CN108505098B - Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法 - Google Patents
Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108505098B CN108505098B CN201810361912.XA CN201810361912A CN108505098B CN 108505098 B CN108505098 B CN 108505098B CN 201810361912 A CN201810361912 A CN 201810361912A CN 108505098 B CN108505098 B CN 108505098B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nanotube array
- molybdenum disulfide
- titanium dioxide
- dioxide nanotube
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 203
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 148
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 148
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 107
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 105
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims abstract description 105
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 80
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 173
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 claims abstract description 21
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 16
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 12
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 8
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 144
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 58
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 20
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000003491 array Methods 0.000 claims description 11
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 9
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012378 ammonium molybdate tetrahydrate Substances 0.000 claims description 8
- FIXLYHHVMHXSCP-UHFFFAOYSA-H azane;dihydroxy(dioxo)molybdenum;trioxomolybdenum;tetrahydrate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O FIXLYHHVMHXSCP-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 8
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 238000010408 sweeping Methods 0.000 claims description 2
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 abstract description 36
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 11
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 abstract description 11
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 abstract description 8
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 abstract description 7
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract description 6
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 abstract description 5
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 3
- 230000032900 absorption of visible light Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 34
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 18
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 14
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 9
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 5
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 3
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 3
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 3
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 3
- NQTSTBMCCAVWOS-UHFFFAOYSA-N 1-dimethoxyphosphoryl-3-phenoxypropan-2-one Chemical compound COP(=O)(OC)CC(=O)COC1=CC=CC=C1 NQTSTBMCCAVWOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N ammonium fluoride Chemical compound [NH4+].[F-] LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 2
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000000101 transmission high energy electron diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- DKUYEPUUXLQPPX-UHFFFAOYSA-N dibismuth;molybdenum;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Mo].[Mo].[Bi+3].[Bi+3] DKUYEPUUXLQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000000024 high-resolution transmission electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000001967 indiganyl group Chemical group [H][In]([H])[*] 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 229910052961 molybdenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 238000006552 photochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 230000005476 size effect Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 transition metal sulfide Chemical class 0.000 description 1
- 238000001106 transmission high energy electron diffraction data Methods 0.000 description 1
- 230000005641 tunneling Effects 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/26—Anodisation of refractory metals or alloys based thereon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/051—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
- C25D5/50—After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法，先对基底材料表面进行清洁预处理；然后配制含氟化铵和水的乙二醇溶液为电解液，对钛基底材料进行电化学阳极氧化，并将其置于马弗炉内煅烧；再采用水热法在TiO2纳米管阵列上搭建垂直排列的富硫二硫化钼纳米片；最后以Pt线为对电极、Ag/AgCl为参比电极、硫酸为电解液，通过电化学循环伏安法将Pt沉积至富硫二硫化钼片边缘位点。本发明的Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管提高了对可见光的吸收，同时利用复合材料形成金属‑p‑n结，负载活性边缘位点极大地提高了电子传输，促进了对可见光降解有机污染物的能力。
Description
技术领域
本发明涉及光催化降解污染物材料技术领域，具体涉及一种Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法。
背景技术
现如今社会面临众多难题，能源需求的急剧增加和大面积的环境污染是当今社会所面临的突出问题。有机染料污染是现今水污染中最为突出的问题。二氧化钛(TiO2)作为一种新型的n型半导体材料，因其具有突出的化学稳定性、光电特性、生物相容性、抗腐蚀性等特点，已经广泛应用于光催化降解污染物、燃料敏化太阳能电池、生物医用材料、气体传感器和光解水制氢等方面，为有机污染物的绿色降解提供了新的途径。
纳米TiO2除了具有与普通纳米材料一样的表面效应、低尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应外，还具有其特殊的性质，尤其是催化性能。较TiO2纳米颗粒，TiO2纳米管阵列具有比表面积大、表面能高、易回收利用以及电子和空穴的负荷率较低等优点，受到了人们更多的关注和研究。但是，TiO2纳米管阵列仍存在着一些缺点，限制了它在很多方面的应用：(1)TiO2的禁带宽度较宽(锐钛矿为3.2eV，金红石为3.0eV)，只能吸收3～5％的太阳光能(λ＜387nm)，利用率低；(2)TiO2纳米管的光生电子空穴对的复合率仍然较高，光催化活性低。
针对上述问题，通过各种途径掺杂金属、非金属以及半导体纳米粒子与TiO2纳米管阵列结合，以改善TiO2纳米管阵列的光电催化性能成为目前研究的热点。一方面，贵金属纳米颗粒分散在TiO2纳米管表面可协助捕获光生电子，加速电子空穴的分离，进而抑制光生电子和空穴复合。另一方面，贵金属颗粒通过表面共振效应可提高TiO2纳米管的可见光吸收能力。
二硫化钼，近十年来新型的一种二维材料，广泛应用于润滑剂、催化剂、涂层材料和电子探针、太阳能电池、光电器件等方面。作为一种p型过渡金属硫化物半导体，二硫化钼禁带宽度为1.73eV，与TiO2复合后，形成了p-n异质结，使TiO2纳米管阵列的光响应区域从紫外区向可见区方向发生红移，从而提高了对太阳能的利用率；另一方面，由于二者的禁带宽度差异，能够使光生电子和空穴得以有效的分离，因此提高了光电转换效率。近年来，二硫化钼与二氧化钛复合材料研究颇多，为进一步提高其可见光催化效率，本发明在二硫化钼活性位点上沉积贵金属Pt,极大提升电子空穴分离效率，可见光降解效果显著。
发明内容
