μg/L，本实施例目标是降低目标污染物镉的有效态含量。

表2四川省某市镉污染土壤背景信息

称取100g待修复土壤于500mL收纳盒中，称取实施例1所述的1号土壤钝化剂0.03g(土壤干基质量的0.3wt‰)于收纳盒中，搅拌混匀，添加18mL蒸馏水，继续搅拌5min，保鲜膜密封，加盖；将实施例1中所述的1号土壤钝化剂添加量分别换成0.05g、0.07g、0.1g(土壤干基质量的0.5wt‰、0.7wt‰、1wt‰)，其它操作相同。将所有密封好的养护土壤样品放在培养箱(25℃)条件下培养2周。采用《土壤8种有效态元素的测定二乙烯三胺五乙酸浸提-电感耦合等离子体发射光谱法》(HJ804-2016)方法，测定未修复土壤与养护后土壤中DTPA提取态镉含量，并检测土壤pH值，检测结果如下表。

表3实施例2土壤修复后试验结果

可以看出，钝化剂添加量为土壤干基0.3wt‰～1wt‰，DTPA提取态镉的降低幅度达到了38.5％～78.8％，其中添加量为土壤干基的0.7wt‰，DTPA提取态镉降低幅度为71.2％，处理前后土壤pH值略有升高，但无明显变化。

实施例3：

本实施例提供了实施例1所述的1号土壤钝化剂的使用方法，将其用于修复镉污染土壤。土壤采自四川省某市(表2，二号地区)，土壤pH、总镉含量(mg/kg)及硫酸硝酸法浸出值(μg/L，《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007))见表2。总镉0.420mg/kg，超过《土壤环境质量标准》II级标准规定的0.300mg/kg。目标污染物镉浸出含量为23.3μg/L，高于地表水环境质量标准(GB3838-2002)III类目标值5μg/L，本实施例的目标是降低目标污染物镉的有效态含量。

称取100g待修复土壤于500mL收纳盒中，称取实施例1所述的编号为1的土壤钝化剂0.03g(土壤干基质量的0.3wt‰)于收纳盒中，搅拌混匀，添加18ml蒸馏水，继续搅拌5min，保鲜膜密封，加盖；将实施例1中所述的土壤钝化剂添加量分别换成0.05g、0.07g、0.1g(土壤干基质量的0.5wt‰、0.7wt‰、1wt‰)，其它操作相同。将所有密封好的养护土壤样品放在培养箱(25℃)条件下培养2周。采用《土壤8种有效态元素的测定二乙烯三胺五乙酸浸提-电感耦合等离子体发射光谱法》(HJ804-2016)方法，测定未修复土壤与养护后土壤中DTPA提取态镉含量，并检测土壤pH值，检测结果如下表。

表4实施例3土壤修复后试验结果

ND表示未检出。

可以看出，钝化剂添加量为土壤干基0.5wt‰，DTPA提取态镉的降低幅度达到了57.7％，污染土壤在投加土壤干基1wt‰钝化药剂后，土壤DTPA提取态镉的含量已经低于最低检出限，DTPA提取态镉的降低幅度达到了100％。添加钝化药剂后，稳定化效果明显，处理前后土壤pH值无明显变化。

实施例4：

本实施例提供了实施例1所述的2号土壤钝化剂的使用方法，将其用于修复镉污染土壤，待修复土壤与实施例2相同。

称取100g待修复土壤于500mL收纳盒中，称取实施例1所述的2号土壤钝化剂0.07g(土壤干基质量的0.7wt‰)于收纳盒中，搅拌混匀，添加18mL蒸馏水，继续搅拌5min，保鲜膜密封，加盖。将密封好的养护土壤样品放在培养箱(25℃)条件下培养2周。采用《土壤8种有效态元素的测定二乙烯三胺五乙酸浸提-电感耦合等离子体发射光谱法》(HJ804-2016)方法，测定养护后土壤中DTPA提取态镉含量，并检测土壤pH值，土壤的pH为5.91，DTPA提取态镉含量为0.020mg/kg，降低幅度为61.5％，低于实施例2相同添加量钝化剂下的降低幅度71.2％。

