CN108557765A - 一种包含锌和铁离子的酸洗废液后处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种包含锌和铁离子的酸洗废液后处理方法。目前的酸洗废液喷雾焙烧法要在七百多度才能再生盐酸和产生出氧化铁，波里法在150℃和7个大气压下才能再生盐酸和产生出氧化铁。本发明采用的技术方案包括：离子交换树脂回收氯化锌、真空蒸发浓缩和加热氧化反应回收红色氧化铁、水热合成回收黑色氧化铁和再生盐酸，并控制氧化釜与水热合成釜内呈微负压。本发明实现了对包含锌、铁离子的酸洗废液在中温下回收高纯度的氯化锌、氧化铁和再生盐酸，能耗省、投资少、运行成本低，而且不会产生二次污染等有益效果。

Description

一种包含锌和铁离子的酸洗废液后处理方法

技术领域

本发明属于酸洗废液处理领域，具体地说是一种针对包含锌和铁离子的酸洗废液后处理的方法，以及在此过程中回收氯化锌、氧化铁和再生的盐酸并循环用于酸洗废液后处理的方法。

背景技术

热镀锌行业产生的酸洗废液(通常被称为酸洗废液，简称WPL)主要是含有氯化亚铁的溶液。这类溶液通常是通过一种被称为高温热解的方法进行处置，在700-900℃时，酸洗废液被喷入到热的燃烧的气体中，二价铁氧化成三价铁，再经分解获得盐酸和氧化铁产品，用这个方法获得的盐酸浓度不会超过18％；除大型钢厂外，高能耗、高投资使得这个方法难以普遍为其它行业所用。

而另一个PORI流程(波里法)，也能从WPL中回收盐酸和氧化铁。该流程是一种非常规的湿法冶金方法，通过从氯化铁/氯化亚铁溶液中获得赤铁矿的沉淀，从而实现盐酸的再生。这个流程被分成两个主要的步骤：

1)氧化步骤：过量的水的蒸发和二价铁氧化成三价铁；

2)水解步骤：在水存在的情况下，氯化铁转化形成赤铁矿和盐酸。

在此流程的第一个步骤里(氧化步骤)，氯化亚铁的水溶液，比如废盐酸洗液，被氧化。反应方程式(1)为：

12FeCl₂(aq)+3O₂(g)＝8FeCl₃(aq)+2Fe₂O₃(s) (1)

这个氧化步骤反应发生在加压釜里：在150℃、7个大气压下，空气呈雾状喷入氯化亚铁溶液的同时生成了氯化铁和赤铁矿，这一步骤生成了赤铁矿总量的三分之一。

接下来的水解步骤在常压条件下，上面反应方程式(1)所生成的氯化铁转化电脑成盐酸和赤铁矿的反应方程式(2)：

2FeCl₃(aq)+3H₂O(l)＝6HCl(g)+Fe₂O₃(s) (2)

水解步骤中氯化铁溶液被泵入到另一个容器里，在常压下，温度被加热至～200℃。根据上述反应方程式(1)，FeCl₃完全地转换成气态的HCl和赤铁矿产品，其平均粒径在20-40μm。用这个方法获得的盐酸浓度可以达到30％，但这个方法不适合于除氯化铁外的含有其它氯化物盐类的溶液。另外，由于加压釜要在7个大气压下、150℃的温度下工作，加压釜耐腐蚀材质的价格也是贵的惊人；同样的，除大型钢厂外，也难以被其它行业所接受。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种反应条件较温和、低设备成本的从包含锌、铁离子的酸洗废液中回收氯化锌、氧化铁和再生盐酸的方法。

为此，本发明采用的技术方案为：一种包含锌和铁离子的酸洗废液后处理方法，其包括步骤：

1)氯化锌回收

a)含锌和铁离子的酸洗废液通过对Zn²⁺有高选择性吸附的空载离子交换树脂，得Zn²⁺负载离子交换树脂和脱锌酸洗废液；

b)Zn²⁺负载离子交换树脂以水进行反洗锌，形成氯化锌，反洗后的树脂恢复成空载离子交换树脂，返回到步骤a)；

2)回收红色氧化铁

c)脱锌酸洗废液经真空蒸发浓缩，得第一稀盐酸和氯化亚铁溶液；

d)常压下，氯化亚铁溶液导入氧化釜中，氧气源自氧化釜的底部进入釜内，氧化釜内反应温度120-170℃，氧化反应100-600min，并控制氧化釜内呈微负压，微负压控制在-0.04MPa～-5kPa，经沉降浓缩器分离得红色氧化铁的浓缩浆以及氯化铁溶液，回收红色氧化铁，氯化亚铁溶液中残留的HCl同时被蒸发形成HCl气体，HCl气体经第一稀盐酸吸收形成第二稀盐酸；

