CN107446589B - 一种酸性土壤镉钝化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种酸性土壤镉钝化剂，成分包括稻壳炭、石灰、羟基磷灰石、赤铁矿。本发明酸性土壤镉钝化剂能够提高土壤pH、降低CaCl₂和醋酸提取态镉的含量，促进土壤镉由生物可利用态(离子交换态)向潜在可利用态(碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态)和不可利用态(残渣态)转化，达到钝化Cd活性的目的，有效修复Cd污染酸性土壤，促进植物生长，降低作物对镉的吸收。

Description

一种酸性土壤镉钝化剂及其应用

技术领域

本发明涉及重金属污染土壤修复领域，具体地说涉及一种酸性土壤镉钝化剂及其应用。

背景技术

重金属在自然界无法被微生物降解，因此其进入土壤环境后会持久存在。2014年国家环境保护部和国土资源部发布《全国土壤污染状况调查公报》表明，重度以下污染点位超标比例达到15％，其中镉成为我国耕地土壤中首要污染物，点位超标率为7％。大面积的土壤污染不仅威胁18亿亩耕地红线，而且影响人体健康和社会稳定。

化学稳定化方法是通过向污染土壤中添加钝化材料，降低土壤中重金属的有效活性，减少植物对重金属的吸收，可以实现重金属污染农田土壤的边生产、边修复目的。该方法操作简单、成本低、适用范围广，是当前重金属污染农田修复的主推修复方法。

有学者研究发现，单一的钝化材料对重金属具有选择性，存在钝化效果不稳定以及破坏土壤质量等问题。如长期施用石灰会导致土壤板结，引起钙镁等元素失衡，降低土壤可耕性。因此，需要筛选和组配经济、高效和效果稳定的钝化剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种能够显著降低酸性土壤镉活性，提高土壤pH的酸性土壤镉钝化剂。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种酸性土壤镉钝化剂，成分包括稻壳炭、石灰、羟基磷灰石、赤铁矿。

稻壳炭可以将Cd吸附在其孔隙内部和表面，还可以通过络合和沉淀降低Cd的活性；此外，稻壳炭是碱性，能够微弱提高土壤的pH；而且，稻壳炭中含有一定的灰分，其富含Si、Ca、Mg、Fe等，对于提高酸性土壤有效态钙和镁具有较好的效果。

石灰不仅能够显著提高土壤pH值，同时还可以与Cd反应(Cd²⁺+CO₃ ^2-＝CdCO₃；Cd²⁺+2OH^-＝Cd(OH)₂)形成碳酸盐和氢氧化物沉淀。

羟基磷灰石可以通过离子交换、表面络合、共沉淀等作用(3Cd²⁺+2PO₄ ^3-＝Cd₃(PO₄)₂)吸附镉离子。

赤铁矿是土壤铁氧化物的一种，其本身是一种有利于缓解土壤酸化的物质，对于磷酸盐和重金属均具有一定的吸附固定能力，且其与磷形成的铁磷也能够与Cd反应(Fe₃(PO₄)₂·8H₂O+2H⁺＝3Fe²⁺+2HPO₄ ^2-+8H₂O；3Cd²⁺+2HPO₄ ^2-＝Cd₃(PO₄)₂+2H⁺)生成难溶性沉淀。

进一步地，稻壳炭与石灰、羟基磷灰石、赤铁矿的重量比为35:35:20:10。在实施本发明的过程中，发明人发现，上述配比下的酸性土壤镉钝化剂对镉的钝化效果达到最佳。

进一步地，成分还包括活性硅粉和腐殖土。

进一步地，所述活性硅粉按以下方法制备而成：将氢氧化钙、二氧化硅和水混合，水热反应后过滤去除上清液，得到的沉淀经过煅烧处理后即为所述活性硅粉。

进一步地，所述腐殖土按以下方法制备而成：采集无污染土壤，将无污染土壤与粪肥、农作物秸秆混合，然后加入尿素，再加入EM菌稀释液，发酵处理后得到所述腐殖土。

活性硅粉在腐殖土和土壤中的有机质作用下与重金属反应形成硅酸盐沉淀，达到降低重金属活性的目的；腐殖土具有提高土壤有机养分的作用，还能够与重金属形成螯合物，降低镉的生物活性，并提高土壤微生物活性。在实施本发明的过程中，发明人发现，石灰和腐殖质组配对镉的钝化效果显著高于单一石灰或腐殖土对镉的钝化效果，而且以有机和无机组配，不仅能够提高土壤pH，降低镉活性，还可以提高土壤养分水平，实现作物重金属的低吸收和产量的增加。

