CN108504185A - 一种喷墨纳米银导电墨水的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种喷墨纳米银导电墨水的制备方法，包括以下步骤：将有机银盐和分散剂溶解在超纯水中，室温下搅拌均匀后，倒入容量瓶中，定容，静置，形成有机银盐溶液；将还原剂和pH调节剂溶解于超纯水中，室温下搅拌均匀后，倒入棕色容量瓶中，定容，静置，形成还原剂溶液；将有机银盐溶液倒入恒温水浴的三口烧瓶内，用搅拌器搅拌；将还原剂溶液用蠕动泵以恒速逐滴滴入三口烧瓶内与有机银盐进行反应；将反应后的溶液经离心纯化，干燥后得到纳米银颗粒；将纳米银颗粒加入溶剂中，并加入助剂；超声再分散后得到纳米银导电墨水。本发明制备工艺简单，通过液相还原法制备出分散性好，稳定性好以及粒径分布窄的纳米银颗粒，适用于喷墨打印，适用面广。
Description
技术领域
本发明涉及纳米银导电墨水的制备技术领域，具体涉及一种喷墨纳米银导电墨水的制备方法。
背景技术
纳米技术正在材料、装置、系统的制造和应用领域引起一场新的技术革命，纳米技术有着广阔的应用前景，各国政府对于纳米技术的发展纷纷制定相关的战略和计划，并投入巨资支持。我国著名科学家钱学森曾指出，纳米左右和纳米以下的结构是下一阶段科技发展的一个重点，会是一次技术革命，从而将引起21世纪又一次产业革命。20世纪80年代，“纳米材料科学”又被列入国家“863”计划，大力发展纳米科技。我国于1999年在第一批“973”计划中就将纳米材料作为重大基础研究计划项目予以资。目前纳米银在涂料、医药、净水系统、纺织品以及塑料行业中的成功应用案例不胜枚举，因此纳米材料作为一门新兴的材料门类，必将有着十分广阔的发展前景。
纳米材料由于具有量子效应、小尺寸效应及表面效应，呈现出许多特有的物理、化学性质，在催化剂、光电材料、磁性材料及生物医药等领域应用广泛。因此纳米银颗粒的制备，在业界受到了广泛的关注。传统纳米银的制备方法有物理法和化学法。物理法制备纳米银粒子，所用设备昂贵制备成本高，生产费用昂贵，且条件不易控制；化学法制备纳米银粒子操作简单、容易控制、成本低、产量大、可以通过控制某一工艺条件来制备不同粒径的大小。但是化学法常采用甲苯、二甲苯，丙酮等有机溶剂，对环境影响较大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种喷墨纳米银导电墨水的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案：
一种喷墨纳米银导电墨水的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将有机银盐和分散剂溶解在超纯水中，搅拌均匀后，倒入容量瓶中，定容，静置，形成有机银盐溶液；
将还原剂和pH调节剂溶解于超纯水中，搅拌均匀后，倒入棕色容量瓶中，定容，静置，形成还原剂溶液；
将有机银盐溶液倒入三口烧瓶内，用搅拌器搅拌；
将还原剂溶液用蠕动泵以恒速逐滴滴入三口烧瓶内与有机银盐进行反应；
将反应后的溶液经离心纯化，干燥后得到纳米银颗粒；
将纳米银颗粒加入溶剂中，并加入助剂；
超声再分散后得到纳米银导电墨水。
进一步的，所述有机银盐溶液与还原剂溶液在温度40-50℃下反应60min。
进一步的，所述分散剂采用聚乙烯吡咯烷酮。
进一步的，所述还原剂为硼氢化钠/葡萄糖。
进一步的，所述溶剂为二甘醇的水溶液。
进一步的，所述纳米银导电墨水助剂为pH调节剂、分散剂、保湿剂和黏度调节剂。
进一步的，所述纳米银颗粒径集中分布于40-70nm。
进一步的，所述纳米银导电墨水的固含量为20wt％。
进一步的，所述纳米银导电墨水在150-200℃的温度下烧结成膜后，电阻率为5-20Ω·cm。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
制备工艺简单，通过液相还原法制备出分散性好，稳定性好以及粒径分布窄的纳米银颗粒；PVP作为分散剂的同时也作为粘附剂，提高导电性能；使用的还原剂为NaBH4，属环境友好型还原剂，且具有强还原性，能高速地与AgNO3反应，生成纳米银颗粒；纳米银导电墨水以DEG的水溶液作为溶剂，减缓墨水干燥速度，提高分散性和稳定性；此纳米银导电墨水为环境友好型的水基纳米银导电墨水，适用于喷墨打印，适用面广。
附图说明