3)回收黑色氧化铁和再生盐酸

e)步骤d)的氯化铁溶液进入水热合成釜内进行水热合成，水热合成釜温度150-200℃，并控制水热合成釜内呈微负压，微负压控制在-0.04MPa～-5kPa，保持水热合成釜内氯化铁的浓度在5～12mol/L，注入部分第一稀盐酸或纯水，反应时间200-500min，得高纯的黑色氧化铁和氯化氢气体,氯化氢气体经第二稀盐酸吸收形成浓盐酸。

作为上述方法的优选，步骤a)中，脱锌酸洗废液中Zn²⁺小于0.1克/升。

作为上述方法的优选，步骤c)中，脱锌酸洗废液在-50～-90Kpa和60～100℃下进行负压真空蒸发浓缩。

作为上述方法的最优选，步骤c)中，脱锌酸洗废液在-70Kpa和80℃下进行负压真空蒸发浓缩。

作为上述方法的优选，步骤c)中，真空蒸发浓缩完成后，得到的第一稀盐酸中HCl的质量浓度在5～15％，得到的氯化亚铁溶液中FeCl₂的质量浓度在35～45％。

作为上述方法的优选，步骤d)中，在氧化釜内，控制氯化铁浓度在3～10mol/L，氯化亚铁/氯化铁的质量比为1:10～30。

作为上述方法的优选，步骤d)中，氧化釜选用锥形氧化釜，氧气源选自纯氧气或空气，氧气源自氧化釜的底部通过喷射的方式进入氧化釜内，在氧化釜内形成细小的微泡与氯化亚铁溶液进行逆向混合反应。

作为上述方法的优选，步骤d)中，在氧化釜内，控制氧气或空气喷射进入氧化反应釜内的流量控制氯化铁的浓度，控制氯化亚铁的进料速度控制氯化亚铁/氯化铁的质量比。

作为上述方法的优选，步骤d)中，锥形氧化釜的上口带有回流冷凝器。

作为上述方法的优选，步骤d)中，锥形氧化釜的釜内设有一套在搅拌器上的导流桶，该导流桶上、下端均开口；所述搅拌器的中部设有位于导流桶内的一层搅拌头，搅拌器的底部设有位于导流桶下方的二层搅拌头；氯化亚铁溶液导入氧化釜中时直接进入导流桶内。通过导流桶及位于导流桶内的一层搅拌头，避免氯化亚铁快速流出，来延长氯化亚铁在釜内的停留时间，使氯化亚铁得到更完全的氧化。

作为上述方法的优选，步骤e)中，注入的第一稀盐酸和水的温度控制在50～95℃。

作为上述方法的优选，步骤e)中，浓盐酸中HCl质量浓度不低于25％。

作为上述方法的优选，所述包含锌、铁离子的酸洗废液选自：热镀锌的酸洗废液、以盐酸作为浸出剂的矿物浸出液、蚀刻废液、溶剂萃取过程中产生的反萃铁废液中的一种或几种。

作为上述方法的优选，所述的红色氧化铁为红色α型氧化铁、黑色氧化铁为黑色α型氧化铁。

作为上述方法的优选，所述的真空蒸发浓缩为多级真空蒸发浓缩。

作为上述方法的优选，所述的氧化釜为由多个单级锥形氧化釜串联成的多级锥形氧化釜。

作为上述方法的优选，步骤d)或步骤e)的微负压在-20～-10kPa。

步骤c)，在脱锌酸洗废液经真空蒸发浓缩过程中，通过蒸发过程的进行，废液中大量的水被蒸发成水蒸汽，废液中的大部分HCl气体也会随着水蒸汽从溶液中挥发出来，经过换热冷凝，水蒸汽冷凝成水，HCl气体被吸收在水中，从而形成稀盐酸，也就是第一稀盐酸。脱锌酸洗废液通过蒸发，将大部分的水、HCl从废液中蒸发出来后，形成浓缩的氯化亚铁溶液，从而分别得到第一稀盐酸和浓缩的氯化亚铁溶液。