进一步地，稻壳炭与石灰、羟基磷灰石、赤铁矿、活性硅粉、腐殖土的重量比为25～35:25～35:18～22:6～10:5～9:4～6。在实施本发明的过程中，发明人发现，上述配比下的酸性土壤镉钝化剂对镉的钝化效果达到最佳，而且能够有效提高酸性土壤的pH，消除土壤板结，保证钙镁等元素平衡，提高土壤可耕性，并具有较低的磷释放风险。

上述酸性土壤镉钝化剂的制备方法，包括以下步骤：对各成分分别进行粉碎处理，然后均匀混合在一起，得到所述酸性土壤镉钝化剂。

本发明还提供一种酸性镉污染土壤修复方法，包括以下步骤：将上述酸性土壤镉钝化剂与污染土壤混合均匀，酸性土壤镉钝化剂用量为污染土壤重量的0.2％～0.4％，之后按照污染土壤最大持水量的70％加水，最后平衡两天以上即可。

本发明还提供一种酸性镉污染耕地修复方法，包括以下步骤：平整耕地，在20cm耕层土壤施加上述酸性土壤镉钝化剂，之后翻耕处理即可。

进一步地，酸性土壤镉钝化剂的施用量为450～600kg/667m²。

本发明的有益效果体现在：

本发明酸性土壤镉钝化剂能够提高酸性土壤的pH、降低CaCl₂和醋酸提取态镉的含量，促进土壤镉由生物可利用态(离子交换态)向潜在可利用态(碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态)和不可利用态(残渣态)转化，达到钝化Cd活性的目的，有效修复Cd污染酸性土壤，促进植物生长，降低作物对镉的吸收。

本发明既能够解决农业有机废弃物资源化利用问题，又能够实现对重金属的钝化效果，为酸性重金属污染土壤的稳定化修复和安全利用提供技术支持。

本发明酸性镉污染土壤修复方法和酸性镉污染耕地修复方法能够充分利用酸性土壤镉钝化剂的钝化作用，既能够降低钝化剂用量，又能够保证镉修复效果。

附图说明

图1是施用钝化剂后盆栽土壤的酸缓冲能力影响的示意图。

具体实施方式

下面结合实施例来详细说明本发明。本部分对本发明实验中所使用到的材料以及实验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在下文中，如果未特别说明，本发明所用材料、设备和操作方法是本领域公知的。实验所用几种材料说明如下：

稻壳炭为稻壳经低温热解制备，pH＝8.37，有机418g/kg，全P＝1.26g/kg，全N＝8.35g/kg，全Cd＝0.13mg/kg；

石灰，pH为12.3，CaO含量15.6％；

磷酸二氢钾购自国药集团化学试剂有限公司，纯度为99.5％。

羟基磷灰石购自南京埃普瑞纳米材料有限公司，纯度为96％，pH＝7.23；

赤铁矿(α-Fe₂O₃)购自南京埃普瑞纳米材料有限公司，纯度为99.5％，比表面积38.6m²/g；

实施例1

酸性土壤镉钝化剂的制备

为克服现有技术的不足，本发明提供一种用于修复酸性土壤镉污染的酸性土壤镉钝化剂，其成分包括稻壳炭、石灰、羟基磷灰石、赤铁矿，稻壳炭与石灰、羟基磷灰石、赤铁矿的重量比为35:35:20:10，另外在上述四种成分的基础上，还可以增加活性硅粉和腐殖土两种成分，增加这两种成分后，稻壳炭与石灰、羟基磷灰石、赤铁矿、活性硅粉、腐殖土的重量比为25～35:25～35:18～22:6～10:5～9:4～6。

其中，活性硅粉，按以下方法制备而成：将氢氧化钙水溶液和二氧化硅按照钙硅摩尔比为1:1的比例混合，水热反应24h后过滤去除上清液，所得沉淀于1000～1200℃下煅烧10～15小时，得到活性硅粉，所获活性硅粉SiO₂含量45.3％。