本发明目的是提供一种Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法，解决上述问题。
本发明的技术方案是：
一种Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)钛片的预处理：对钛片基底进行超声清洗；
(2)阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列：以所述钛片基底作为阳极、以铂片电极为阴极，将所述阳极与阴极同时插入含有氟化铵和水的乙二醇溶液中，施加电压使所述阳极氧化，制得TiO2NTAs，再将所述TiO2NTAs进行煅烧，使所述TiO2NTAs从无定型状态的TiO2纳米管阵列转变为锐钛矿晶型的TiO2纳米管阵列；
(3)配置四水钼酸铵和硫脲溶液，并将溶液与所述TiO2纳米管阵列一同放入反应釜中，经水热处理制得富硫边界二硫化钼/二氧化钛纳米管阵列；
(4)将所述富硫边界二硫化钼/二氧化钛纳米管阵列作为工作电极、Pt线作为对电极、Ag/AgCl作为参比电极，硫酸溶液作为电解液，利用循环伏安法制得Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列。
进一步的，步骤(1)中所述钛片的材料为纯钛或钛合金，尺寸为1.5cm×3.0cm。
进一步的，步骤(1)中所述超声清洗为依次采用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗20～30min。
进一步的，步骤(2)中所述含有氟化铵和水的乙二醇溶液中，氟化铵的质量百分比浓度为0.1～1.0wt％，水的体积百分比浓度为1.0～5.0v％。
进一步的，步骤(2)中所述阳极氧化的电压为40～60V，时间为1～2h。
进一步的，步骤(2)中所述煅烧是在空气中煅烧，煅烧的温度为400～500℃，煅烧的时间为1～3h，煅烧的升温和降温速率均为3～5℃/min。
进一步的，步骤(3)中所述四水钼酸铵的浓度为1.5～2mg/ml，所述硫脲的浓度为20～25mg/ml。
进一步的，步骤(3)中所述水热处理温度为160～200℃，时间为20-30h。
进一步的，步骤(4)中所述硫酸的浓度为0.5M。
进一步的，步骤(4)中所述循环伏安法施加的电压为-0.8～0V，扫面速率为0.2V/s，循环圈数分别为1000，1500，2000。
本发明提供了一种Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其制作的独特的铂/二硫化钼纳米片/二氧化钛纳米管阵列的三元异质结构为电子的传输提供了特有的振荡轨道。本发明采用水热及电化学循环伏安法精准控制Pt的沉积位点。本发明具有工艺简便易操作，反应活性催化活性最大化利用等优点。铂/二硫化钼纳米片/二氧化钛纳米管阵列的三元异质复合物一方面可提高TiO2纳米管阵列的光电效应；另一方面提高二氧化钛纳米管阵列的催化能力，以达到在可见光照射下对亚甲基蓝的有机污染物的降解。与未修饰的TiO2纳米管比较，铂纳米颗粒/二硫化钼纳米片修饰的TiO2纳米管阵列光电性能显著提高，同时具备良好的化学稳定性能和重复利用性，可以将铂/二硫化钼纳米片/二氧化钛纳米管阵列应用于光催化降解有机污染物、燃料电池以及拉曼增强等方面，具备精度高、流程简单、快速经济等优越性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中，
图1为本发明的Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法的流程示意图；
图2为本发明的Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法中，图a为Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的循环伏安曲线图；图b为Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列中采用循环伏安法过程中金属Pt负载富硫二硫化钼/二氧化钛纳米管的化学过程图；图c、d、e为Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的各中间物的SEM正面图，其中c为未经修饰的二氧化钛纳米管阵的SEM图，d为二硫化钼纳米片/二氧化钛纳米管阵列的SEM图，e为Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的SEM图；
图3为本发明的Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法中，图a、b为本发明Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的SEM图，其中，a为正面图，b为斜面图；c为Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的EDS；d为Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的元素分布图谱图；
图4为本发明的Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法中，图4a为Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的XPS图；a、b、c、d分别是Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列对应的O、Mo、S和Pt对应的窄谱图；
图5为本发明的Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法中制备的Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的TEM、HRTEM和mapping，图a、b、c为Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的TEM图，图d和e为Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的HRTEM和SAED，图f为图d的选区mapping扫描图。
图6为本发明的Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法中，图a为Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的未经修饰的TiO2纳米管阵列，二硫化钼纳米片/二氧化钛纳米管阵列和Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的阻抗谱图；图b为未经修饰的TiO2纳米管阵列，二硫化钼纳米片/二氧化钛纳米管阵列，不同圈数Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的紫外吸收光谱图；图c为未经修饰的TiO2纳米管阵列，二氧化钛纳米管阵列，二硫化钼纳米片/二氧化钛纳米管阵列和不同圈数Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的荧光光谱图；图d为在无光照条件下，未经修饰的TiO2纳米管阵列，二硫化钼纳米片/二氧化钛纳米管阵列，不同圈数Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的XRD图；
