CN108380237A - 氮缺陷石墨相氮化碳纳米片光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开氮缺陷石墨相氮化碳纳米片光催化剂及其制备方法与应用，制备方法如下：1)将三聚氰胺，双氰胺，硫脲尿素等富氮有机物放入坩埚内在220‑420℃温度间进行高温煅烧处理并保持0.5‑10h，冷却，得前驱体；2)将前驱体研磨，在惰性气体环境下进行煅烧，得到产物为氮缺陷石墨相氮化碳纳米片光催化剂。利用本发明的方法制备的氮缺陷石墨相氮化碳的纳米材料，能够提供更多的催化反应位点，同时氮缺陷可以捕获光生电子，有效使光生电子‑空穴分离，降低复合率，提高光催化活性。利用所获得的光催化剂，在可见光照射下可以有效地降解有机污染物。

Description

氮缺陷石墨相氮化碳纳米片光催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及氮缺陷氮化碳纳米片光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着人类社会的发展，环境污染问题日益突出，亟待解决，在众多的环境净化方法中，光催化环境净化技术备受关注。光催化技术是一种环境友好型技术，可以利用太阳光实现降解有机污染物，具有无二次污染、可循环再生等特点。近年来，石墨相氮化碳作为一种无金属材料受到了科研工作者的极大关注，石墨相氮化碳具有相对较小的带隙和稳定的光化学特性，在降解有机污染物，氮氧化物还原等领域有着广泛的应用。但是目前的石墨相氮化碳存在比表面积小，光生电子易复合，量子效率低等问题导致光催化活性不高。因此科研工作者为了提高石墨相氮化碳的活性做了很多的研究，如通过与其他材料的复合来提高活性，也有的利用金属、非金属掺杂来改变体系结构提高活性。众所周知，固有缺陷可以促进光催化活性，缺陷不仅可以改变电子结构，而且可以充当反应活性位点，还可以提高光催化材料的量子效率，作为陷阱捕获电子抑制电子与空穴的复合，因此缺陷的研究对提高光催化材料有重要的作用。但是以往的研究报道的氮缺陷材料颗粒尺寸大，比表面积小，形貌单一，光催化活性低。为了进一步提高氮缺陷石墨相氮化碳材料的光催化效率，我们将提高石墨相氮化碳内部结晶性、获得最佳缺陷比例及大比表面积三种要素特征赋予一种材料之中，从而显著的提高石墨相氮化碳的光催化活性。

发明内容

本发明的目的是提供一种大表面积微晶氮缺陷石墨相氮化碳纳米片光催化剂及其制备方法，该方法简单、方便、低成本、条件温和、有利于大规模生产。

本发明采用的技术方案为：

氮缺陷石墨相氮化碳纳米片光催化剂，制备方法如下：

1)将富氮有机物放入坩埚内，在220-420℃温度间进行高温煅烧处理并保持0.5-10h后自然冷却，得前驱体A；

2)将前驱体A直接在惰性气体环境或空气环境下进行煅烧，得到目标产物氮缺陷石墨相氮化碳纳米片光催化剂；

或将前驱体A进行酸处理，得前驱体B，将前驱体B研磨，在惰性气体或空气环境下进行煅烧，得到目标产物氮缺陷石墨相氮化碳纳米片光催化剂。

所述的氮缺陷石墨相氮化碳纳米片光催化剂，步骤2)中所述酸处理具体为：首先将前驱体A溶于去离子水中加热搅拌，然后逐滴加入草酸，将所得混合液放入烘箱中加热烘干，得前驱体B。