腐殖土，按以下方法制备而成：采集耕层20cm无污染土壤，按照无污染土壤质量:粪肥(鸡粪肥、牛粪肥、羊粪肥等畜禽粪肥中的任意一种或多种):农作物秸秆(粉碎至1～2cm)＝6:2:2的比例将无污染土壤质量、粪肥和农作物秸秆混合，然后加入尿素，使所得混合物C/N＝30，最后加入EM菌稀释液(EM菌原液用水稀释80倍)，使最终物料含水量为35％，塑料膜覆盖，发酵3周后获取所述腐殖土。

稻壳炭和腐殖土分别碾碎过40目筛，其它成分粉碎至过100目筛，各成分均匀混合在一起，即得到所述酸性土壤镉钝化剂。下面提供酸性土壤镉钝化剂的几个具体配方组成，详见表1。

表1酸性土壤镉钝化剂的配方组成

实施例2

酸性土壤镉修复试验

本实施例使用江西省贵溪市贵溪冶炼厂周边水泉村重金属污染农田土壤为供试镉污染酸性土壤样品，土壤pH＝5.16，CEC＝9.29cmol/kg，有机质＝21.7g/kg，速效磷＝53.1mg/kg，碱解氮＝115mg/kg，全镉＝1.17mg/kg，全铜＝124mg/kg，全铅＝80.5mg/kg；土壤中镉含量在1倍至3倍的我国土壤环境质量二级标准(GB 15618-1995)(含)之间的，为轻度污染；土壤镉含量在3倍至5倍(含)之间的，为中度污染。

试验步骤：取1kg过10目筛的供试镉污染酸性土壤样品于塑料烧杯中，再添加酸性土壤镉钝化剂，充分搅拌均匀，按照土壤田间最大持水量的70％添加去离子水，然后于恒温箱中25℃恒温培养。平衡5天，取样、风干、研磨后分析土壤pH，分别采用0.01mol/L CaCl₂溶液和固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液方法(HJ/T300-2007)测试Cd的可浸出性。

同时，设置一个不添加酸性土壤镉钝化剂的空白处理(CK)和八个添加对比钝化剂DS1-8的处理做参照；对比钝化剂DS1-8的成分见表2。酸性土壤镉修复试验结果见表3。

表2对比钝化剂(DS1-8)的成分

表3钝化剂处理后土壤pH、CaCl₂和酸提取态镉、水提磷和速效磷变化

结果表明：

(1)随着钝化剂用量从0.2％增加到0.4％，土壤pH显著增加，如3#钝化剂，土壤pH从0.2％用量的5.48增加到0.4％用量下的6.11。4#钝化剂对土壤pH提高效果最好，较对照提高了0.94个单位；其次是1#钝化剂，提高了0.9个单位；钝化剂DS6的效果最差，0.4％用量下仅提高了0.45个单位。同时，0.4％用量的1#、2#、3#和4#钝化剂对CaCl₂提取态和醋酸提取态Cd的降幅最高，分别为74.9-81.7％和36.1-39.9％，对比钝化剂效果较差，其中DS6对CaCl₂提取态和醋酸提取态Cd的降幅仅为53.5％和19.9％。

(2)随着钝化剂用量的增加，土壤水提磷的含量显著增加，如土壤水提磷含量随着钝化剂DS4用量从0.2％的258mg/kg增加0.4％的558mg/kg。同时，所有含有羟基磷灰石的处理，水提磷的含量均低于含有磷酸二氢钾的处理。此外，随着赤铁矿的添加，土壤水提磷的含量显著降低，且含有羟基磷灰石和赤铁矿的处理有效磷含量进一步降低。如0.4％用量的DS7较DS4，水提磷降低了10.4％，钝化剂5#较DS7水提磷降低了97.9％。与水提磷相同，土壤速效磷也随着钝化剂用量的增加而增加，但是增加的幅度显著低于水提磷。同样，含有磷酸二氢钾的处理有效磷的含量高于羟基磷灰石的处理。因为水提磷对地表水体富营养化的风险较大，因此可溶性磷酸盐(磷酸二氢钾)处理重金属污染土壤后，磷释放的风险显著大于难溶性(羟基磷灰石)磷酸盐。富含赤铁矿和羟基磷灰石的钝化剂对Cd的钝化效果优于含有磷酸二氢钾和赤铁矿的处理，且具有更少的磷释放。从添加的剂量来看，钝化剂用量0.3-0.4％比较合理，按照农田土壤容重1.3g/cm³，每亩耕层20cm土壤用量为450-600kg。

