CN111470532A - 一种冷轧钛酸洗废液制备纳米锐钛矿型二氧化钛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种冷轧钛酸洗废液制备纳米锐钛矿型二氧化钛的方法，包括如下步骤：①调节冷轧钛酸洗废液使其pH值为1‑3，然后将溶液陈化后分离，将得到的沉淀物干燥后得到偏钛酸前驱体；②将步骤①得到的偏钛酸前驱体煅烧，冷却后即得到所述的纳米锐钛矿型二氧化钛。本发明的方法能直接得到的纳米锐钛矿型二氧化钛，实现钛资源高效的回收利用。
Description
技术领域
本发明属于资源回收利用及纳米材料合成领域，具体涉及一种冷轧钛酸洗废液制备纳米锐钛矿型二氧化钛的方法。
背景技术
二氧化钛因其具有良好的光催化活性、热稳定性、和耐腐蚀性等物化性质，被广泛应用于食品保鲜、锂/钠电池、污水治理、液体净化、医学等领域。而锐钛矿型二氧化钛因其特殊的八面体结构，表现出优异的光催化性能和电化学性能。二氧化钛的工业生产主要有硫酸法和氯化法，但是钛铁矿中的杂质会影响所得二氧化钛的纯度，进而影响二氧化钛的性能。
随着二氧化钛的广泛应用，废弃钛资源的循环利用也变得越来越被重视。冷轧钛酸洗废液是在钛带卷生产过程中产生的，由于钛在高温下易氧化吸气，导致热轧过程中钛带的表面极易与空气中的氧结合形成一层氧化皮，并紧附在钛材表面，因此为保证产品质量，工业中常采用硝酸和氢氟酸的混合溶液对钛带进行酸洗处理，所得酸洗废液中含有大量的金属钛，同时还含有铁、镁、铝、钒等杂质，严重影响回收钛纯度。回收酸洗废液中的钛，早期采用的方法是石灰沉淀法，通过加入石灰生成氟化钙和氢氧化钛等沉淀，然后对沉淀进行分离回收金属钛。此外还有报道使用减压蒸发法和P204萃取法回收酸洗废液中的钛；但减压蒸发法因废液中含有大量氢氟酸，对设备要求较高而无法实现工业化；P204萃取法虽能有效回收钛金属，但其工艺复杂，萃取效率低，且萃取剂易残留在废酸液中，使后续处理变得困难。上述的钛的回收方法得到的钛金属化合物应用受限，虽然对钛进行了回收，但后续仍然需要继续处理钛金属化合物回收物，使其变成有广泛用途的钛金属化合物。
为解决上述问题提出本发明。
发明内容
本发明提供了一种冷轧钛酸洗废液制备纳米锐钛矿型二氧化钛的方法，本发明通过加入氨水调控酸洗废液pH值，将钛水解成偏钛酸沉淀(反应如式(1)所示)，并加入EDTA络合剂抑制杂质离子的水解，提高钛回收率的同时降低了偏钛酸中的杂质含量。然后将偏钛酸沉淀经煅烧和硝酸酸洗后进一步得到纯化的纳米锐钛矿型二氧化钛。纳米锐钛矿型二氧化钛用途广泛，实现了废弃钛资源有效的回收利用。
TiO2++2H2O＝TiO(OH)2↓+2H+ (1)
钛开始水解和完全水解pH值分别为0.5和2，废液中的铁与钛水解pH相接近，其开始水解和完全水解pH值分别为2.3和4.1，因此在钛水解的过程中，铁可能与钛发生共沉淀，造成偏钛酸杂质铁含量过高，进而影响二氧化钛的纯度。但过渡金属易与EDTA等配体形成稳定的络合物，同时，不同过渡金属与同一配体形成配合物的pH条件有所不同，因此可以通过加入EDTA配体并控制溶液pH值的方法，实现钛与杂质铁的分离；根据需要控制纳米锐钛矿型二氧化钛中的杂质含量。
本发明第一方面公开了一种冷轧钛酸洗废液制备纳米锐钛矿型二氧化钛的方法，包括如下步骤：
①调节冷轧钛酸洗废液使其pH值为1-3，然后将溶液陈化后分离，将得到的沉淀物干燥后得到偏钛酸前驱体；
②将步骤①得到的偏钛酸前驱体煅烧，冷却后即得到所述的纳米锐钛矿型二氧化钛。
优选地，步骤①调节pH值使用的为氨水。
优选地，步骤①所述陈化的时间为30min以上，陈化温度为40℃；所述分离为离心，离心转速为1000r/min以上，离心时间为2min以上；所述干燥的温度为80-100℃。
优选地，步骤②中煅烧温度为400-500℃，煅烧时间为2-3h。
优选地，步骤①调节pH值前还包括加入络合剂并进行加热溶解步骤。
优选地，所述的络合剂为EDTA，EDTA加入量与冷轧钛酸洗废液中铁摩尔比为(0.1-4):1，加热温度为50-100℃。当然，根据需要也可以加入其他络合剂。
优选地，其还包括将得到所述的纳米锐钛矿型二氧化钛进行纯化步骤，具体为：将步骤②得到的纳米锐钛矿型二氧化钛超声酸洗，然后分离干燥即得到纯化后的纳米锐钛矿型二氧化钛。