图7为本发明的Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法中，图a为未经修饰的TiO2纳米管阵列，二硫化钼纳米片/二氧化钛纳米管阵列，不同圈数Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列在可见光下降解亚甲基蓝的效率图；图b、c分别为图a对应的反应动力学和可见光光催化重复循环次数图；图d为Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的紫外吸收波长图；
图8为本发明的Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法中，Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列有机污染物前后的XRD谱图的对比图；
图9为本发明的Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法中，Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列降解有机污染物的作用机理图及电子传输示意图。
具体实施方式
请参阅图1，图1为本发明的Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法的流程示意图。如图1所示，本发明提供一种Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法，包括以下步骤：
钛片的预处理；
阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列；
水热法制备垂直构建的富硫二硫化钼纳米片/二氧化钛纳米管阵列；
将所述富硫二硫化钼纳米片/二氧化钛纳米管阵列作为工作电极、所述Pt线作为对电极、硫酸溶液作为电解液，采用循环伏安法制得Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
一种Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法，包括：
步骤一：钛片的预处理；
在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：对钛片基底进行超声清洗。其中，钛片的材料为纯钛或钛合金，尺寸为1.5cm×3.0cm。依次采用丙酮、乙醇和去离子水对钛片超声清洗20～30min。
步骤二：阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列；
在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：以所述钛片基底为阳极、以铂片电极为阴极，将所述阳极和阴极同时插入含有NH4F和H2O的乙二醇溶液中，其中所述含有NH4F和H2O的乙二醇溶液中，NH4F的质量百分比浓度为0.1～1.0wt％，H2O的体积百分比浓度为1.0～5.0v％，施加40～60V电压1～2h，使所述阳极氧化，制得TiO2纳米管阵列，再将所述TiO2纳米管阵列在空气中煅烧，煅烧的温度为400～500℃，煅烧的时间为1～3h，煅烧的升温和降温速率均为3～5℃/min，使所述TiO2纳米管阵列从无定型状态的TiO2纳米管阵列转变成锐钛矿的TiO2纳米管阵列。
步骤三：水热制备垂直构建的富硫二硫化钼纳米片/二氧化钛纳米管阵列；
在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：配置四水钼酸铵的浓度为1.5～2.0mg/ml，硫脲的浓度为20～25mg/ml，将溶液与二氧化钛纳米管一起放入50ml反应釜，在160～200℃条件下水热20-30h；
步骤四：将所述二硫化钼纳米片/二氧化钛纳米管阵列作为工作电极、所述Pt线作为对电极，硫酸溶液作为电解液，采用循环伏安法制得Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列。
在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：将所述二硫化钼纳米片/二氧化钛纳米管阵列作为工作电极、所述Pt线作为对电极，硫酸溶液作为电解液，采用循环伏安法进行Pt沉积。其中，所述硫酸溶液的浓度为0.5M-1.0M，施加电压为-0.8V-0V，循环次数分别为1000，1500，2000，扫面速率为0.1-0.2V/S。
在上述四个步骤后，完成制作Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列。在这四个步骤后，还可以对结构进行测试。
步骤五：在试管中加入亚甲基蓝溶液，将Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列放入溶液中，避光一段时间达到吸附平衡，取出后利用光化学反应仪器光照一段时间，即可降解亚甲基蓝。
其中，所述亚甲基蓝溶液的体积为10～15ml，浓度为8～12mg/L，pH值为8～10。所述避光时间为45～60min，光照时间为0～150min。
如图1所示，钛片经过自组装形成TiO2纳米管阵列，然后通过Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列，在光照下催化降解亚甲基蓝使其脱色。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。
首先，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
其次，本发明利用结构示意图等进行详细描述，在详述本发明实施例时，为便于说明，示意图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是实例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间。
另外，本发明中所讲的字母简称，均为本领域固定简称，其中部分字母文解释如下：SEM图：电子扫描显像图；TEM图：透射电子扫面显像图；HRTEM图：高分辨率透射电子扫面显像图；EDS图：能谱图；XRD图：X射线衍射图；XPS谱图：X射线光电子能谱分析谱图；SAED图：选区衍射图。此外，本发明中说明书附图中1000Pt/MoS2@TiO2表示循环伏安1000个循环，1500Pt/MoS2@TiO2表示循环伏安1500个循环，2000Pt/MoS2@TiO2表示循环伏安2000个循环。