图1为本发明提供的用于喷墨纳米银导电墨水制备的纳米银电镜扫描图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清晰，下面对本发明的各实施方法进行更详细的阐述。所举实例只用于解释本发明，并非用于限制本发明的范围。
参见图1，为本发明提供的用于喷墨纳米银导电墨水制备的纳米银电镜扫描图。
一种喷墨纳米银导电墨水的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将有机银盐和分散剂溶解在超纯水中，室温下搅拌均匀后，倒入容量瓶中，定容，静置，形成有机银盐溶液；
将还原剂和pH调节剂溶解于超纯水中，室温下搅拌均匀后，倒入棕色容量瓶中，定容，静置，形成还原剂溶液；
将有机银盐溶液倒入恒温水浴的三口烧瓶内，用搅拌器搅拌；
将还原剂溶液用蠕动泵以恒速逐滴滴入三口烧瓶内与有机银盐在温度40-50℃下反应60min；
将反应后的溶液经离心纯化，干燥后得到纳米银颗粒；
将纳米银颗粒加入溶剂中，并加入助剂；
超声再分散后得到纳米银导电墨水。
有机银盐采用硝酸银，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮在制备过程中对纳米银颗粒有分散和稳定的作用，并在打印至基材上时起到粘附剂的作用。还原剂为硼氢化钠/葡萄糖，硼氢化钠还原性强，环境友好，与有机银盐接触后立即完成反应，作用迅速，阴离子被快速还原形成晶核，并维持在一定的数量，而被还原的银离子则吸附在晶核表面，逐渐生长成纳米银颗粒。反应所得的溶液经离心纯化，干燥后，获得的纳米银颗粒径集中分布于40-70nm，纯度高。纳米银的溶剂为二甘醇的水溶液，由于二甘醇拥有较高沸点(245.8℃)，常温挥发慢，减缓墨水干燥速度，选用二甘醇的水溶液作为纳米银的分散溶剂，有效避免了纳米银粒子堆积所造成的打印机喷嘴堵塞，同时也可减弱墨滴的“咖啡环”效应。纳米银导电墨水助剂为pH调节剂、分散剂、保湿剂和其他黏度调节剂。
本发明实施例中，采用的是液相还原法，即将硝酸银溶于水中，使其溶解并混合均匀，选用硼氢化钠为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，将粒子沉淀出来，经过离心、洗涤及烘干得到粉体后加入溶剂进行墨水的复配。墨水所使用的溶剂系统由超纯水和二甘醇组成，普遍使用在家用或办公式打印机墨水中，对环境的影响也远低于甲苯、二甲苯，丙酮等有机溶剂。通过液相还原法，制备工艺简单，产量高。制备过程是在液相中进行，包括水、极性与非极性的有机溶剂，离子液体和微乳液等。通过改变一系列的实验条件，如还原剂用量、分散剂用量、反应温度、pH值及加液速度等可制备一系列包括尺寸、分布、形貌和稳定性各异的金属纳米粒子。
有机银盐为硝酸银(AgNO3)，硝酸根离子可以在200℃以下分解。
还原剂为硼氢化钠(NaBH4)和葡萄糖双还原剂，还原力较强，可用来还原多种活性大的金属，代替了含有毒性的水合肼，需在碱性环境下才能反应的甲醛，或是还原性较弱的柠檬酸钠等还原剂。使用NaBH4/葡萄糖作为还原剂来合成纳米银，该反应迅速，几乎在还原剂接触硝酸银时瞬间即完成反应，阴离子被快速还原形成晶核，并维持在一定的数量，而被还原的银离子则吸附在晶核表面，逐渐生长成纳米银颗粒。
分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。PVP对纳米银有良好的保护性和分散效果，其单体含O、N官能团，与银离子形成化学性吸附，故长链的PVP可均匀包覆住纳米银而使纳米银颗粒在溶液中维持长时间的稳定。此外，由于PVP为长链高分子，当以PVP为分散剂的纳米银喷印在基材上时，PVP具有黏着剂的作用。
由于二甘醇(DEG)拥有较高沸点(245.8℃)，常温挥发慢，减缓墨水干燥速度；另一方面，选用DEG的水溶液作为纳米银的分散溶剂，有效避免了纳米银粒子堆积所造成的打印机喷嘴堵塞，同时也可减弱墨滴的“咖啡环”效应。将上述将适量离心纯化后的纳米银加入DEG的水溶液中，置于超声振荡器中超声，使粒子再分散，调整黏度、表面张力等一系列参数，形成稳定的导电墨水，即可在EpsonStylus1390打印机上进行喷墨打印实验。墨水的制备不经过机械研磨方式即可获得分散良好的纳米银导电墨水，因而避免了外部污染，能够得到纯度更高的导电墨水。