实施例3

室内盆栽实验

本实施例使用湖南省长沙市长沙县北山镇荣合桥社区香田湾工业废水污染的水稻土为供试镉污染酸性土壤样品，土壤pH＝5.2，CEC＝13.9cmol/kg，有机质＝24.8g/kg，速效磷＝28.9mg/kg，碱解氮＝140mg/kg，全铜＝52.4mg/kg，全镉＝0.92mg/kg，全铅＝61.4mg/kg。

实验步骤：将2g钝化剂与500g供试镉污染酸性土壤样品混合均匀，即钝化剂占土壤重量的0.4％。按照土壤田间最大持水量的70％添加去离子水，平衡5天后播撒黑麦草20粒，实验共5个处理，每个处理3次重复。待黑麦草幼苗出苗1周后间苗，每盆黑麦草留苗10株。在黑麦草播种后第45天采集样品，测定黑麦草鲜重和镉吸收量，土壤pH和氯化钙提取态镉(见表4)，同时对土壤进行酸碱滴定实验，考察其酸缓冲能力(见图1)。

盆栽用钝化剂分别为1#、3#，并设置一个不添加钝化剂，作为对照处理CK，以及对比钝化剂DS1、DS3、DS4、DS8的参照。

表4黑麦草生物量和Cd吸收量

结果表明：

钝化剂1#和3#处理对黑麦草地上部分和根部生物量的提高效果最好，分别较对照提高了0.42和0.41倍。另外，钝化剂1#和3#处理较对比例显著降低了黑麦草地上部分和根部镉的含量，如钝化剂1#处理黑麦草地上部分Cd含量较CK降低了47.2％；同时，钝化剂1#和3#处理土壤pH分别较CK处理提高了0.57和0.54个单位。

另外，钝化剂1#和3#处理土壤CaCl₂提取态Cd含量最低，分别较CK降低了69.6％和67.6％。含有羟基磷灰石和赤铁矿处理的钝化剂1#和3#处理水提磷含量最低，含量不及DS4处理水提磷的1％。尽管1#和3#处理有效磷含量低于含有磷酸二氢钾的处理，但是其含量高于CK。

不同钝化剂处理后土壤酸碱缓冲曲线表明(图1)，不同钝化剂处理后各样品间的缓冲能力差异较大，总体上钝化剂的添加均提高了土壤的酸缓冲能力，且钝化剂1#和3#处理的酸缓冲能力高于其他对比例所以，钝化剂1#和3#不仅可以有效钝化土壤镉活性，提高土壤pH和有效磷含量，而且具有较强酸缓冲能力，在我国南方红壤区具有较好的应用潜力。

实施例4

大田水稻降镉实验

在贵溪市滨江乡江南村布置大田试验，该地距离冶炼厂东南方向8.0km左右。小区长×宽＝5.0m×4.0m，每个小区四周有50cm的田埂，田埂上覆盖聚乙烯塑料膜，聚乙烯塑料膜埋入地下50～60cm，防止相邻小区之间存在水分交换。相邻两排小区之间有宽50cm，深50cm的水沟，用于小区灌水和排水。土壤pH＝5.45，CEC＝11.3cmol/kg，有机质＝28.9g/kg，速效磷＝37.2mg/kg，全铜＝79.4mg/kg，全镉＝0.82mg/kg。供试水稻品种为五优华占。

试验步骤：首先将土地进行整理，按照用量撒施钝化剂，然后用旋耕机进行翻耕、搅拌、施肥和灌溉后种植水稻秧苗。水稻与2016年7月种植，11月收获后测定水稻产量及不同部位镉吸收量(表5)，同时测定土壤pH、水提磷和速效磷、CaCl₂提取态镉(表6)和不同化学形态镉含量(表7)。