优选地，酸洗使用的酸为硝酸，硝酸浓度为1-10wt％；超声时间为5-20min；所述分离为离心，离心转速为1000r/min以上，离心时间为2min以上；所述干燥的温度为80-100℃。
本发明第二方面公开了所述的方法制备得到的纳米锐钛矿型二氧化钛，其颗粒粒径为10.5-14.5nm；其中的杂质铁含量在0.2000wt％以下，其中的杂质镁含量在0.1000wt％以下。
本发明的有益效果：
(1)本发明的冷轧钛酸洗废液制备纳米锐钛矿型二氧化钛的方法为首次报道，能直接得到的纳米锐钛矿型二氧化钛。本发明的方法能有效地回收冷轧钛酸洗废液中的金属钛，得到的纳米锐钛矿型二氧化钛用途广泛，实现钛资源高效的回收利用。本发明的方法简单，符合环保要求。
(2)本发明的方法的关键步骤在于调节冷轧钛酸洗废液使其pH值为1-3，因为冷轧钛酸洗废液pH值在1左右。调节冷轧钛酸洗废液使其pH值为1-3，能保证钛基本上沉淀完毕，又保证其他离子没有沉淀或沉淀较少，同时节省碱性试剂的用量。调节pH值选择氨水，保证不再引入其他新的金属离子。
(3)本发明的方法根据需要选择加入络合剂EDTA和/或超声酸洗步骤。当冷轧钛酸洗废液中杂质金属离子含量较低时，加入络合剂EDTA和超声酸洗步骤可以不需要使用。当冷轧钛酸洗废液中杂质金属离子含量较高时，加入络合剂EDTA和超声酸洗步骤可以选择一个或同时使用。
(4)本发明的方法制备得到的纳米锐钛矿型二氧化钛，其颗粒粒径为10.5-14.5nm；可以保证其中的杂质铁含量在0.2000wt％以下，其中的杂质镁含量在0.1000wt％以下。本发明的方法得到的纳米锐钛矿型二氧化钛具有广泛的用途。
附图说明
图1为本发明的冷轧钛酸洗废液制备纳米锐钛矿型二氧化钛的方法的工艺流程图。
图2为本发明实施例1得到的纳米锐钛矿型二氧化钛的TEM图。
图3为本发明实施例1得到的纳米锐钛矿型二氧化钛的的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
一种冷轧钛酸洗废液制备纳米锐钛矿型二氧化钛的方法，具体步骤如下：
(1)将EDTA按与铁摩尔比为3:1加入冷轧钛酸洗废液中，80℃下磁力搅拌加热至完全溶解，然后向混合液中加入分析纯氨水调控溶液pH值至2，再将所得浑浊溶液在40℃下陈化60min，采用4000r/min转速将浑浊溶液离心固液分离，然后反复洗涤所得沉淀至中性，经80℃鼓风干燥后得到偏钛酸前驱体。
(2)将步骤(1)得到的偏钛酸前驱体置于400℃马弗炉中煅烧2h，随炉冷却后得到粗的纳米锐钛矿型二氧化钛。
(3)将步骤(2)得到粗的纳米锐钛矿型二氧化用5wt％硝酸超声酸洗10min后，4000r/min转速下离心5min，然后在80℃下烘干得到纯化的纳米锐钛矿型二氧化钛。
本实施例的工艺流程图如图1所示，所得二氧化钛的TEM图如图2所示。由图2可知，制备的纳米二氧化钛颗粒主要形态为无定型态，并伴有少量不均匀多面体，平均粒径约为11nm，经ICP元素分析测试二氧化钛中的铁和镁含量分别为0.0233wt％和0.0693wt％。
得到的纳米二氧化钛的XRD图如图3所示。从图3可知，二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛，其特征峰尖锐，分别对应锐钛矿型二氧化钛的(101)、(004)、(200)、(105)、(204)晶面，与编号为PDF#99-0008的标准卡片相吻合。
实施例2
本实施例的制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于，EDTA的加入量为与铁摩尔比为2:1，氨水调控溶液pH值至2.5。
本实施例得到的二氧化钛与实施例1基本相同，不同之处在于纳米锐钛矿型二氧化钛的颗粒平均粒径约为12.5nm，铁和镁杂质的含量分别为0.0415wt％和0.0732wt％。
实施例3
本实施例的制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于，EDTA的加入量为与铁摩尔比为0:1，即不加入EDTA，氨水调控溶液pH值至2。