实施例1
本实施案例按如下步骤展示一种Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法：
(1)钛片的预处理及二次阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列：对钛片基底用丙酮、无水乙醇、去离子水依次超声清洗20min。以铂片电极为阴极，同时插入含有98v％乙二醇(氟化铵0.5wt％)和2v％水的电解质溶液中，施加50V电压阳极氧化1.5h，超声脱落膜层后，继续施加50V电压阳极氧化6min，制得TiO2纳米管阵列，再经450℃热处理2h，从无定型状态转变成晶型较好的锐钛矿。
(2)采用水热处理法在TiO2纳米管阵列上搭建一层片状的二硫化钼层。配置38.3mg四水钼酸铵和500mg硫脲溶于20ml水中，搅拌至溶解，将两种溶液混合后继续搅拌30min，将TiO2纳米管阵列和混合溶液移至50ml的水热反应釜内，在180℃保持反应24h。反应结束后，自然冷却，用去离子水清洗、烘干，得到二硫化钼纳米片/二氧化钛纳米管阵列；
(3)采用电化学循环伏安法的方法，制备Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列。配制100ml的0.5M的硫酸溶液，将二硫化钼纳米片/二氧化钛纳米管阵列作为工作电极，铂线作为对电极，银/氯化银作为参比电极，利用电化学工作站作循环伏安扫描曲线，扫描电压范围-0.8V-0V，速率200mV/s,扫描圈数为1000圈，对TiO2纳米管阵列进行清洗、烘干，得到Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列。
(4)对制备好的Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列有机污染废水降解的应用：将未经修饰的TiO2纳米管阵列，二硫化钼纳米片/二氧化钛纳米管阵列，不同圈数Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列，分别浸渍于初始浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液中，首先在黑暗环境中静置1小时达到吸附平衡状态后，分别在可见光下照射0-120min。时间间隔为30min。每个时间间隔，取对应溶液测试紫外光谱吸收值。
实施例2
本实施案例按如下步骤展示一种Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法：
(1)钛片的预处理及二次阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列：对钛片基底用丙酮、无水乙醇、去离子水依次超声清洗20min。以铂片电极为阴极，同时插入含有98v％乙二醇(氟化铵0.5wt％)和2v％水的电解质溶液中，施加50V电压阳极氧化1.5h，超声脱落膜层后，继续施加50V电压阳极氧化6min，制得TiO2纳米管阵列，再经450℃热处理2h，从无定型状态转变成晶型较好的锐钛矿。
(2)采用水热处理法在TiO2纳米管阵列上搭建一层片状的二硫化钼层。配置38.3mg四水钼酸铵和500mg硫脲溶于20ml水中，搅拌至溶解，将两种溶液混合后继续搅拌30min，将TiO2纳米管阵列和混合溶液移至50ml的水热反应釜内，在180℃保持反应24h。反应结束后，自然冷却，用去离子水清洗、烘干，得到二硫化钼纳米片/二氧化钛纳米管阵列；
(3)采用电化学循环伏安法的方法，制备Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列。配制100ml的0.5M的硫酸溶液，将二硫化钼纳米片/二氧化钛纳米管阵列作为工作电极，铂线作为对电极，银/氯化银作为参比电极，利用电化学工作站作循环伏安扫描曲线，扫描电压范围-0.8V-0V，速率200mV/s,扫描圈数为1500圈，对TiO2纳米管阵列进行清洗、烘干，得到Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列。
(4)对制备好的Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列有机污染废水降解的应用：将未经修饰的TiO2纳米管阵列，二硫化钼纳米片/二氧化钛纳米管阵列，不同圈数Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列，分别浸渍于初始浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液中，首先在黑暗环境中静置1h达到吸附平衡状态后，分别在可见光下照射0-120min。时间间隔为30min。每个时间间隔，取对应溶液测试紫外光谱吸收值。
实施例3
本实施案例按如下步骤展示一种Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法：
(1)钛片的预处理及二次阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列：对钛片基底用丙酮、无水乙醇、去离子水依次超声清洗20min。以铂片电极为阴极，同时插入含有98v％乙二醇(氟化铵0.5wt％)和2v％水的电解质溶液中，施加50V电压阳极氧化1.5h，超声脱落膜层后，继续施加50V电压阳极氧化6min，制得TiO2纳米管阵列，再经450℃热处理2h，从无定型状态转变成晶型较好的锐钛矿。
(2)采用水热处理法在TiO2纳米管阵列上搭建一层片状的二硫化钼层。配置38.3mg四水钼酸铵和500mg硫脲溶于20ml水中，搅拌至溶解，将两种溶液混合后继续搅拌30min，将TiO2纳米管阵列和混合溶液移至50ml的水热反应釜内，在180℃保持反应24h。反应结束后，自然冷却，用去离子水清洗、烘干，得到二硫化钼纳米片/二氧化钛纳米管阵列；
(3)采用电化学循环伏安法的方法，制备Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列。配制100ml的0.5M的硫酸溶液，将二硫化钼纳米片/二氧化钛纳米管阵列作为工作电极，铂线作为对电极，银/氯化银作为参比电极，利用电化学工作站作循环伏安扫描曲线，扫描电压范围-0.8V-0V，速率200mV/s，扫描圈数为2000圈，对TiO2纳米管阵列进行清洗、烘干，得到Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列。