所述的氮缺陷石墨相氮化碳纳米片光催化剂，所述前驱体A溶于去离子水配制成浓度为0.01-3mol/L的溶液。

所述的氮缺陷石墨相氮化碳纳米片光催化剂，所述加热搅拌的加热温度为40-99℃。

所述的氮缺陷石墨相氮化碳纳米片光催化剂，所述烘箱中加热烘干的温度为80-250℃。

所述的氮缺陷石墨相氮化碳纳米片光催化剂，每克前驱体A对应加入0.375-3g草酸。

所述的氮缺陷石墨相氮化碳纳米片光催化剂，所述步骤1)中富氮有机物为三聚氰胺、双氰胺、硫脲或尿素。

所述的氮缺陷石墨相氮化碳纳米片光催化剂，所述步骤2)中在惰性气体环境或空气环境下进行煅烧，煅烧的温度为450-550℃，煅烧时间为1-10h。

所述的氮缺陷石墨相氮化碳纳米片光催化剂，所述步骤2)中在惰性气体环境或空气环境下于管式炉中进行煅烧，煅烧温度为450-600℃，煅烧时间为1-8h。

一种所述氮缺陷石墨相氮化碳纳米片光催化剂在可见光下催化降解气体污染物异丙醇中的应用。

本发明的有益效果是：本发明不仅成功构建出氮缺陷结构，同时还形成一个石墨相氮化碳纳米片结构，这样更容易使光生电子-空穴有效分离，降低复合率，可以有效的提高光催化活性。并且本发明所提供的制备方法，其原料廉价，操作简单，极大程度降低了成本，而且对环境无污染，实现了绿色化学。在可见光下降解异丙醇产生丙酮的速率是纯的石墨相氮化碳12倍左右。

附图说明

图1为实施例1制备的CNO光催化剂的XRD测试。

图2为实施例1制备的CNO光催化剂的TEM图。

图3为实施例2制备的CN1光催化剂的XRD测试。

图4为实施例2制备的CN1光催化剂的TEM图。

图5为实施例3制备的CN2光催化剂的XRD测试。

图6为实施例3制备的CN2光催化剂的TEM图。

图7为实施例4制备的CN3光催化剂的XRD测试。

图8为实施例4制备的CN3光催化剂的TEM图。

图9为CNO、CN1、CN2和CN3光催化降解异丙醇气体的活性对比图。

图10为CNO、CN1、CN2和CN3光催化剂EPR对比图。

具体实施方式

实施例1纯的g-C₃N₄(CNO)光催化剂

(一)制备方法

直接将2.52g的三聚氰胺，在氮气的环境下，在550℃煅烧4h，升温速率为5℃/min，得纯的g-C₃N₄(CNO)光催化剂。

(二)检测

图1为实施例1制备的CNO的XRD测试图，由图1可见，样品在13°和27°有二个衍射峰。根据公式计算出样品的晶粒尺寸大约为15.2nm。

图2为实施例2制备的CNO的TEM图，由图2可见，纯的石墨相氮化碳含有少量的孔，可以近似的认为是一个无孔的材料。

实施例2氮缺陷石墨相氮化碳纳米片光催化剂

(一)制备方法

1)将2.5g三聚氰胺放入坩埚内在350℃温度进行煅烧处理并保持5h后自然冷却，得前驱体A(固体)；

2)随后将2g前驱体A溶于60mL去离子水中配制成浓度为0.2mol/L的溶液，在60℃加热条件下，磁力搅拌，然后逐滴加入0.75g草酸，将所得混合液放入烘箱中，于100-110℃下烘干，得前驱体B；将前驱体B放入研钵中研磨，研磨后置于氧化铝坩埚内，于管式炉中，在氮气的环境下，550℃煅烧4h，得目标产物氮缺陷石墨相氮化碳g-C₃N₄纳米片光催化剂(CN1)；

3)将目标产物GN1放在马弗炉中，在空气的环境下，于550℃煅烧2h，除去草酸的碳残留。

(二)检测

图3为实施例2制备的CN1的XRD测试图，由图3可见，样品在13°和27°有二个衍射峰，符合石墨相氮化碳的衍射峰，与纯的g-C₃N₄衍射峰相似，证明所合成样品为石墨相氮化碳。

图4为实施例2制备的CN1的TEM图，由图4可见，样品表面有许多大的孔，表明样品是一个多孔材料，孔的数量比CN0多，而且所得样品为更加薄的纳米片结构。

通过XRD测试图已经确定了CN1为石墨相化氮，由图4可见，晶粒尺寸大约13.6nm可以明显看出在13°的衍射峰明显减小这是由于酸的加入破坏了晶体结构，然而减小了样品的晶粒尺寸。通过图2可以看出CNO孔的数量较少，类似一个无孔的材料，像是一个厚厚的涂层。而CN1具有完全不同的形貌，很明显是一个薄薄的纳米片结构，而且颗粒尺寸明显减小与XRD的测量结果相同。

