CN104710878A

CN104710878A - 金属纳米颗粒合成与导电墨水配方

Info

Publication number: CN104710878A
Application number: CN201410645794.7A
Authority: CN
Inventors: 傅丽; 李凯; 李秋石
Original assignee: Nano and Advanced Materials Institute Ltd
Current assignee: Nano and Advanced Materials Institute Ltd
Priority date: 2013-12-16
Filing date: 2014-11-12
Publication date: 2015-06-17
Also published as: EP2883922B1; US20150166810A1; EP2883922A1

Abstract

本发明公开了一种包含金属纳米颗粒的导电墨水的配方和该金属纳米颗粒的制备。该墨水配方包括至少一种类型的金属纳米颗粒和溶剂，该溶剂用于调节墨水配方的粘性和表面张力以及金属纳米颗粒的聚集。该墨水配方是稳定的且展示了优化的性能，例如，提升的喷射性能和良好的湿润性。可将墨水配方印在衬底上且通过烧结进一步处理。形成的薄膜具有高电导率。因为在本发明中退火温度相对低，因此制备过程和用于柔性电子产品的塑料衬底相兼容。

Description

金属纳米颗粒合成与导电墨水配方

相关申请的交叉参考

本申请要求申请日为2013年12月16日，申请号为61/963,847的美国临时申请的权益和优先权，其全部内容通过引用的方式并入本文。

技术领域

本发明涉及喷墨式墨水配方，具体涉及具有金属纳米颗粒的墨水配方。

背景技术

由于金属纳米颗粒独特的较小体积及较大表面的特性，金属纳米颗粒及其相关的墨水在印刷电子行业引起了广泛关注。近来，利用喷墨打印的方法，金属纳米颗粒墨水被直接用于打印精细导电图案。该方法要求墨水包含高浓度的可在溶剂中良好分散的小型纳米颗粒。尽管在此领域有很多科研项目，金属纳米颗粒的合成过程和配制的稳定性仍然有改善的空间。打印的薄膜要求在高温下烧结以达到打印图案良好的电导率。有需要在较低的温度下烧结，以使得器件的制造工艺与用于多种柔性电子元件的塑料衬底兼容。

发明内容

鉴于前面所述背景技术，本发明的目的在于提供改进的金属纳米颗粒的合成方法和墨水配方，其具有较高的固体材料负载和稳定的保存期，并且可在低温退火之后形成具有良好电导率的墨水配方。

相应的，在一方面，本发明提供墨水配方，其包括占所述墨水配方重量-体积百分比在10％-40％范围内的金属纳米颗粒；占所述墨水配方重量比为0.5％-5％范围内的分散剂；占所述墨水配方重量比在15％-50％范围内的粘度调整溶剂；及占所述墨水配方重量比为30％-80％的表面张力调节溶剂。

在本发明的一个实施例中，金属颗粒的大小为20-30纳米。

在本发明的一个实施例中，墨水配方的粘性在3-30cPs之间，或3-20cPs之间。

在另一方面，本发明公开了形成金属纳米颗粒混合物的方法，包括

a)将PVP溶解于基于乙二醇的溶剂中以得到PVP溶液；

b)将金属前体溶于亲水性溶剂以制备金属盐溶液；

c)以控制的速率将步骤b)中所述金属盐溶液加入步骤a)中所述PVP溶液以形成混合物；以及

d)将步骤c)中所述混合物离心并进一步清洗以获得所述金属纳米颗粒。

在本发明的一个实施例中，所述金属纳米颗粒的大小在20-30纳米范围内。

在本发明的一个实施例中，进一步将还原剂在步骤c)之前加入上述步骤a)中的PVP溶液。

另一方面，本发明提供了制备导电薄膜的方法，包括

a)形成上述墨水配方；

b)将步骤a)中所述墨水配方过滤并加载到打印机中；

c)以预设的打印参数通过在衬底上打印所述过滤后的墨水形成薄膜；以及

d)烧结步骤c)中所述薄膜以获得所述导电薄膜；

其中，在不高于150℃的温度下进行烧结。

在本发明的一个实施例中，所述导电薄膜的电阻率小于15μΩ.cm，或小于12μΩ.cm。

本发明的一个优点是墨水配方的高稳定性。本发明的另一个优点是墨水配方的湿润性和喷射特性得到了改进，而金属颗粒的负载可以维持在较高浓度。另外，根据本发明，可在较低烧结温度下形成具有良好电导率的薄膜。