本实施例得到的二氧化钛与实施例1基本相同，不同之处在于纳米锐钛矿型二氧化钛的颗粒平均粒径约为14.5nm，铁和镁杂质的含量分别为0.1955wt％和0.0952wt％。
实施例4
本实施例的制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于，EDTA的加入量为与铁摩尔比为1:1，氨水调控溶液pH值至3。
本实施例得到的二氧化钛与实施例1基本相同，不同之处在于纳米锐钛矿型二氧化钛的颗粒平均粒径约为13.5nm，铁和镁杂质的含量分别为0.0874wt％和0.0768wt％。
实施例5
本实施例的制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于，EDTA的加入量为与铁摩尔比为4:1，氨水调控溶液pH值至2。
本实施例得到的二氧化钛与实施例1基本相同，不同之处在于纳米锐钛矿型二氧化钛的颗粒平均粒径约为13.0nm，铁和镁杂质的含量分别为0.0354wt％和0.0712wt％。
实施例1-5得到的纳米锐钛矿型二氧化钛的颗粒粒径、以及铁和镁杂质的含量如下表所示。
表1
| 实施例 | 平均粒径(nm) | 铁含量(wt％) | 镁含量(wt％) |
| 实施例1 | 11.0 | 0.0233 | 0.0693 |
| 实施例2 | 12.5 | 0.0415 | 0.0732 |
| 实施例3 | 14.5 | 0.1955 | 0.0952 |
| 实施例4 | 13.5 | 0.0874 | 0.0768 |
| 实施例5 | 13.0 | 0.0354 | 0.0712 |
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出的各种变化。
Claims (9)
1.一种冷轧钛酸洗废液制备纳米锐钛矿型二氧化钛的方法，其特征在于，包括如下步骤：
①调节冷轧钛酸洗废液使其pH值为1-3，然后将溶液陈化后分离，将得到的沉淀物干燥后得到偏钛酸前驱体；
②将步骤①得到的偏钛酸前驱体煅烧，冷却后即得到所述的纳米锐钛矿型二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤①调节pH值使用的为氨水。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤①所述陈化的时间为30min以上，陈化温度为40℃；所述分离为离心，离心转速为1000r/min以上，离心时间为2min以上；所述干燥的温度为80-100℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤②中煅烧温度为400-500℃，煅烧时间为2-3h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤①调节pH值前还包括加入络合剂并进行加热溶解步骤。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的络合剂为EDTA，EDTA加入量与冷轧钛酸洗废液中铁摩尔比为(0.1-4):1，加热温度为50-100℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其还包括将得到所述的纳米锐钛矿型二氧化钛进行纯化步骤，具体为：将步骤②得到的纳米锐钛矿型二氧化钛超声酸洗，然后分离干燥即得到纯化后的纳米锐钛矿型二氧化钛。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，酸洗使用的酸为硝酸，硝酸浓度为1-10wt％；超声时间为5-20min；所述分离为离心，离心转速为1000r/min以上，离心时间为2min以上；所述干燥的温度为80-100℃。
9.根据权利要求8所述的方法制备得到的纳米锐钛矿型二氧化钛，其特征在于，其颗粒粒径为10.5-14.5nm；其中的杂质铁含量在0.2000wt％以下，其中的杂质镁含量在0.1000wt％以下。
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2020
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