步骤d)或步骤e)的微负压，在微负压状态下，可以保证氧化釜、水热合成釜内气体的畅通流出，从而保证传质氧化过程、水热合成过程的正常进行；其次，通过微负压的控制，从反应动力学考虑，可以提高传质氧化、水热合成过程的反应速度，有利于反应的进行；并且，降低了传质氧化过程、水热合成过程的反应温度。

氧化釜选用锥形氧化釜，且在反应釜的顶部(即上口)带有回流冷凝器，通过控制冷凝器的换热，来控制氧化反应釜的液位，从而保证氯化亚铁有充分的氧化时间。在氧化釜内，氧通过喷射的方式进入，锥形氧化釜的下部空间不仅有利于空气或氧在釜内的升温，并且有利于气体在搅拌下方即被打碎形成微泡，延长了微泡上升的空间，从而进一步提高了氧的利用率。通过多个单级锥形氧化釜串联成多级锥形氧化釜使用时，充分保证了氯化亚铁与氧的接触时间，使氯化亚铁的氧化更加完全。

步骤e)进行水热合成时，当第一稀盐酸中HCl质量浓度小于15％，则完全采用第一稀盐酸作为水热合成要求；当第一稀盐酸中HCl质量浓度高于15％后，则采用纯水或采用纯水稀释的第一稀盐酸作为水热合成的进液；当第一稀盐酸的量较少，不能满足水热合成进液量时，则采用纯水。

本发明采用另一具体的技术方案为：一种包含锌和铁离子的酸洗废液后处理方法，其包括如下步骤：

1)选择对Zn²⁺有高选择性吸附的空载离子交换树脂，将包含锌和铁离子的酸洗废液中的Zn²⁺吸附到树脂上，变成负载树脂；

2)经步骤1)处理后的脱锌酸洗废液进行多级真空蒸发浓缩，浓缩产生两种产物：一种是稀盐酸，HCl浓度在5％～15％；另一种是浓缩氯化亚铁溶液，氯化亚铁溶液浓度在35～45％；在脱锌酸洗废液经真空蒸发浓缩过程中，通过蒸发过程的进行，废液中大量的水被蒸发成水蒸汽，并且废液中的大部分HCl气体也会随着水蒸汽从溶液中挥发出来，经过换热冷凝，水蒸汽冷凝成水、HCl气体被吸收在水中，从而形成稀盐酸，也就是第一稀盐酸；脱锌酸洗废液通过蒸发，将大部分的水、HCl从废液中蒸发出来后，形成浓缩氯化亚铁溶液；

3)经步骤2)处理后的浓缩氯化亚铁溶液进入多级锥形氧化釜中，氧气从锥形氧化釜的底部喷射进入釜内，控制氯化铁浓度在3～10mol/L、控制氯化亚铁/氯化铁质量比在1:10～30，釜内反应温度120-170℃，并控制氧化釜内呈微负压，微负压控制在-0.04MPa～-5kPa，控制氧化时间在100-600min，在氧气充足的情况下，在氯化铁溶液中，氯化亚铁迅速形成FeOCl，FeOCl是一种持续的氧传质物质，可加速氯化亚铁的氧化；氯化亚铁被氧化成红色具有颜料性能的α型氧化铁以及氯化铁溶液；在锥形氧化釜的出口，调节氯化铁溶液的浓度保持在3-10mol/L，氯化亚铁溶液中残留的HCl同时被蒸发形成HCl气体，HCl气体经第一稀盐酸吸收形成第二稀盐酸；得到的氯化铁溶液进行下一步操作；