附图说明

图1示出了在本发明示例1中合成的银(Ag)纳米颗粒的透射电子显微镜(TEM)图像。

图2示出了在本发明示例2中合成的铜(Cu)纳米颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图3(a)示出了包含Ag纳米颗粒的沉积的薄膜的SEM图像；图3(b)示出了在150℃下退火30分中后的SEM图像。

具体实施方式

如在此处和权利要求中使用的，“包括”意为包括下面的元素但不排除其他元素。

形成流畅的液滴是指墨水从喷嘴中以相对恒定的滴速滴出，而液滴的形状是理想的泪滴形的没有尾部的球状。液滴沿喷嘴的共轴方向无倾斜的流动。

金属纳米颗粒混合液的合成与分析

本发明提供了一种方便的方法来合成可在水溶剂中分散的金属纳米颗粒：

1.通过加热至90-160℃并伴随机械搅拌，将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在乙二醇(EG)或二甘醇(DEG)中。

2.如果需要，将还原剂加入到上述PVP溶液中。对还原剂及其浓度的要求将取决于使用的金属盐。

3.将金属前物溶解至去离子水(DI water)或EG溶液中.

4.将金属盐以控制的速率加入到PVP溶液中。

5.反应完成之后，通过离心操作将金属纳米颗粒从溶液中分离。

6.通过使用丙酮/酒精溶剂清洗来纯化纳米颗粒，并通过离心操作分离。

金属纳米颗粒的图像由TEM或SEM拍摄。金属纳米颗粒的大小在20-30纳米范围内。

墨水配方的合成

本发明提供一种用来制备包括至少一种金属纳米颗粒的墨水配方的方法：

1.使用轻度能量搅拌器，例如行星式超声波搅拌器(planetaryultrasonic mixer)，将清洗过的金属纳米颗粒和溶剂充分混合，以形成湿浆。

2.通过将适当重量的部分分散剂、溶剂等通过普通机械搅拌器或超声波搅拌器混合来配制预混合的稳定溶剂。

3.金属纳米颗粒浆和预混合的溶剂按照合适的重量比称量，然后将其通过分散过程搅拌并配制到墨水中，该分散过程结合了中/高能量搅拌器和机械搅拌。

4.得到的墨水通过0.45微米滤网过滤，例如由美国的Millipore制造的滤网。将墨水加载到压电喷墨打印机墨盒中并调整一系列的打印参数，直到稳定地形成并喷出墨滴。

将墨水配方进一步过滤并加载到打印机中。所需的图案可通过适当的打印参数的程序设计来获得。

墨水配方的成分

墨水配方应包含至少一种金属纳米颗粒，其提高了墨水配方的电导率。

墨水配方可包含由对纳米颗粒具有亲和性的特定基团修饰的分散剂，为了促进纳米颗粒的分散并防止聚集以实现稳定喷射。

可将一个或多个粘性调整溶剂加入到墨水中，以将墨水配方的粘性调整到用于平滑打印的范围。

可调节表面张力直到从打印机形成流畅的液滴，以改进墨水配方的喷射效果及湿润性。

实施例1银纳米颗粒的合成

伴随磁力搅拌，在加热到120℃时，将36.4克聚乙烯吡咯烷酮(Mw：10000)溶解到75毫升乙二醇中。将5.8克硝酸银溶解到25毫升乙二醇中。将硝酸银溶液加入PVP溶液中，并且将反应混合物在其冷却到室温之前搅拌1小时。在反应完成后，将混合物以10000rpm离心并用乙醇和丙酮清洗。不将纯化的银纳米颗粒进行干燥，而是将其保存在乙醇环境中用于随后的墨水配方。合成的Ag纳米颗粒的TEM图像参考图1。

实施例2铜纳米颗粒的合成

伴随磁力搅拌，在加热到140℃时，将37克PVP(Mw：40000)和1.1克连二磷酸钠(NaH₂PO₂)溶解到100毫升二甘醇(DEG)。将1.6克硫酸铜(CuSO₄)溶解到10毫升去离子水或EG中。将硫酸铜溶液以控制的10毫升/分钟的速率注入PVP溶液中并搅拌反应混合物1小时。在反应完成后，将混合物以10000rpm离心并用乙醇和丙酮清洗。不将纯化的铜纳米颗粒进行干燥，而是将其保存在乙醇环境中用于随后的墨水配方。合成的Cu纳米颗粒的SEM图像参考图2。