纳米银导电墨水为环境友好型的水基纳米银导电墨水，其固含量为20wt％，满足压电式喷墨打印机可喷印要求，并由喷墨打印方式制作出导电线路。固含量低于20wt％的墨水打印时有斜喷现象，打印烧结后,银膜较薄不能形成均匀的膜，并且有断裂面出现，导致电阻较大；固含量超过20wt％的墨水黏度会急剧上升，对喷墨打印而言，黏度高不仅使墨滴在挤出喷口时所受的摩擦阻力增大，影响到出墨量，而且严重时可能会造成阻塞。
打印基材为经酸碱处理后改性的PI膜。酸碱处理法主要是使PI薄膜表面的酰亚胺基团水解成聚酰胺酸和聚酰胺酸金属盐，这些极性基团使得PI薄膜表面能增大、接触角变小、润湿性提高，表面的粗糙度增大、亲水的C＝O基团增多有助于喷墨打印的墨滴在PI膜上铺展，表面粗糙度能降低液滴与薄膜表面的接触角，增加液滴铺展阶段和松弛阶段的摩擦损失，使打印导线趋于均匀一致。
喷墨打印形成的导电线路在150-200℃的温度烧结成膜后，电阻率为5-20Ω·cm，在较低的烧结温度下获得良好连接的导电线路。由于表面原子和表面能的增加，小粒径的纳米银具有较低的熔点，能在低温下熔化，所以将小粒径的纳米银做为导电材料时，可在较低的烧结温度下获得良好连接的导电线路。温度为150℃时即发生了熔融现象，与周围的纳米粒子相互粘连而导致晶粒生长，继而形成渗流导电路径。在约150℃时纳米银表面的分散剂PVP因受热而发生分解，使纳米银相互接触，形成更多导电的渗流路径，电子能够更多更自由的传导，从而使打印线路的电阻率明显下降，导电性能也随之提高。随着烧结过程的继续，在200℃时最终形成致密的导电层，从而使电导率显著下降。
通过调整黏度、表面张力、pH值、电导率等参数，配制成环境友好型的水性纳米银导电墨水，使其满足压电式喷墨喷印要求，与传统印刷电子工艺相比，喷墨打印导电线路经过烧结处理，银导电层的厚度为传统蚀刻或印刷方式得到导电层厚度的十几分之一，而导电性却可以与其相媲美。因而喷墨打印方式的出现为无线射频识别(RFID)、有机发光二极管(OLED)、柔性电路板(PCB)、传感器(Sensor)、晶体管(TFT)、导电线路等发展提供了一种极具竞争力的制造方式。
打印设备为商用彩色喷墨打印机(EpsonStylus1390，六色)，该打印机拥有的分辨率为5600dpi，打印机喷嘴直径约为30μm，喷嘴的最小喷墨量约为3pL。在实验过程中，为得到最好的打印质量，所选用的打印参数为：打印质量设定在最高质量，纸张质量设定在PremiumGlossyPhotoPaper(PGPP)模式，打印线宽设定为80-100μm，并设定在慢速打印的条件下，可以得到最佳的打印分辨率与打印品质，提升喷墨打印的质量，减少墨水发生分布不均的状况，以减少“咖啡环效应”。
实施例一
将0.1mol(1.69g)的硝酸银(AgNO3)溶于超纯水中，并加入1.67g的分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，形成氧化液/分散剂(AgNO3/PVP)的共混液；将0.25-0.5mol(0.96-1.92g)的硼氢化钠(NaBH4)，0.01-0.5mol的葡萄糖溶于超纯水中，加入0.004-0.008mol(0.16-0.32g)的氢氧化钠(NaOH)，形成还原液；然后将还原液以1.0mL/min的速度经由蠕动泵泵入装有氧化液/分散剂(AgNO3/PVP)共混液的250mL三口烧瓶中，电动搅拌器搅拌速度维持为300-700rpm/min；蠕动泵加液加至20-30mL，在40-50℃反应60min；将反应后的溶液在高速离心机下以7000-10000rpm/min的转速离心10-15min，进行离心分离纯化，得到纯化的纳米银颗粒，颗粒粒径为40-70nm；选用二甘醇(DEG)的水溶液作为纳米银的分散溶剂，将此纳米银再次分散于DEG的水溶液中可得到纳米银的悬浮液，置于超声振荡器中使粒子再分散，并调整黏度，表面张力等一系列参数，形成分散性良好，粒径分布窄，稳定性高的导电墨水，即可在EpsonStylus1390打印机上进行喷墨打印试验。该墨水可在经酸碱处理后改性的PI膜上打印出线型良好的图案。喷墨打印形成的导电线路经150-200℃的温度烧结10-15min成膜后具有好的打印性能，导电线路的电阻率为6.8μΩ·cm，具有良好的导电性。
实施例二