实施例3氮缺陷石墨相氮化碳复合光催化剂

(一)制备方法

1)将2.52g三聚氰胺放入坩埚内在420℃温度进行煅烧处理并保持5h后自然冷却，得前驱体A(固体)；

2)随后将2g前驱体A溶于60mL去离子水中配制成浓度为0.2mol/L的溶液，在60℃加热条件下，磁力搅拌下，加入1.5g草酸，将所得混合液放入烘箱中，于100-110℃下烘干，得前驱体B；将前驱体B放入研钵中研磨，放入氧化铝坩埚中，于管式炉中，在氮气的环境下，于550℃煅烧4h，得目标产物氮缺陷石墨相氮化碳g-C₃N₄纳米片光催化剂(GN2)；

3)将产物GN2在马弗炉中，在空气的环境下，于550℃煅烧2h，除去草酸的碳残留。

(二)检测

图5为实施例3制备的CN2的XRD测试图，由图5可见，样品在13°和27°有二个衍射峰；符合石墨相氮化碳的衍射峰，与纯的g-C₃N₄衍射峰相似。

图6为实施例3制备的的TEM图，由图6可见，样品颗粒尺寸比CNO小。通过XRD测试图已经确定了CN2为石墨相氮化碳，晶粒尺寸大约8.6nm，值得注意的是样品在13°的衍射峰几乎消失，同样是由于加入了草酸破坏了芳香族结构，但是可以看出减小了样品的晶粒尺寸。通过图2CNO孔的数量较少，类似一个无孔的材料，像是一个厚涂层，而CN2具有完全不同的形貌，层状的固体形貌完全不见，纳米片结构清晰可见，像是一个圆形的颗粒形成一个单晶。说明了草酸的加入使得样品获得了不同的形貌，草酸在合成的过程中扮演了重要的角色。

实施例4氮缺陷石墨相氮化碳纳米片光催化剂

(一)制备方法

1)将2.52g三聚氰胺放入坩埚内在400℃温度进行煅烧并保持5h后自然冷却，得前驱体A(固体)；；

2)将前驱体A放入研钵中研磨，放入氧化铝坩埚中，于管式炉中，在氮气的环境下，于550℃煅烧4h，得到目标产物为氮缺陷石墨相氮化碳g-C₃N₄纳米片光催化剂CN3。

(二)检测

图7为实施例4制备的CN1的XRD测试图，由图3可见，样品在13°和27°有二个衍射峰，符合石墨相氮化碳的衍射峰，与纯的g-C₃N₄衍射峰相似，证明所合成样品为石墨相氮化碳。

图8为实施例4制备的CN1的TEM图，由图8可见，样品表面有许多大的孔，表明样品是一个多孔材料，孔的数量比CN0多，而且所得样品为更加薄的纳米片结构。

通过XRD测试图已经确定了CN1为石墨相化氮，由图7可见，晶粒尺寸大约12.7nm，在13°的衍射峰信号高于CN0样品，这是由于在缩聚过程中更多蜜勒胺聚合时形成更大面积的三嗪杂环导致的，可以看出分步煅烧可以导致样品的晶体结构发生改变，这是有利于获得不同的形貌。通过图2可以看出CNO孔的数量较少，类似一个无孔的材料，像是一个厚厚的涂层。而CN1具有完全不同的形貌，像是一些片状的叠加，而且相比于CN0更加透明，属于一个薄薄的纳米片结构，而且颗粒尺寸明显减小，表面的一些褶皱说明表面存在大量的未成对的电子，说明有缺陷的存在，这是有利于光催化效果的。

由实施例1-4可知：所准备出来的样品，均表现出来不同的形貌特征，无论是加入草酸还是改变煅烧条件。而且与CN0相比，CN1，CN2，CN3的晶粒尺寸都有所减少，特别是CN2最为明显，而且形貌特点也显著的不同，这都有利于获得更好的催化活性。

实施例5应用

将实施例1-4制备的光催化剂进行光催化剂材料性能测试。

测试过程为：以300W氙灯为光源，光电流调节到20A位置，调节光强中心正照射到样品表面，固定好位置，分别将实施例1-3制备的CNO、CN1、CN2和CN3放于4cm²玻璃槽中，将载有光催化剂的玻璃槽分别放入内含一个大气压空气的224ml反应器中，最后向反应器中注入5ul异丙醇液体，光照20min之后开始计时，样品每隔20分钟抽取一针，进行测试，记录异丙醇的峰面积，结果如图7所示是记录6次后经过计算求出每分钟降解异丙醇的速率。结果如图9。

由图9可见，制备的氮缺陷石墨相氮化碳和纯的g-C₃N₄的降解异丙醇每分钟速率活性图，。可以看出所制备的氮缺陷的光催化剂的催化活性比纯的样品活性高的多，尤其是CN2样品是纯的g-C₃N₄降解异丙醇速率的8倍左右，也是因为独特的形貌和缺陷的存在使得制备出的g-C₃N₄具有更高的活性。由图10，首先EPR是判断样品存在缺陷的一种方式，通过EPR数据的对比图可以看出CN1,CN2,CN3和CN0都存在一个典型的洛伦兹曲线(g＝2.0035)，CN1,CN2，CN3,比CN0拥有更高共振强度，也就说明CN1,CN2，CN3,样品中有更多碳氮杂环上未成对的碳原子被捕获到，多余的未成对的电子被重新分配到附近的碳原子上，进而说明样品在一定数量氮的缺陷，因此可以说明制备出来的氮缺陷光催化剂更有利于电荷的分离，可以引起更高的催化活性。

Claims (10)

1.氮缺陷石墨相氮化碳纳米片光催化剂，其特征在于，制备方法如下：

1)将富氮有机物放入坩埚内，在220-420℃温度间进行高温煅烧处理并保持0.5-10h后自然冷却，得前驱体A；

2)将前驱体A研磨直接在惰性气体环境或空气环境下进行煅烧，得到目标产物氮缺陷石墨相氮化碳纳米片光催化剂；

或将前驱体A进行酸处理，得前驱体B，将前驱体B研磨，在惰性气体或空气环境下进行煅烧，得到目标产物氮缺陷石墨相氮化碳纳米片光催化剂。

2.如权利要求1所述的氮缺陷石墨相氮化碳纳米片光催化剂，其特征在于，步骤2)中所述酸处理具体为：首先将前驱体A溶于去离子水中加热搅拌，然后逐滴加入草酸，将所得混合液放入烘箱中加热烘干，得前驱体B。

3.如权利要求2所述的氮缺陷石墨相氮化碳纳米片光催化剂，其特征在于，所述前驱体A溶于去离子水配制成浓度为0.01-3mol/L的溶液。

4.如权利要求2所述的氮缺陷石墨相氮化碳纳米片光催化剂，其特征在于，所述加热搅拌的加热温度为40-99℃。

5.如权利要求2所述的氮缺陷石墨相氮化碳纳米片光催化剂，其特征在于，所述烘箱中加热烘干的温度为80-250℃。

6.如权利要求2所述的氮缺陷石墨相氮化碳纳米片光催化剂，其特征在于，每克前驱体A对应加入0.375-3g草酸。

7.如权利要求1所述的氮缺陷石墨相氮化碳纳米片光催化剂，其特征在于，所述步骤1)中富氮有机物为三聚氰胺、双氰胺、硫脲或尿素。

8.如权利要求1所述的氮缺陷石墨相氮化碳纳米片光催化剂，其特征在于，所述步骤2)中在惰性气体环境或空气环境下进行煅烧，煅烧的温度为450-550℃，煅烧时间为1-10h。

9.如权利要求1所述的氮缺陷石墨相氮化碳纳米片光催化剂，其特征在于，所述步骤2)中在惰性气体环境或空气环境下于管式炉中进行煅烧，煅烧温度为450-600℃，煅烧时间为1-8h。

10.如权利要求1所述氮缺陷石墨相氮化碳纳米片光催化剂在可见光下催化降解气体污染物异丙醇中的应用。