实施例3银纳米颗粒墨水配方的制备

将5毫升水、2.5毫升EG、2毫升IPA、0.5毫升丙三醇和0.1克DISPERBYK-190混入20毫升小玻璃瓶并用涡流混合溶液。将实施例1中的3.1克银纳米颗粒加入到混合溶液中。通过机械搅拌在超声波浴中分散纳米颗粒大于3小时。可在最后获得10毫升具有约3克/10毫升固体负载的墨水。所得到的墨水配方可至少在3-6个月内稳定。其喷射效果和湿润性得到改善。墨水可以相对恒定的速率从喷嘴滴落，而液滴形状是泪滴形的没有尾部的球状。液滴沿喷嘴共轴方向无倾斜的流动。

实施例4铜纳米颗粒墨水配方的制备

将5毫升水、2.5毫升EG、2毫升IPA、0.5毫升丙三醇和0.1克DISPERBYK-190混入20毫升小玻璃瓶并用涡流混合溶液。将实施例2中的1.5克铜纳米颗粒加入到混合溶液中。通过机械搅拌在超声波浴中分散纳米颗粒大于3小时。可在最后获得10毫升具有约1.5克/10毫升固体负载的墨水。所得到的墨水配方可至少在3-6个月内稳定。其喷射效果和湿润性得到改善。墨水可以相对恒定的速率从喷嘴滴落，而液滴形状是泪滴形的没有尾部的球状。液滴沿喷嘴共轴方向无倾斜的流动。

实施例5银-铜纳米颗粒墨水配方的制备

将5毫升水、2.5毫升EG、2毫升IPA、0.5毫升丙三醇和0.1克DISPERBYK-190混入20毫升小玻璃瓶并用涡流混合溶液。将1.5克铜纳米颗粒和1克银纳米颗粒加入到混合溶液中。通过机械搅拌在超声波浴中分散纳米颗粒大于3小时。可在最后获得10毫升具有约2.5克/10毫升固体负载的墨水。所得到的墨水配方可至少在3-6个月内稳定。其喷射效果和湿润性得到改善。墨水可以相对恒定的速率从喷嘴滴落，而液滴形状是泪滴形的没有尾部的球状。液滴沿喷嘴共轴方向无倾斜的流动。

实施例6打印薄膜的制备和后烧结处理

将墨水配方过滤并加载到打印机中。可通过适当的对打印参数进行程序设计来获得期望的图案。

在烧结后不久，打印的图案可以是导电的。用实施例1中墨水，由喷墨打印机打印出3毫米×5毫米大小，薄膜厚度为900纳米的图案。在150℃时退火30分钟后，获得小于12μΩ的电阻率。

现在参考图3，可从SEM图像中看出，在150℃时退火30分钟后的晶粒尺寸与沉积的薄膜中的晶粒尺寸(图3a)相比有明显提高(图3b),这表明形成了具有高电导率的图案。例如，晶粒尺寸在150℃退火后可达到0.5-1微米。

获得的薄膜的厚度在0.75-1微米范围内，而电阻在0.1-0.3ohm/sq范围内。

因此全面描述本发明的实施例。尽管说明书参考特定的实施例，但本领域技术人员应很清楚本发明可以以这些具体的细节不同的形式来实施。因此本发明不应理解为限于本文公开的实施例。

例如，提高墨水电导率的金属纳米颗粒可包括但不限于金、银、铜、镍、钴、锌和其他具有导电性的金属。可将多于一种的金属纳米颗粒引入墨水。在本发明的上述实施例中，金属纳米颗粒是银纳米颗粒、铜纳米颗粒或结合了铜和银的纳米颗粒。

分散剂可包括，但不限于由德国的BYK Additives&Instruments提供的BYK-108、BYK-110、BYK-180、BYK-190、BYK-333。在一个实施例中，分散剂是BYK-190，其是包含了高分子量的成块共聚物的水溶液。

粘性调整溶剂可包括，但不限于基于乙二醇的化合物，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油、丙二醇、聚乙二醇、一缩二乙二醇、三乙二醇丁基醚和三丙二醇甲基醚等。在本发明的一个实施例中，乙二醇和甘油共同用来调整墨水的粘性。

表面张力调整溶剂可包括，但不限于亲水性溶剂，例如水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲氧基乙醇等。墨水配方的表面张力应在30-40dyen/cm之间调节。

表面张力调节溶剂占墨水配方的重量百分比在30％-80％的范围内，优选的在35％-60％或55％-80％或70％-80％范围内；粘性调整溶剂占墨水配方的重量百分比在15％-50％范围内，优选在15％-25％或18％-33％或23％-28％范围内；分散剂占墨水配方的重量百分比在0.5％-5％范围内，优选2.5％；金属纳米颗粒占墨水重量-体积百分比在10％-40％的范围内，优选30％。