步骤2)处理后的稀盐酸，分别作为水热合成过程中的反应剂和产生HCl气体的吸收液，进行下一步操作；

4)经步骤3)处理后的氯化铁溶液流入釜内进行水热合成，进一步升高氯化铁的溶液温度至150-200℃，并控制水热合成釜内呈微负压，微负压控制在-0.04MPa～-5kPa，保持釜内氯化铁的浓度在5～12mol/L，加入部分经步骤2)处理后的稀盐酸进行反应，此部分的稀盐酸使用量以及添加速度根据釜内的反应情况来控制：

a.水热合成过程的反应温度的控制，釜内的温度情况将直接影响反应的速率；

b.氯化铁的浓度，通过稀盐酸的添加，其不断与氯化铁进行反应，稀盐酸添加量将会影响釜内的氯化铁的浓度。由此稀盐酸的添加量必须根据釜内的温度、氯化铁的浓度等因素进行调节，从而来保证水热合成过程的顺利进行；

稀盐酸的温度控制在50～95℃，反应时间控制在200-500min，在水热合成釜内，氯化铁的水热反应，反应中所需的水，另外注入或者来自稀盐酸均可，优选来自系统的稀盐酸；在第一稀盐酸不足或第一稀盐酸含酸量过高质量浓度高于15％而不能完全满足水热合成进液的条件下，将补加或单纯使用纯水；稀盐酸的添加量若过多：a.将使得釜内温度不能维持150-200℃时，其将直接降低水热合成的反应速率；b.以及釜内的氯化铁还未反应即被稀释，其将降低氯化铁浓度，导致黑色氧化铁的产量减少；

产物为黑色的高纯α型氧化铁以及再生氯化氢气体，得到的HCl气体进行下一步操作；

5)经步骤1)处理后的负载树脂用纯水进行反洗锌，形成ZnCl₂产品，反洗后的树脂又变成空载离子交换树脂，返回到步骤1)；

6)经步骤2)处理后的稀盐酸，吸收经步骤4)处理后的HCl气体得到浓度不低于25％的浓盐酸产品。

真空蒸馏能够将脱锌后的酸洗废液进一步分离，35～45％的浓缩氯化亚铁溶液可以确保Fe²⁺离子与FeOCl、氧的充分接触。

氧气(或含氧的气体)进入锥形氧化釜内，与浓缩氯化亚铁溶液混合，使得Fe²⁺离子氧化形成氧传质物FeOCl，FeOCl是氯化亚铁与氧气(或空气)的中间产物，不仅能增加氧气在氯化铁溶液中的溶解度，更是一种持续催化剂，能够加速氯化亚铁在氯化铁溶液中的氧化。在多级锥形氧化釜中浓缩氯化亚铁溶液有氧气氛下连续不断的在与FeOCl充分混合，只要混合溶液中存在着FeCl₂，都需要有一个由Fe²⁺氧化成Fe³⁺的过程，这个过程是不可缺少的，是将铁变成红色Fe₂O₃产品并将溶液中其它杂质离子吸附去除的过程，去除杂质后，后序水热合成过程中产生的黑色氧化铁产品纯度提高。这个过程的化学反应方程式如下：

温度控制区间(T＝120-170℃)

4FeCl₂+O₂→2FeCl₃+2FeOCl (3)

4FeCl₂+4FeOCl+O₂→2Fe₂O₃+4FeCl₃ (4)

12FeCl₂+3O₂→8FeCl₃+2Fe₂O₃ (5)

反应式(5)是反应式(3)+反应式(4)的总反应式。

步骤4)、5)中浓缩氯化亚铁溶液中FeCl₂浓度优选在38～43％。

步骤6)中的传质氧化反应的温度优选在135-155℃，此过程中，在氯化铁溶液中，Fe²⁺会与含氧气体优先生成传质物FeOCl，并且FeOCl不断产生，其可以加速氯化亚铁在氯化铁溶液中的氧化过程。

步骤6)中优选在多级锥形氧化釜内，控制氯化铁浓度4～8mol/L、控制氯化亚铁/氯化铁质量比为1:15～25，控制氧化时间在200-300min。

在上述条件的多级锥形氧化釜内，氧气(或含氧气体)是从锥形氧化釜的底部通过喷射的方式进入釜内，并在釜内形成细小的微泡与浓缩氯化亚铁溶液进行逆向混合反应；在反应釜的顶部带有冷凝器，通过控制冷凝器的换热，来控制氧化反应釜的液位，从而保证氯化亚铁有充分的氧化时间。