将0.1mol(1.69g)的AgNO3溶于超纯水中，并依实验设计加入1.67g的分散剂PVP，形成氧化液/分散剂(AgNO3/PVP)的共混液。将0.0125mol(0.48g)的NaBH4，0.002mol的葡萄糖溶于超纯水中，并依实验设计加入0.002mol(0.08g)的NaOH，形成还原液，然后将还原液以1.0mL/min的速度经由蠕动泵泵入装有氧化液/分散剂(AgNO3/PVP)共混液的250mL三口烧瓶中，电动搅拌器搅拌速度维持为400rpm/min；蠕动泵加液加至25mL，在50℃反应60min；将反应后的溶液在高速离心机下以7000rpm/min的转速离心15min，进行离心分离纯化，得到纯化的纳米银颗粒，颗粒粒径为50-70nm；选用DEG的水溶液作为纳米银的分散溶剂，将此纳米银再次分散于DEG的水溶液中可得到纳米银的悬浮液，置于超声振荡器中使粒子再分散，并调整黏度，表面张力等一系列参数，形成分散性良好，粒径分布窄，稳定性高的导电墨水。通过喷墨印刷将所述纳米银导电墨水印刷成线宽约80μm的线路，在PI基材上，经150℃烧结后，电阻率约为18.6Ω/cm。
实施例三
将0.1mol(1.69g)的AgNO3溶于超纯水中，并依实验设计加入1.67g的分散剂PVP，形成氧化液/分散剂(AgNO3/PVP)的共混液。将0.5mol(1.92g)的NaBH4，0.01mol的葡萄糖溶于超纯水中，并依实验设计加入0.08mol(0.32g)的NaOH，形成还原液，然后将还原液以1.0mL/min的速度经由蠕动泵泵入装有氧化液/分散剂(AgNO3/PVP)共混液的250mL三口烧瓶中，电动搅拌器搅拌速度维持为500rpm/min；蠕动泵加液加至mL，在40℃反应60min；将反应后的溶液在高速离心机下以8500rpm/min的转速离心10min，进行离心分离纯化，得到纯化的纳米银颗粒，颗粒粒径约为50-70nm；选用DEG的水溶液作为纳米银的分散溶剂，将此纳米银再次分散于DEG的水溶液中可得到纳米银的悬浮液，置于超声振荡器中使粒子再分散，并调整黏度，表面张力等一系列参数，形成分散性良好，粒径分布窄，稳定性高的导电墨水。通过喷墨印刷将所述纳米银导电墨水印刷成线宽约100μm的线路，在PI基材上，经200℃烧结后，电阻率约为6.8Ω/cm。
以上实施发明仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案继续宁修改或等同替换，而不脱离本发明的精神和范围，本发明的保护范围应以权利要求书所述为准。
不脱离本发明的构思和范围可以做出许多其他改变和改型。应当理解，本发明不限于特定的实施方式，本发明的范围由所附权利要求限定。
Claims (9)
1.一种喷墨纳米银导电墨水的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将有机银盐和分散剂溶解在超纯水中，搅拌均匀后，倒入容量瓶中，定容，静置，形成有机银盐溶液；
将还原剂和pH调节剂溶解于超纯水中，搅拌均匀后，倒入棕色容量瓶中，定容，静置，形成还原剂溶液；
将有机银盐溶液倒入三口烧瓶内，用搅拌器搅拌；
将还原剂溶液用蠕动泵以恒速逐滴滴入三口烧瓶内与有机银盐进行反应；
将反应后的溶液经离心纯化，干燥后得到纳米银颗粒；
将纳米银颗粒加入溶剂中，并加入助剂；
超声再分散后得到纳米银导电墨水。
2.根据权利要求1所述的一种喷墨纳米银导电墨水的制备方法，其特征在于，所述有机银盐溶液与还原剂溶液在温度40-50℃下反应60min。
3.根据权利要求1所述的一种喷墨纳米银导电墨水的制备方法，其特征在于，所述分散剂采用聚乙烯吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的一种喷墨纳米银导电墨水的制备方法，其特征在于，所述还原剂为硼氢化钠/葡萄糖。
5.根据权利要求1所述的一种喷墨纳米银导电墨水的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二甘醇的水溶液。
6.根据权利要求1所述的一种喷墨纳米银导电墨水的制备方法，其特征在于，所述纳米银导电墨水助剂为pH调节剂、分散剂、保湿剂和黏度调节剂。
7.根据权利要求1所述的一种喷墨纳米银导电墨水的制备方法，其特征在于，所述纳米银颗粒径集中分布于40-70nm。
8.根据权利要求1所述的一种喷墨纳米银导电墨水的制备方法，其特征在于，所述纳米银导电墨水的固含量为20wt％。
9.根据权利要求1所述的一种喷墨纳米银导电墨水的制备方法，其特征在于，所述纳米银导电墨水在150-200℃的温度下烧结成膜后，电阻率为5-20Ω·cm。
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