(4)对制备好的Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列有机污染废水降解的应用：将未经修饰的TiO2纳米管阵列，二硫化钼纳米片/二氧化钛纳米管阵列，不同圈数Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列，分别浸渍于初始浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液中，首先在黑暗环境中静置1h达到吸附平衡状态后，分别在可见光下照射0-120min。时间间隔为30min。每个时间间隔，取对应溶液测试紫外光谱吸收值。为保证实验严谨性，上述三个实施例中仅控制扫描圈数，其余参数保持相同，在权利要求书范围中的其他参数同样适用于上述实施例操作方式，在此不再赘述。
上述实施例所制得的Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列具体结论如下：
请参阅图2，从图2可知，片径100-150nm的二硫化钼纳米片垂直生长在二氧化钛纳米管上。
请参阅图3，图3表明Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列主要含有Ti、O、Mo、S和Pt元素。
请参阅图4，图4是未经修饰的TiO2纳米管阵列，二硫化钼纳米片/二氧化钛纳米管阵列，Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的XPS窄谱，除了O1s(532.4eV),Ti2p(458.9eV)和C1s(284.5eV)峰，S2p和Mo3d和Pt4f峰的存在证明了Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列。从S2p和Mo3d的高分辨XPS图谱b和c中可看出，S2P的窄谱及Mo3d3/2(232.3eV)和Mo3d5/2(235.4eV)，证明二硫化钼的存在，Pt4f7/2和Pt4f5/2能量间隙为3.4eV证明了铂单质的存在。
请参阅图5，由图5可知，TEM结果进一步表明Pt纳米颗粒均匀分布在二硫化钼纳米片边缘位点上；HRTEM和SAED图显示TiO2锐钛矿型(101)晶面晶格间距为0.352nm，铂(111)晶面间距为0.23nm,与图6d的XRD测试结果相吻合。
请参阅图6，图6d为在无光照条件下，未经修饰的TiO2纳米管阵列，二硫化钼纳米片/二氧化钛纳米管阵列，不同圈数Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的XRD图，由图6d可知，未修饰TiO2纳米管主要由锐钛矿和Ti基底组成，25.3°,37.9°,48.0°和53.9°出现的峰值分别对应锐钛矿的(101),(004),(200)和(105)晶面(JCPDSno.21-1272)。二硫化钼纳米片/二氧化钛纳米管阵列在14.1°,32.3°,35.1°出现新的峰值且分别对应钼酸铋的(131),(002),(100)和(102)晶面。进一步地修饰铂纳米颗粒后，在46.2°对应铂的(111)。从而，与图5中TEM结果相符合。图6b为未经修饰的TiO2纳米管阵列，二硫化钼纳米片/二氧化钛纳米管阵列，不同圈数Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的紫外吸收光谱图；图6c为视图6c为未经修饰的TiO2纳米管阵列，二氧化钛纳米管阵列，二硫化钼纳米片/二氧化钛纳米管阵列和不同圈数Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的荧光光谱图；图6d为在无光照条件下，未经修饰的TiO2纳米管阵列，二硫化钼纳米片/二氧化钛纳米管阵列，不同圈数Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的的交流阻抗曲线。由图6b可知，未经修饰TiO2纳米管的吸收峰低于390nm，搭建二硫化钼纳米片后，在低于400nm范围内吸收强度明显增大，光吸收值大幅提高，同时，Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的吸收强度值在200-800nm全范围内都有显著提高。在图6c中，未经修饰TiO2纳米管的荧光强度低于搭建二硫化钼纳米片后的二氧化钛纳米管阵列，在同时，Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的荧光强度按照不同的循环圈数(1000，2000，1500)荧光强度依次减弱。在图6d中，以0.1M的无水硫酸钠为电解液，在CHI660D电化学工作站三电极体系下经行阻抗测试。图示为未经修饰的TiO2纳米管阵列，二硫化钼纳米片/二氧化钛纳米管阵列，Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的交流阻抗图谱，其中，高频区的圆弧直径表征电子传递过程，直径越小，阻值越小。Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列明显小于未修饰的二氧化钛纳米管阵列的阻抗值，表现出更加优越的光电性能。
请参阅图7，在图7中，以300W氙灯(420nm的滤光片)来模拟可见光，来测试未经修饰的TiO2纳米管阵列、二硫化钼纳米片/二氧化钛纳米管阵列，Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列，Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列可见光下催化降解亚甲基蓝，相比于未经修饰的TiO2纳米管阵列，Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列表现出卓越的对亚甲基蓝的催化降解，在可见光照射120min后，对亚甲基蓝的降解效率高达99％。
请参阅图8，图8将Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列降解各有机污染物前后的XRD谱图做了对比，再次验证了经过多次催化降解各种有机污染物后，Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的物质性质未发生任何改变。
请参阅图9，图9为本发明的Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法中，Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列降解有机污染物的作用机理图及电子传输示意图。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法，所制备的纳米管阵列具有独特的铂/二硫化钼纳米片/二氧化钛纳米管阵列的三元异质结构，其为电子的传输提供了特有的振荡轨道，本发明采用水热及电化学循环伏安法精准控制Pt的沉积位点，具有工艺简便易操作，反应活性、催化活性最大化利用等优点。铂/二硫化钼纳米片/二氧化钛纳米管阵列的三元异质复合物一方面可提高TiO2纳米管阵列的光电效应；另一方面提高二氧化钛纳米管阵列的催化能力，以达到在可见光照射下对亚甲基蓝的有机污染物的降解。与未修饰的TiO2纳米管比较，铂纳米颗粒/二硫化钼纳米片修饰的TiO2纳米管阵列光电性能显著提高，同时具备良好的化学稳定性能和重复利用性，可将铂/二硫化钼纳米片/二氧化钛纳米管阵列应用于光催化降解有机污染物、燃料电池以及拉曼增强等方面，具备精度高、流程简单、快速经济等优越性。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)钛片的预处理：对钛片基底进行超声清洗；