在前述条件的多级锥形氧化釜内，氯化亚铁被氧化成具有颜料性能的红色α型氧化铁以及氯化铁。

前述条件的多级锥形氧化釜出口，通过调节阀控制，保持氯化铁的浓度在3-10mol/L。

前述氯化铁水热合成釜内，保持氯化铁的溶液温度至165-185℃，保持氯化铁的浓度在6～10mol/L，反应时间控制在300-400min，微负压优选在-20～-10kPa范围内。

作为优选，在上述条件的氯化铁水热合成釜内，加入经步骤5)处理后的稀盐酸或纯水进行水热合成反应，进入的稀盐酸或纯水的温度控制在50～95度。

作为优选，在上述条件的氯化铁水热合成釜内，氯化铁的水热反应产物为黑色的高纯α型氧化铁以及再生氯化氢气体。

作为优选，步骤2)产生的稀盐酸作为反应剂在氯化铁水热合成釜中与氯化铁反应产生HCl气体，再经其吸收得到的浓盐酸中HCl浓度不低于25％。

作为优选，氧化、水热合成两段工艺中，得到的红色、黑色两种氧化铁均为α型氧化铁。

作为优选，所述的包含锌、铁离子的酸洗废液来自热镀锌行业的酸洗废液、用盐酸作为浸出剂的矿物浸出液、蚀刻废液、溶剂萃取过程中产生的反萃铁废液中的一种或几种。

本发明在氯化亚铁充分氧化完成后，先将得到的红色氧化铁与氯化铁液进行分离，分离之后的氯化铁再进入水热反应釜进行反应制备黑色氧化铁。另外，并控制氧化釜与水热合成釜氧化釜内呈微负压，并且在水热合成阶段，溶液在起始状态仅含有氯化铁，并且氯化铁在水热反应釜中的反应条件的控制，有利于形成特定形貌、外观的黑色氧化铁产品。

相较于目前的酸洗废液喷雾焙烧法要在七百多度才能再生盐酸和产生出氧化铁、而波里法却要150℃和7个大气压下才能再生盐酸和产生出氧化铁。本发明具有的有益效果如下：本发明实现了对包含锌、铁离子的酸洗废液在中温下回收高纯度的氯化锌、氧化铁和再生盐酸，能耗省、投资少、运行成本低。

附图说明

图1为本发明实施例中从酸洗废液中回收氯化锌、氯化铁和再生盐酸工艺流程图；

图2为本发明实施例中树脂从酸洗废液中吸附脱锌回收氯化锌的流程图；

图3为本发明实施例中从脱锌后酸洗废液中回收氧化铁和再生盐酸的流程图；

图4为本发明实施例中氯化铁在不同温度下的溶解度曲线图；

图5为本发明实施例中单级锥形氧化釜的示意结构图。

图6为本发明实施例中多级氧化釜的示意连接图；

图7a为本发明实施例中红色氧化铁粒径分布图；

图7b为本发明实施例中黑色氧化铁粒径分布图。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

在本发明中使用的FeOCl是一个重要的传质氧化载体，是氯化铁溶液温度至少在120℃以上才能够使Fe²⁺离子通过氧化方式所形成的氯氧复合物，这种氯氧复合物可以在氯化铁溶液中增加氧的溶解度，起到传质氧的作用，从而加速和推进二价铁离子的氧化。

下面的描述，是举例说明本发明的原则的具体实施例，是以解释和不限制本发明的原则为目的。

本发明的从酸洗废液中回收氯化锌、氯化铁和再生盐酸工艺流程图如图1、图2、图3所示：来自热镀锌行业的酸洗废液，其典型的酸洗废液包含化学成份如下：Fe²⁺：～180克/升，Zn²⁺：10～100克/升，HCl：3～5％(质量浓度)氯盐体系。

酸洗废液经与对Zn²⁺离子有高选择性离子交换树脂接触后，Zn²⁺离子被吸附后，变为负载ZnCl₂树脂，负载树脂经纯水洗脱ZnCl₂后，变为空载树脂，再循环返回到体系与酸洗废液接触；洗脱的ZnCl₂经脱水后变为无水氯化锌粉状产品。主要反应方程式如下：

2RCl+Zn²⁺+2Cl^-→R₂(ZnCl₄) (Ⅰ)