金属前物可包括但不限于金属氯化物、金属氮化物、金属硫化物和金属醋酸盐。

将金属溶液加入到PVP溶液的控制的速度取决于金属前物的特性和其浓度。它可是瞬时的，即将所有金属溶液一起倒入，或以范围在1-10毫升/分钟，或1-3毫升/分钟的速率倒入。

还原剂可包括但不限于连二磷酸钠、抗坏血酸、硼氢化钠和联氨。

可通过热炉或高能量闪光灯进行烧结。

本发明中的打印机可是压电喷墨式或办公式打印机。

被打印的衬底可包括，但不限于标准办公用纸、相片纸、柔性热塑性塑料，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、共聚多酰胺(PI)等和像玻璃片一样的硬性衬底。

除非特别指出，否则所有在本发明中用到的技术和科技术语与本领域技术人员所理解的术语具有相同的含义。尽管说明书参考了特定实施例，本领域的技术人员应该清楚，本发明可以具体细节的各种形式实施。因此本发明不应理解为在本文中被实施例所限制。

本发明的实施在非限制性实施例中被例示。本发明的范围仅由所附的权利要求来限定，其不会被实施例的内容或范围所限制。

Claims

1.一种墨水配方，包括

a)占所述墨水配方重量-体积百分比在10％-40％范围内的金属纳米颗粒；

b)占所述墨水配方重量百分比在0.5％-5％范围内的分散剂；

c)占所述墨水配方重量百分比在15％-50％范围内的粘性调整溶剂；以及

d)占所述墨水配方重量百分比在30％-80％范围内的表面张力调节溶剂。

2.根据权利要求1所述的墨水配方，其中所述金属纳米颗粒的大小为20-30纳米。

3.根据权利要求1所述的墨水配方，其中所述墨水配方的粘性在3-30cPs之间，或3-20cPs之间。

4.根据权利要求1所述的墨水配方，其中所述金属纳米颗粒从包括银、铜、金、镍、铂、钴、锌纳米颗粒和其混合物的组中选择；

所述分散剂从包括BYK-108、BYK-110、BYK-180、BYK-190和BYK-333的组中选择；

所述粘性调整溶剂从包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇丁基醚、三乙二醇甲基醚及其混合物的组中选择；以及

所述表面张力调节溶剂从包括水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇、1-丁醇、2-丁醇和2-甲氧基乙醇的组中选择。

5.一种形成金属纳米颗粒混合物的方法，包括

a)将PVP溶解在基于乙二醇的溶剂中以获得PVP溶液；

b)将金属前物溶解在亲水性溶剂中以制备金属盐溶液；

c)以控制的速率将步骤b)中的所述金属盐溶液加入步骤a)中所述PVP溶液以形成混合物；以及

d)将步骤c)中所述混合物离心且进一步清洗以获得所述金属纳米颗粒。

6.根据权利要求5所述方法，其中在步骤a)中所述基于乙二醇的溶剂是乙二醇、二乙二醇或聚乙二醇；

步骤b)中所述亲水性溶剂是去离子水或乙二醇；以及

步骤b)所述金属前物从包括金属氯化物、金属硝酸盐、金属硫酸盐和金属乙酸盐的组中选择。

7.根据权利要求5所述方法，其中所述金属纳米颗粒的大小在20-30纳米范围内。

8.根据权利要求5所述方法，其中进一步将还原剂在步骤c)之前导入到步骤a)所述的PVP溶液中，所述还原剂从包括连二磷酸钠、抗坏血酸、硼氢化钠和联氨的组中选择。

9.一种制造导电薄膜的方法，包括

a)形成权利要求1中的墨水配方；

b)将步骤a)中的所述墨水配方过滤并加载到打印机中；

d)将步骤c)中所述薄膜进行烧结以获得所述导电薄膜；

其中所述烧结在不高于150℃的温度进行。

10.根据权利要求9所述方法，所述导电薄膜的电阻率小于15μΩ.cm，或小于12μΩ.cm。

11.根据权利要求9所述方法，其中所述导电薄膜的厚度在0.75μm-1μm范围内。

12.根据权利要求9所述方法，其中步骤c)中所述衬底从包括标准办公纸、相纸、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸、聚酰亚胺和玻璃的组中选择。

13.根据权利要求9所述方法，其中所述烧结通过热炉或高能量闪光灯来进行。

14.根据权利要求9所述方法，所述打印机是压电喷墨式或办公式的打印机。