实施例5：

本实施例提供了实施例1所述的3号土壤钝化剂的使用方法，将其用于修复镉污染土壤，待修复土壤与实施例2相同。

称取100g待修复土壤于500mL收纳盒中，称取实施例1所述的3号土壤钝化剂0.07g(土壤干基质量的0.7wt‰)于收纳盒中，搅拌混匀，添加18mL蒸馏水，继续搅拌5min，保鲜膜密封，加盖。将密封好的养护土壤样品放在培养箱(25℃)条件下培养2周。采用《土壤8种有效态元素的测定二乙烯三胺五乙酸浸提-电感耦合等离子体发射光谱法》(HJ804-2016)方法，测定养护后土壤中DTPA提取态镉含量，并检测土壤pH值，土壤的pH为6.28，DTPA提取态镉含量为0.010mg/kg，降低幅度达到了80.8％，降低幅度较高，但对土壤pH影响较大。

实施例6：

本实施例提供了实施例1所述的4号土壤钝化剂的使用方法，将其用于修复镉污染土壤，待修复土壤与实施例2相同。

称取100g待修复土壤于500mL收纳盒中，称取实施例1所述的4号土壤钝化剂0.07g(土壤干基质量的0.7wt‰)于收纳盒中，搅拌混匀，添加18mL蒸馏水，继续搅拌5min，保鲜膜密封，加盖。将密封好的养护土壤样品放在培养箱(25℃)条件下培养2周。采用《土壤8种有效态元素的测定二乙烯三胺五乙酸浸提-电感耦合等离子体发射光谱法》(HJ804-2016)方法，测定养护后土壤中DTPA提取态镉含量，并检测土壤pH值，土壤的pH为6.19，DTPA提取态镉含量为0.013mg/kg，降低幅度达到了75.0％，土壤pH从5.80提高到6.19，提高幅度较大。

对比例1：

本对比例提供了一种降低土壤生物有效态镉的土壤钝化剂及其制备方法，所述土壤钝化剂的组成和制备方法参见实施例1中1号钝化剂，区别仅在于：土壤钝化剂中不包括动物骨粉，其他各组分质量百分比(wt％)包括：硅肥40％，生物质钙材料30％，家畜粪便30％。

所述土壤钝化剂用于镉污染土壤修复，待修复土壤与实施例2相同。称取100g待修复土壤于500mL收纳盒中，称取钝化剂0.07g(土壤干基质量的0.7wt‰)于收纳盒中，搅拌混匀，添加18mL蒸馏水，继续搅拌5min，保鲜膜密封，加盖。将密封好的养护土壤样品放在培养箱(25℃)条件下培养2周。采用《土壤8种有效态元素的测定二乙烯三胺五乙酸浸提-电感耦合等离子体发射光谱法》(HJ804-2016)方法，测定养护后土壤中DTPA提取态镉含量，并检测土壤pH值，土壤的pH为5.97，DTPA提取态镉含量为0.034mg/kg，降低幅度仅为34.6％。

对比例2：

本对比例提供了一种降低土壤生物有效态镉的土壤钝化剂及其制备方法，所述土壤钝化剂的组成和制备方法参见实施例1中1号钝化剂，区别仅在于：土壤钝化剂中不包括硅肥，其他各组分质量百分比(wt％)包括：动物骨粉40％，生物质钙材料30％，家畜粪便30％。

所述土壤钝化剂用于镉污染土壤修复，待修复土壤与实施例2相同，称取100g待修复土壤于500mL收纳盒中，称取钝化剂0.07g(土壤干基质量的0.7wt‰)于收纳盒中，搅拌混匀，添加18mL蒸馏水，继续搅拌5min，保鲜膜密封，加盖。将密封好的养护土壤样品放在培养箱(25℃)条件下培养2周。采用《土壤8种有效态元素的测定二乙烯三胺五乙酸浸提-电感耦合等离子体发射光谱法》(HJ804-2016)方法，测定养护后土壤中DTPA提取态镉含量，并检测土壤pH值，土壤的pH为5.90，DTPA提取态镉含量为0.040mg/kg，降低幅度较小，为23.1％。

对比例3：

本对比例提供了一种降低土壤生物有效态镉的土壤钝化剂及其制备方法，所述土壤钝化剂的组成和制备方法参见实施例1中1号钝化剂，区别仅在于：土壤钝化剂中不包括动物骨粉和硅肥，其他各组分质量百分比(wt％)包括：生物质钙材料50％，动物粪便50％。