大田用钝化剂分别为1#、3#，并设置一个不添加钝化剂的作为对照处理CK和一个添加单一石灰的作为对照处理S，以及对比钝化剂DS1、DS3、DS4、DS8的参照。其中，1#、3#以及对比钝化剂DS1、DS3、DS4、DS8用量为表层20cm土壤质量的0.3％(450kg/亩)，对照处理S中，石灰用量为表层20cm土壤质量的0.2％(200kg/亩)。

表5土壤钝化剂对水稻产量、糙米、叶、茎和根镉含量的影响

表6土壤pH、有效态镉、水提磷和速效磷变化

表7土壤Cd的化学形态分布

结果表明：

单一的石灰(S)处理，水稻产量较对照提高了13kg/亩，对比例DS1、DS3、DS4、DS8处理分别较CK使水稻产量增加了54、41、32和50kg/亩，钝化剂1#和3#较CK产量提高了72和61kg/亩(表4)。相比于S和CK处理，含有磷酸二氢钾和羟基磷灰石的复合钝化剂处理更有助于降低水稻糙米、叶、茎和根中镉富集的含量，尤其是钝化剂1#和3#处理降幅最高，糙米中镉的含量降低到0.17和0.19mg/kg，满足食品中《食品中污染物限量》(GB2762-2012)镉的限量0.2mg/kg。但是其他处理均未能使糙米镉含量降低到0.2mg/kg以下。

表6表明，单一的石灰处理使土壤pH提高了0.27个单位，含有羟基磷灰石和赤铁矿的复合钝化剂1#和3#处理土壤pH提高效果最好，分别达到0.68和0.65个单位，且CaCl₂提取态镉含量较CK分别降低50％左右。另外，钝化剂的添加均增加了土壤水提磷和速效磷的含量，尤其是DS4和DS8处理具有较高的磷释放风险，而钝化剂1#和3#处理磷释放风险较小。

如表7所示，与对照相比，钝化剂处理均显著降低了土壤离子交换态Cd含量，且钝化剂1#和3#处理降幅最高；同时，钝化剂处理增加了土壤碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态Cd含量。可见，钝化剂的添加可以促进镉从可利用态向潜在可利用态或不可利用态转化，起到了钝化重金属Cd的作用，降低重金属活性，进而促进植物的生长。

应当理解本文所述的例子和实施方式仅为了说明，并不用于限制本发明，本领域技术人员可根据它做出各种修改或变化，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种酸性土壤镉钝化剂，其特征在于：成分包括稻壳炭、石灰、羟基磷灰石、赤铁矿、活性硅粉和腐殖土，稻壳炭与石灰、羟基磷灰石、赤铁矿、活性硅粉、腐殖土的重量比为25～35:25～35:18～22:6～10:5～9:4～6，所述活性硅粉按以下方法制备而成：将氢氧化钙、二氧化硅和水混合，水热反应后过滤去除上清液，得到的沉淀经过煅烧处理后即为所述活性硅粉。

2.如权利要求1所述的酸性土壤镉钝化剂，其特征在于：稻壳炭与石灰、羟基磷灰石、赤铁矿的重量比为35:35:20:10。

3.如权利要求1或2所述的酸性土壤镉钝化剂，其特征在于：所述腐殖土按以下方法制备而成：采集无污染土壤，将无污染土壤与粪肥、农作物秸秆混合，然后加入尿素，再加入EM菌稀释液，发酵处理后得到所述腐殖土。

4.如权利要求1至3中任一项所述的酸性土壤镉钝化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：对各成分分别进行粉碎处理，然后均匀混合在一起，得到所述酸性土壤镉钝化剂。

5.一种酸性镉污染土壤修复方法，其特征在于：包括以下步骤：将权利要求1至3中任一项所述的酸性土壤镉钝化剂与污染土壤混合均匀，酸性土壤镉钝化剂用量为污染土壤重量的0.2%～0.4%，之后按照污染土壤最大持水量的70%加水，最后平衡五天以上即可。

6.一种酸性镉污染耕地修复方法，其特征在于：包括以下步骤：平整耕地，在20cm耕层土壤施加权利要求1至3中任一项所述的酸性土壤镉钝化剂，之后翻耕处理即可。

7.如权利要求6中所述的酸性镉污染耕地修复方法，其特征在于：酸性土壤镉钝化剂的施用量为450～600kg/667m²。

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