(2)阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列：以所述钛片基底作为阳极、以铂片电极为阴极，将所述阳极与阴极同时插入含有氟化铵和水的乙二醇溶液中，施加电压使所述阳极氧化，制得TiO2 NTAs，再将所述TiO2 NTAs进行煅烧，使所述TiO2 NTAs从无定型状态的TiO2纳米管阵列转变为锐钛矿晶型的TiO2纳米管阵列；
(3)配置四水钼酸铵和硫脲溶液，所述四水钼酸铵的浓度为1.5～2.0mg/ml，所述硫脲的浓度为20～25mg/ml，并将溶液与所述TiO2纳米管阵列一同放入反应釜中，经水热处理制得富硫边界二硫化钼/二氧化钛纳米管阵列，；
(4)将所述富硫边界二硫化钼/二氧化钛纳米管阵列作为工作电极、Pt线作为对电极、Ag/AgCl作为参比电极，硫酸溶液作为电解液，利用循环伏安法制得Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列，其中，所述循环伏安法施加的电压为-0.8～0V，扫面速率为0.2V/s，循环圈数分别为1000，1500，2000。
2.根据权利要求1所述的Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述钛片的材料为纯钛或钛合金，尺寸为1.5cm×3.0cm。
3.根据权利要求1所述的Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述超声清洗为依次采用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗20～30min。
4.根据权利要求1所述的Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述含有氟化铵和水的乙二醇溶液中，氟化铵的质量百分比浓度为0.1～1.0wt％，水的体积百分比浓度为1.0～5.0v％。
5.根据权利要求1所述的Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述阳极氧化的电压为40～60V，时间为1～2h。
6.根据权利要求1所述的Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述煅烧是在空气中煅烧，煅烧的温度为400～500℃，煅烧的时间为1～3h，煅烧的升温和降温速率均为3～5℃/min。
7.根据权利要求1所述的Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述水热处理温度为160～200℃，时间为20-30h。
8.根据权利要求1所述的Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述硫酸的浓度为0.5M。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810361912.XA CN108505098B (zh) | 2018-06-14 | 2018-06-14 | Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810361912.XA CN108505098B (zh) | 2018-06-14 | 2018-06-14 | Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108505098A CN108505098A (zh) | 2018-09-07 |
| CN108505098B true CN108505098B (zh) | 2020-07-24 |
Family
ID=63382736
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810361912.XA Active CN108505098B (zh) | 2018-06-14 | 2018-06-14 | Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108505098B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109621943B (zh) * | 2018-12-24 | 2021-06-29 | 南昌航空大学 | 一种1t相二硫化钼负载二氧化钛纳米管阵列的制备方法及其应用 |
| CN111383849A (zh) * | 2018-12-28 | 2020-07-07 | 银隆新能源股份有限公司 | 负载二硫化钼的氮掺杂二氧化钛纳米管的制备方法和负载二硫化钼的氮掺杂二氧化钛纳米管 |
| CN114293172A (zh) * | 2022-01-11 | 2022-04-08 | 福州大学 | 一种二硫化钼图形的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102703953B (zh) * | 2012-06-07 | 2014-11-26 | 北京工业大学 | 一种循环伏安电沉积制备纳米铂/二氧化钛纳米管电极的方法 |
| CN105780049B (zh) * | 2016-04-20 | 2018-11-02 | 华中科技大学 | 一种痕量铂修饰硫化钼高效析氢催化剂及其制备方法 |
| CN106315750B (zh) * | 2016-11-01 | 2019-09-27 | 江苏科技大学 | 可见光催化剂二硫化钼负载二氧化钛纳米管电极及其制备方法和应用 |
| CN106582721A (zh) * | 2016-11-25 | 2017-04-26 | 上海师范大学 | 取代贵金属Pt片析氢的MoS2/TiO2NTs异质结光电催化剂及其制备方法 |
-
2018
- 2018-06-14 CN CN201810361912.XA patent/CN108505098B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108505098A (zh) | 2018-09-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhu et al. | Visible light induced photocatalysis on CdS quantum dots decorated TiO2 nanotube arrays | |