所述土壤钝化剂用于镉污染土壤修复，待修复土壤与实施例2相同。称取100g待修复土壤于500mL收纳盒中，称取钝化剂0.07g(土壤干基质量的0.7wt‰)于收纳盒中，搅拌混匀，添加18mL蒸馏水，继续搅拌5min，保鲜膜密封，加盖。将密封好的养护土壤样品放在培养箱(25℃)条件下培养2周。采用《土壤8种有效态元素的测定二乙烯三胺五乙酸浸提-电感耦合等离子体发射光谱法》(HJ804-2016)方法，测定养护后土壤中DTPA提取态镉含量，并检测土壤pH值，土壤的pH为5.84，DTPA提取态镉含量为0.049mg/kg，降低幅度为5.8％。

对比例4：

本对比例提供了一种降低土壤生物有效态镉的土壤钝化剂及其制备方法，所述土壤钝化剂的组成和制备方法参见实施例1中1号钝化剂，区别仅在于：动物骨粉的重量百分比达到70％，即添加了过多的动物骨粉。其他各组分质量百分比(wt％)包括：硅肥10％，生物质钙材料10％，家畜粪便10％。

所述土壤钝化剂用于镉污染土壤修复，待修复土壤与实施例2相同。称取100g待修复土壤于500mL收纳盒中，称取钝化剂0.07g(土壤干基质量的0.7wt‰)于收纳盒中，搅拌混匀，添加18mL蒸馏水，继续搅拌5min，保鲜膜密封，加盖。将密封好的养护土壤样品放在培养箱(25℃)条件下培养2周。采用《土壤8种有效态元素的测定二乙烯三胺五乙酸浸提-电感耦合等离子体发射光谱法》(HJ804-2016)方法，测定养护后土壤中DTPA提取态镉含量，并检测土壤pH值，土壤的pH为5.89，DTPA提取态镉含量为0.027mg/kg，降低幅度仅为48.1％。

可以看出，添加了过多的动物骨粉也不利于土壤中有效态镉的降低。

对比例5：

本对比例提供了一种降低土壤生物有效态镉的土壤钝化剂及其制备方法，所述土壤钝化剂的组成和制备方法参见实施例1中1号钝化剂，区别仅在于：硅肥的重量百分比为70％，即添加了过多的硅肥，其他各组分质量百分比(wt％)包括：动物骨粉10％，生物质钙材料10％，家畜粪便10％。

所述土壤钝化剂用于镉污染土壤修复，待修复土壤与实施例2相同。称取100g待修复土壤于500mL收纳盒中，称取钝化剂0.07g(土壤干基质量的0.7wt‰)于收纳盒中，搅拌混匀，添加18mL蒸馏水，继续搅拌5min，保鲜膜密封，加盖。将密封好的养护土壤样品放在培养箱(25℃)条件下培养2周。采用《土壤8种有效态元素的测定二乙烯三胺五乙酸浸提-电感耦合等离子体发射光谱法》(HJ804-2016)方法，测定养护后土壤中DTPA提取态镉含量，并检测土壤pH值，土壤的pH为6.50，DTPA提取态镉含量为0.007mg/kg，降低幅度为86.5％，但对土壤pH影响较大，即对土壤的理化性质可能造成了较大影响。

可以看出，添加了过多的硅肥易对土壤性质造成较大影响，不利于作物、土壤微生物等的正常生长。

综合上述实施例和对比例可以看出，本发明所述土壤钝化剂可使土壤中DTPA提取态镉含量大大降低，且不会对土壤pH造成较大影响，具有良好的钝化效果。其中各原料物质的比例并非任意添加，各物质的用量对于镉的钝化效果具有关键影响，当动物骨粉、硅肥、生物钙材料和家畜粪便的质量比为4:4:1:1时，所达到的钝化效果最佳，单一添加或缺少其中任何一种组分对DTPA提取态镉的降低幅度有限或对土壤pH造成较大影响。

申请人申明，本发明通过上述实施例来说明本发明所述土壤钝化剂及其制备和应用情况，但本发明并不局限于上述土壤钝化剂的制备和应用情况，即不意味着本发明必须依赖上述制备方法和应用情况才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各组分的等效替换及各组分配比的改变，具体应用条件、方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (25)

1.一种降低土壤生物有效态镉的土壤钝化剂，其特征在于，所述土壤钝化剂按质量百分比计由如下组分组成：

动物骨粉 40wt%；

硅肥 40wt%；

生物钙材料 10wt%；

家畜粪便 10wt%；

所述硅肥中MgO的含量4wt%~9wt%，CaO的含量25wt%~40wt%，SiO₂的含量25wt%~35wt%；

所述家畜粪便为牛粪和/或猪粪经烘干杀菌发酵，晾干再粉碎得到的物质。

2.根据权利要求1所述的土壤钝化剂，其特征在于，所述动物骨粉为牛骨、猪骨或羊骨中任意一种或至少两种的组合经研磨后得到的物质。

3.根据权利要求1所述的土壤钝化剂，其特征在于，所述动物骨粉的目数为100目~300目。

4.根据权利要求3所述的土壤钝化剂，其特征在于，所述动物骨粉的目数为200目。

5.根据权利要求1所述的土壤钝化剂，其特征在于，所述生物钙材料为牡蛎壳、海虹壳、毛蚶壳、蛋壳或珊瑚石中任意一种或至少两种的组合经研磨后得到的物质。

6.根据权利要求1所述的土壤钝化剂，其特征在于，所述生物钙材料的目数为50目~200目。

7.根据权利要求6所述的土壤钝化剂，其特征在于，所述生物钙材料的目数为100目。

8.根据权利要求1所述的土壤钝化剂，其特征在于，所述烘干杀菌发酵过程具体包括以下步骤：将待发酵的家畜粪便和辅料混合，然后进行控温发酵。

9.根据权利要求8所述的土壤钝化剂，其特征在于，所述辅料为发酵剂与玉米粉和/或麦麸。

10.根据权利要求9所述的土壤钝化剂，其特征在于，所述辅料中发酵剂与玉米粉和/或麦麸的质量比为1:(5~10)。

11.根据权利要求8所述的土壤钝化剂，其特征在于，每1000kg待发酵的家畜粪便中投加0.2 kg~0.3 kg辅料。

12.根据权利要求8所述的土壤钝化剂，其特征在于，所述混合为：边撒辅料边建堆的形式进行混合。

13.根据权利要求12所述的土壤钝化剂，其特征在于，所述建堆的堆高为1.5 m~2 m，宽1.5 m~2 m。

14.根据权利要求8所述的土壤钝化剂，其特征在于，所述控温发酵中控制混合料的含水量为40wt%~65wt%。

15.根据权利要求8所述的土壤钝化剂，其特征在于，所述控温发酵中的启动温度为20℃以上，发酵升温至70 ℃~75 ℃。

16.根据权利要求15所述的土壤钝化剂，其特征在于，发酵升温过程中当温度达到65℃时，对混料进行翻倒。

17.根据权利要求1所述的土壤钝化剂，其特征在于，所述粉碎为粉碎至粒径为0.5 mm~1 mm。

18.根据权利要求17所述的土壤钝化剂，其特征在于，所述粉碎为粉碎至粒径为0.5mm。

19.一种如权利要求1-18任一项所述的土壤钝化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将配方量的动物骨粉、硅肥、生物钙材料和家畜粪便混合，进行研磨，得到土壤钝化剂。

20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述研磨为研磨至50目~300目。

21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述研磨为研磨至100目。

22.一种如权利要求1-18任一项所述的土壤钝化剂的使用方法，其特征在于，所述方法包括：将所述土壤钝化剂施加于镉污染农田，其施加量为土壤干基质量的0.5wt‰~0.7wt‰。

23.根据权利要求22所述的使用方法，其特征在于，所述土壤钝化剂的施加量为土壤干基质量的0.7wt‰。

24.根据权利要求22所述的使用方法，其特征在于，所述方法为：将所述土壤钝化剂在作物种植前一周撒施于镉污染农田的土壤表面，通过翻耕使其与土壤混匀，然后喷洒水分。

25.根据权利要求24所述的使用方法，其特征在于，喷洒的水分使土壤含水量达到土壤干基质量的16.8wt%~22.4wt%。