R₂(ZnCl₄)→2RCl+Zn²⁺+2Cl^- (Ⅱ)

方程式中的RCl是氯型树脂，R是树脂基团；R₂(ZnCl₄)是树脂吸附氯化锌后的存在形式。

脱锌后的酸液废液经真空蒸馏进行浓缩，产出HCl质量浓度为5％～15％的稀盐酸和FeCl₂质量浓度为35～45％氯化亚铁浓缩液；稀盐酸作为水解反应过程中的反应剂和产生的HCl气体的吸收剂，浓缩氯化亚铁则通入含氧气体进行氧化。

浓缩氯化亚铁氧化时的温度在120～170℃，并控制氧化釜内呈微负压，微负压控制在-0.04MPa～-5kPa，优选保持在-20～-10kPa；此时溶液中的Fe²⁺离子被迅速氧化成FeOCl，在不断通入含氧气体的氛围下，FeOCl将加速溶液中的氯化亚铁转变成为氯化铁，在不同温度下溶液中氯化铁的溶解度见图4所示。这个过程中会产生红色氧化铁浆料，经过沉降浓缩器分离，得到的红色的固体氧化铁产品；氯化铁溶液进入到氧化铁水热合成工序。

在120～170℃的温度范围内，含氧的气体进入浓缩氯化亚铁溶液中,加速Fe²⁺离子氧化形成FeOCl的过程，FeOCl不断形成，氯化亚铁与氧、FeOCl充分混合反应，生成红色的氧化铁及氯化铁。

图5为本发明的单级锥形氧化釜的示意结构图，单级锥形氧化釜30的搅拌系统由搅拌电机1、减速机2、机架3、传质氧化釜搅拌口安装板26、搅拌器一层搅拌头8、搅拌器二层搅拌头9、搅拌器搅拌轴15等部件组成，该搅拌通过单级锥形氧化釜30的传质氧化釜搅拌口25安装在传质氧化釜釜体14上方。单级锥形氧化釜30通过传质氧化釜支座7安装在厂房的承重梁上。

浓缩后的氯化亚铁溶液，通过单级锥形氧化釜30的传质氧化釜物料入口18进入导流桶16内，通过搅拌器一层搅拌头8与釜内溶液进行混合后进入传质氧化釜釜体14内进行氧化反应。氧气(含氧气体)通过氧气进口12进入釜内，该气体通过搅拌器二层搅拌头9进行分散形成微细气泡进入釜内参与氧化反应。釜体加热采用导热油或蒸汽，若采用导热油加热，则导热油通过导热油进口11进入釜体导热夹套10，从导热油出口17流出对反应釜进行加热。若采用蒸汽，则蒸汽从导热油出口17进入釜体导热夹套10对釜体进行加热，蒸汽冷凝水从蒸汽冷凝水出口11流出。

氧气(含氧气体)在传质氧化釜釜体14内反应完成后，通过传质氧化釜气体出口19排出，此时由于釜内温度较高有一部分的水蒸汽随之一起从气体出口排出，通过传质氧化釜釜口冷凝器气体入口20进入传质氧化釜釜口冷凝器22进行冷凝，冷凝过程中，水蒸汽冷凝后回流进氧化釜内，不凝气体从传质氧化釜釜口冷凝器气体出口24排出。该冷凝器的换热采用循环冷却水进行降温冷却，循环冷却水通过传质氧化釜釜口冷凝器冷却循环水入口23进入冷凝器的壳程，换热之后通过传质氧化釜釜口冷凝器冷却循环水出口21排出。

图6为本发明的多级氧化釜的示意连接图，当选择多个单级锥形氧化釜串联使用时，氧化完成后，釜内的红色氧化铁料浆通过单级锥形氧化釜30的氧化釜物料出口6排出，经过传质氧化釜连接短管40进入另一个单级锥形氧化釜30继续反应，浆料通过自流的方式进入下一个锥形氧化釜内，缩短浆料在釜外侧停留时间，规避了浆料由于进入管道造成温度损失而析晶并堵塞管道的问题。

传质氧化段得到红色氧化铁产品的粒径见图7a所示，该产品其将溶液中其它杂质离子吸附去除的过程，去除杂质后，后序氧化铁水热合成过程中产生的高纯度黑色氧化铁产品。这个过程的化学反应方程式如下：

4FeCl₂+O₂→2FeCl₃+2FeOCl (3)

4FeCl₂+4FeOCl+O₂→2Fe₂O₃(红色)+4FeCl₃ (4)

浓缩氯化亚铁被氧化成FeCl₃溶液后，在150℃-200℃的温度范围内，并控制氧化釜内呈微负压，微负压控制在-0.04MPa～-5kPa，优选保持在-20～-10kPa；与水发生水热合成反应，反应生成了黑色氧化铁和HCl气体，主要反应式如下：

2FeCl₃+3H₂O→Fe₂O₃(黑色)+6HCl (6)

氧化过程产生的红色氧化铁与水解过程产生的黑色氧化铁化学纯度有所不同，见下表1。

红色氧化铁会带走大量的Al₂O₃、SiO₂、SO₄ ^2-、Cr₂O₃、Cl^-等杂质，起到纯净溶液的作用，一般可以用作颜料；而黑色的氧化铁纯度较高，可以用在软磁材料中。黑色氧化铁的粒径见图7b所示。

氧化铁水热合成过程中产生的HCl气体温度在～120℃，用氧化过程产生的氯化氢吸收液进行循环吸收，可产生HCl浓度不低于25％的成品盐酸。

表1氧化铁化学成份表

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种包含锌和铁离子的酸洗废液后处理方法，其特征在于，包括步骤：

1)氯化锌回收

a)包含锌和铁离子的酸洗废液通过对Zn²⁺有高选择性吸附的空载离子交换树脂，得Zn²⁺负载离子交换树脂和脱锌酸洗废液；

b)Zn²⁺负载离子交换树脂以水进行反洗锌，形成氯化锌，反洗后的树脂恢复成空载离子交换树脂，返回到步骤a)；

2)回收红色氧化铁

c)脱锌酸洗废液经真空蒸发浓缩，得第一稀盐酸和氯化亚铁溶液；

d)常压下，氯化亚铁溶液导入氧化釜中，氧气源自氧化釜的底部进入釜内，氧化釜内反应温度120-170℃，氧化反应100-600min，并控制氧化釜内呈微负压，微负压控制在-0.04MPa～-5kPa，经沉降浓缩器分离得红色氧化铁的浓缩浆以及氯化铁溶液，回收红色氧化铁，氯化亚铁溶液中残留的HCl同时被蒸发形成HCl气体，HCl气体经第一稀盐酸吸收形成第二稀盐酸；

3)回收黑色氧化铁和再生盐酸

e)步骤d)的氯化铁溶液进入水热合成釜内进行水热合成，水热合成釜温度150-200℃，并控制水热合成釜内呈微负压，微负压控制在-0.04MPa～-5kPa，保持水热合成釜内氯化铁的浓度在5～12mol/L，注入部分第一稀盐酸或纯水，反应时间200-500min，得高纯的黑色氧化铁和氯化氢气体，氯化氢气体经第二稀盐酸吸收形成浓盐酸。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中，脱锌酸洗废液中Zn²⁺小于0.1克/升。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)中，脱锌酸洗废液在-50～-90Kpa和60～100℃下进行负压真空蒸发浓缩。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)中，真空蒸发浓缩完成后，得到的第一稀盐酸中HCl的质量浓度在5～15％，得到的氯化亚铁溶液中FeCl₂的质量浓度在35～45％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d)中，在氧化釜内，控制氯化铁浓度在3～10mol/L，氯化亚铁/氯化铁的质量比为1:10～30。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d)中，氧化釜选用锥形氧化釜，氧气源选自纯氧气或空气，氧气源自氧化釜的底部通过喷射的方式进入氧化釜内，在氧化釜内形成细小的微泡与氯化亚铁溶液进行逆向混合反应。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤e)中，注入的第一稀盐酸或水的温度控制在50～95℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤e)中，浓盐酸中HCl质量浓度不低于25％。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述包含锌和铁离子的酸洗废液选自：热镀锌的酸洗废液、以盐酸作为浸出剂的矿物浸出液、蚀刻废液、溶剂萃取过程中产生的反萃铁废液中的一种或几种。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述的红色氧化铁为红色α型氧化铁，黑色氧化铁为黑色α型氧化铁。