| CN107723777B (zh) | 电沉积二硫化钼量子点修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法 | |
| CN104835648B (zh) | 氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法 | |
| CN108525667A (zh) | 金属有机框架衍生四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法 | |
| Bashiri et al. | Influence of growth time on photoelectrical characteristics and photocatalytic hydrogen production of decorated Fe2O3 on TiO2 nanorod in photoelectrochemical cell | |
| Zhang et al. | Cu (OH) 2-modified TiO2 nanotube arrays for efficient photocatalytic hydrogen production | |
| Rao et al. | Synthesis of titania wrapped cadmium sulfide nanorods for photocatalytic hydrogen generation | |
| Li et al. | Hierarchical nanowire arrays based on carbon nanotubes and Co 3 O 4 decorated ZnO for enhanced photoelectrochemical water oxidation | |
| Chen et al. | Non-noble metal Co as active sites on TiO2 nanorod for promoting photocatalytic H2 production | |
| Liu et al. | Alkali-mediated dissolution-recrystallization strategy for in situ construction of a BiVO4/Bi25VO40 heterojunction with promoted interfacial charge transfer: Formation mechanism and photocatalytic tetracycline degradation studies | |
| CN108505098B (zh) | Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法 | |
| CN104941615A (zh) | 一种Ag/AgCl/TiO2纳米管的制备方法 | |
| CN105044180A (zh) | 一种异质结光电极的制备方法和用途 | |
| Abouelela et al. | Anodic nanoporous WO3 modified with Bi2S3 quantum dots as a photoanode for photoelectrochemical water splitting | |
| Deng et al. | Effect of Ti3+ on enhancing photocatalytic and photoelectrochemical properties of TiO2 nanorods/nanosheets photoelectrode | |
| Ng et al. | Enhanced plasmonic photoelectrochemical response of Au sandwiched WO3 photoanodes | |
| Xu et al. | Synergistic effect of a noble metal free MoS2 co-catalyst and a ternary Bi2S3/MoS2/P25 heterojunction for enhanced photocatalytic H2 production | |
| WO2019047602A1 (zh) | 硫化铋修饰金纳米颗粒/二氧化钛纳米管结构的制备方法及应用 | |
| Vo et al. | Valence modulation on zinc-cobalt-vanadium layered double hydroxide nanosheet for accelerating BiVO4 photoelectrochemical water oxidation | |
| CN112619647A (zh) | Co-MOF衍生的四氧化三钴复合二氧化钛异质结的制备方法及电解水应用 | |
| Dubey et al. | Synthesis of self-aligned and vertically oriented carbon incorporated titania nanotube for improved photoelectrochemical hydrogen generation | |
| Hariri et al. | Promoting the photo-induced charge separation and photoelectrocatalytic hydrogen generation: Z-scheme configuration of WO3 quantum nanodots-decorated immobilized Ti/TiO2 nanorods | |
| CN105986292A (zh) | 一种钴、镍双层氢氧化物修饰的二氧化钛纳米管阵列的制备方法及光电化学水解制氢应用 | |
| Zhang et al. | Synthesis of SnS/TiO2 nano-tube arrays photoelectrode and its high photoelectrocatalytic performance for elimination of 2, 4, 6-trichlorophenol | |
| Qiu et al. | Creation of oxygen vacancies to activate 2D BiVO4 photoanode by photoassisted self‐reduction for enhanced solar‐driven water splitting |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |