CN108365511B - Led泵浦的钙钛矿量子点连续激光器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及LED泵浦的钙钛矿量子点连续激光器及其制备方法。一种LED泵浦的钙钛矿量子点连续激光器的制备方法包括：在发光二极管LED的出光面上形成光子晶体结构或光栅结构；以及在所述光子晶体结构或光栅结构上制备由钙钛矿量子点材料与聚合物构成的复合发光膜，其中，所述LED为所述激光器的泵浦源，所述光子晶体结构或光栅结构为所述激光器的谐振腔，而所述复合发光膜为所述激光器的增益介质。

Description

LED泵浦的钙钛矿量子点连续激光器及其制备方法

技术领域

本发明涉及激光技术领域，具体涉及到一种LED泵浦的钙钛矿量子点连续激光器及其制备方法。

背景技术

胶体量子点是一类重要的发光材料，具有溶液法制备、发光波长可调、发射峰窄、量子产率高等优点。钙钛矿量子点材料是一类新型发光材料，在显示、发光二极管、激光等领域有重要的应用价值。相比于II-VI族和III-V族量子点，钙钛矿量子点具有制备工艺简单、制造成本低廉、量子产率高、半峰宽窄等优点。通过组分和结构的调控，钙钛矿量子点容易实现可见光区域的全覆盖。

目前，国内外对将钙钛矿材料应用于激光已有部分研究。2014年，新加坡南洋理工大学的熊启华教授小组从高度结晶的有机-无机钙钛矿薄片上观察到了近红外平面回音壁模式激光发射，随后该小组又从铯铅卤化物钙钛矿纳米片中观察到颜色可调的回音壁模式激光发射。英国剑桥大学的Richard H.Friend教授等人研究了金反射镜/钙钛矿半导体薄膜/布拉格反射镜结构的激光发射，激发阈值仅0.2μJ/pulse。美国哥伦比亚大学的朱晓阳教授等人从单晶有机-无机钙钛矿纳米线中得到低阈值、高品质因子的FP模式激光。宾夕法尼亚州立大学的N.C.Giebink小组报道了CH₃NH₃PbI₃微晶网络的随机激光激发，该报道第一次将钙钛矿材料用于随机激光，得到的激光阈值为200μJcm^-2。另外，加州大学伯克利分校的杨培东教授研究小组、中国科学院化学研究所的赵永生教授研究小组等对钙钛矿激光也有部分研究成果。

然而，以上报道的钙钛矿量子点激光器需要使用飞秒、纳秒激光器泵浦，所得到的激光为飞秒或纳米脉冲激光。飞秒或纳米激光器体积庞大、价格昂贵，极不利于实际应用。发展可使用电泵浦或LED泵浦的量子点连续激光是当前量子点材料激光应用领域的热点。

发明内容

钙钛矿量子点制备工艺简单、成本低廉、发光效率高、半峰宽窄、发光波长在400nm-800nm范围内连续可调，是一种优异的发光材料。传统的量子点/聚合物复合光学膜制备时，需要量子点合成、钝化、后处理成膜等繁琐工艺，钙钛矿钙钛矿量子点光学膜可以原位制备，通过控制钙钛矿材料和聚合物的结晶过程，可以获得高荧光效率的量子点/聚合物复合光学膜。钙钛矿量子点光学膜制备工艺简单、易于批量制备和集成应用。

有鉴于此，本发明提供了一种LED泵浦的钙钛矿量子点连续激光器及其制备方法，其直接在作为泵浦源的LED的出光面上形成光子晶体结构或光栅结构作为激光器的谐振腔，并且在所述光子晶体结构或光栅结构上制备由钙钛矿量子点材料与聚合物构成的复合发光膜作为激光器的增益介质，由此实现了整个激光器的高度集成，并且具有制备工艺简单，价格低廉等诸多优点。由于LED可以直接接电来工作，因此，本发明也间接实现了电泵浦的连续激光器。

根据本发明的一个方面，提供了一种LED泵浦的钙钛矿量子点连续激光器的制备方法，包括：在发光二极管LED的出光面上形成光子晶体结构或光栅结构，或使用出光面具有光子晶体结构或光栅结构的封装盖板封装发光二极管LED；以及在所述光子晶体结构或光栅结构上制备由钙钛矿量子点材料与聚合物构成的复合发光膜，其中，所述LED为所述激光器的泵浦源，所述光子晶体结构或光栅结构为所述激光器的谐振腔，而所述复合发光膜为所述激光器的增益介质。

优选地，所述LED是从包括以下项的组中选择的任一项：半导体发光二极管；量子点发光二极管QLED；有机发光二极管OLED；微发光二极管Micro-LED，所述Micro-LED为芯片上集成的高密度微小尺寸的LED阵列；以及钙钛矿发光二极管，所述钙钛矿发光二极管的发光材料为钙钛矿材料。

优选地，所述LED的出光面包括硬性透明材料，所述硬性透明材料选自包括玻璃和ITO玻璃的组。

优选地，所述LED的出光面包括柔性透明材料，所述柔性透明材料选自包括塑料、金属箔片、超薄玻璃、纸质衬底和生物复合薄膜衬底的组。

优选地，所述光子晶体结构或光栅结构是通过压印或刻蚀方法形成的。

优选地，所述复合发光膜是通过原位方法制备的，所述原位方法包括：通过旋涂、喷涂、喷墨打印或静电纺丝，将钙钛矿量子点前驱体与聚合物的溶液转移到所述LED的出光面上；以及通过干燥，蒸发出溶剂，以在所述LED的出光面上形成所述复合发光膜。

优选地，所述钙钛矿量子点材料为钙钛矿量子点的有机盐和/或无机盐，其结构通式为ABX₃和/或A₂BX₆和/或AB₂X₅和/或A₄BX₆和/或A₃B₂X₉，其中，A为金属阳离子或带正电荷的有机胺离子，B为金属阳离子，X为卤素离子；所述聚合物为能够溶解于极性有机溶剂的透明聚合物。

优选地，A为Rb⁺、Cs⁺、Na⁺、K⁺、Li⁺、NH＝C(NH₂)₂H⁺、NH＝CRNH₃ ⁺或RNH₃ ⁺，其中R为链碳原子数为1-8的饱和直链或支链烷基基团、不饱和直链或支链烷基基团或芳香基团，B为Pb^{2 +}、Sn²⁺、Mn²⁺、Ge²⁺、In³⁺、Sb³⁺、Bi³⁺或Cu²⁺，X为F^-、Cl^-、Br^-、I^-、CN^-和SCN^-中的至少一个；所述聚合物选自聚偏氟乙烯、醋酸纤维素、氰基纤维素、聚丙烯腈、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、聚氨酯橡胶、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、三醋酸纤维素、聚丙烯酸甲酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜和聚氯乙烯中的至少一种。

优选地，所述LED发射的光波长小于所述连续激光器的激光发射波长。

根据本发明的另一方面，提供了一种LED泵浦的钙钛矿量子点连续激光器，包括：泵浦源，所述泵浦源为发光二极管LED；谐振腔，所述谐振腔为在所述LED的出光面形成的光子晶体结构或光栅结构；以及增益介质，所述增益介质为在所述光子晶体结构或光栅结构上制备的由钙钛矿量子点材料与聚合物构成的复合发光膜。

优选地，所述LED是从包括以下项的组中选择的任一项：半导体发光二极管；量子点发光二极管QLED；有机发光二极管OLED；微发光二极管Micro-LED，所述Micro-LED为芯片上集成的高密度微小尺寸的LED阵列；以及钙钛矿发光二极管，所述钙钛矿发光二极管的发光材料为钙钛矿材料。

优选地，所述连续激光器的激光发射波长在400nm-800nm范围内连续可调。

与现有技术相比，上述方案中的一个或多个实施例可以具有如下优点或有益效果：直接在作为泵浦源的LED的出光面上形成光子晶体结构或光栅结构作为激光器的谐振腔，并且在所述光子晶体结构或光栅结构上制备由钙钛矿量子点材料与聚合物构成的复合发光膜作为激光器的增益介质，由此实现了整个激光器的高度集成，并且具有制备工艺简单，价格低廉等诸多优点。由于LED可以直接接电来工作，因此，本发明也间接实现了电泵浦的连续激光器。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例共同用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中，相同的部件使用相同的附图标记，并且附图并未按照实际的比例绘制。

图1为根据本发明一实施例的具有光子晶体结构或光栅结构的LED的示意图。

图2为根据本发明一实施例的LED泵浦的钙钛矿量子点连续激光器的示意图。

具体实施方式

以下将结合附图及实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。需要说明的是，只要不构成冲突，本发明中的各个实施例以及各实施例中的各个特征可以相互结合，所形成的技术方案均在本发明的保护范围之内。

同时，在以下说明中，出于解释的目的而阐述了许多具体细节，以提供对本发明实施例的彻底理解。然而，对本领域的技术人员来说显而易见的是，本发明可以不用这里的具体细节或者所描述的特定方式来实施。

图1为根据本发明一实施例的具有光子晶体结构或光栅结构的LED的示意图。如图1所示，在本实施案例中，LED101被通以电流I以发光，LED101的出光面上形成有光子晶体结构或光栅结构102。

在一实施例中，LED101可以为半导体发光二极管、微发光二极管(Micro-LED)、有机发光二极管(OLED)、量子点发光二极管(QLED)或钙钛矿发光二极管(Perovskite LED)等。微发光二极管为芯片上集成的高密度微小尺寸的LED阵列。有机发光二极管使用有机聚合材料作为发光中心。量子点发光二极管使用量子点材料作为发光中心。钙钛矿发光二极管的发光材料为钙钛矿材料。

在一实施例中，LED 101的出光面为硬性透明材料，例如为玻璃或ITO玻璃等。在另一实施例中，LED 101的出光面为柔性透明材料，例如为塑料、金属箔片、超薄玻璃、纸质衬底或生物复合薄膜衬底等。

在一实施例中，光子晶体结构或光栅结构102是通过压印或刻蚀等方法形成的。

在一实施例中，光子晶体结构或光栅结构102是直接在LED 101的出光面上制备的。在另一实施例中，可以先在LED封装盖板的出光面上制备光子晶体结构或光栅结构102，然后再用出光面具有光子晶体结构或光栅结构102的封装盖板封装LED 101。

图2为根据本发明一实施例的LED泵浦的钙钛矿量子点连续激光器的示意图。如图2所示，在本实施例中，钙钛矿量子点连续激光器包括泵浦源201、谐振腔202和增益介质203。

泵浦源201为LED，其被通以电流I以发光，用于激发增益介质203，使其发射光子。谐振腔202为在所述LED的出光面形成的光子晶体结构或光栅结构，用于放大由增益介质203发射的光子以输出连续激光。增益介质203为在所述光子晶体结构或光栅结构上制备的由钙钛矿量子点材料与聚合物构成的复合发光膜，用于接收LED的光辐射而激发光子。

在本实施例中，泵浦源201和谐振腔202可以为根据图1所示的实施例的具有光子晶体结构或光栅结构的LED，再次不再赘述。

在一实施例中，所述钙钛矿量子点材料为钙钛矿量子点的有机盐和/或无机盐，其结构通式为ABX₃和/或A₂BX₆和/或AB₂X₅和/或A₄BX₆和/或A₃B₂X₉，其中，A为金属阳离子或带正电荷的有机胺离子，B为金属阳离子，X为卤素离子。

优选地，A为Rb⁺、Cs⁺、Na⁺、K⁺、Li⁺、NH＝C(NH₂)₂H⁺、NH＝CRNH₃ ⁺或RNH₃ ⁺，其中R为链碳原子数为1-8的饱和直链或支链烷基基团、不饱和直链或支链烷基基团或芳香基团，B为Pb^{2 +}、Sn²⁺、Mn²⁺、Ge²⁺、In³⁺、Sb³⁺、Bi³⁺或Cu²⁺，X为F^-、Cl^-、Br^-、I^-、CN^-和SCN^-中的至少一个。

在一实施例中，所述聚合物为能够溶解于极性有机溶剂的透明聚合物。

优选地，所述聚合物选自聚偏氟乙烯、醋酸纤维素、氰基纤维素、聚丙烯腈、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、聚氨酯橡胶、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、三醋酸纤维素、聚丙烯酸甲酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜和聚氯乙烯中的至少一种。

更优选地，所述聚合物选自聚偏氟乙烯、醋酸纤维素、氰基纤维素、聚丙烯腈、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物和三醋酸纤维素中的至少一种。

在一实施例中，增益介质203是通过原位方法制备的，所述原位方法包括：通过旋涂、喷涂、喷墨打印或静电纺丝，将钙钛矿量子点前驱体与聚合物的溶液转移到所述LED的出光面上；以及通过干燥，蒸发出溶剂，以在所述LED的出光面上形成所述复合发光膜。

在一实施例中，作为谐振腔202的光子晶体结构或光栅结构的作用波长与作为增益介质203的复合发光膜的发光波长相匹配。

在一实施例中，通过改变钙钛矿量子点材料的组分或者尺寸，增益介质203输出的连续激光的发射波长在400nm-800nm范围内连续可调。

在一实施例中，泵浦源201发射的光波长小于连续激光器输出的连续激光的发射波长。

本发明还提供了一种LED泵浦的钙钛矿量子点连续激光器的制备方法，包括：在发光二极管LED的出光面上形成光子晶体结构或光栅结构；以及在所述光子晶体结构或光栅结构上制备由钙钛矿量子点材料与聚合物构成的复合发光膜，其中，所述LED为所述激光器的泵浦源，所述光子晶体结构或光栅结构为所述激光器的谐振腔，而所述复合发光膜为所述激光器的增益介质。

综上所述，本发明提供了一种LED泵浦的钙钛矿量子点连续激光器及其制备方法，其直接在作为泵浦源的LED的出光面上形成光子晶体结构或光栅结构作为激光器的谐振腔，并且在所述光子晶体结构或光栅结构上制备由钙钛矿量子点材料与聚合物构成的复合发光膜作为激光器的增益介质，由此实现了整个激光器的高度集成，并且具有制备工艺简单，价格低廉等诸多优点。由于LED可以直接接电来工作，因此，本发明也间接实现了电泵浦的连续激光器。

应该理解的是，本发明所公开的实施例不限于这里所公开的特定处理步骤或材料，而应当延伸到相关领域的普通技术人员所理解的这些特征的等同替代。还应当理解的是，在此使用的术语仅用于描述特定实施例的目的，而并不意味着限制。

说明书中提到的“实施例”意指结合实施例描述的特定特征、或特性包括在本发明的至少一个实施例中。因此，说明书通篇各个地方出现的短语“实施例”并不一定均指同一个实施例。

此外，所描述的特征或特性可以任何其他合适的方式结合到一个或多个实施例中。在上面的描述中，提供一些具体的细节，例如厚度、数量等，以提供对本发明的实施例的全面理解。然而，相关领域的技术人员将明白，本发明无需上述一个或多个具体的细节便可实现，或者也可采用其它方法、组件、材料等实现。

虽然上述示例用于说明本发明在一个或多个应用中的原理，但对于本领域的技术人员来说，在不背离本发明的原理和思想的情况下，明显可以在形式上、用法及实施的细节上作各种修改而不用付出创造性劳动。因此，本发明由所附的权利要求书来限定。

Claims (13)

1.一种LED泵浦的钙钛矿量子点连续激光器的制备方法，包括：

在发光二极管LED的出光面上形成光子晶体结构或光栅结构，或使用出光面具有光子晶体结构或光栅结构的封装盖板封装发光二极管LED；以及

在所述光子晶体结构或光栅结构上制备由钙钛矿量子点材料与聚合物构成的复合发光膜，

其中，所述LED为所述激光器的泵浦源，所述光子晶体结构或光栅结构为所述激光器的谐振腔，而所述复合发光膜为所述激光器的增益介质。

2.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点连续激光器的制备方法，其中，所述LED是半导体发光二极管。

3.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点连续激光器的制备方法，其中，所述LED是从包括以下项的组中选择的任一项：

量子点发光二极管QLED；

有机发光二极管OLED；

微发光二极管Micro-LED，所述Micro-LED为芯片上集成的高密度微小尺寸的LED阵列；以及

钙钛矿发光二极管，所述钙钛矿发光二极管的发光材料为钙钛矿材料。

4.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点连续激光器的制备方法，其中，所述LED的出光面包括硬性透明材料，所述硬性透明材料选自包括玻璃和ITO玻璃的组。

5.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点连续激光器的制备方法，其中，所述LED的出光面包括柔性透明材料，所述柔性透明材料选自包括塑料、金属箔片、超薄玻璃、纸质衬底和生物复合薄膜衬底的组。

6.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点连续激光器的制备方法，其中，所述光子晶体结构或光栅结构是通过压印或刻蚀方法形成的。

7.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点连续激光器的制备方法，其中，所述复合发光膜是通过原位方法制备的，所述原位方法包括：

通过旋涂、喷涂、喷墨打印或静电纺丝，将钙钛矿量子点前驱体与聚合物的溶液转移到所述LED的出光面上；以及

通过干燥，蒸发出溶剂，以在所述LED的出光面上形成所述复合发光膜。

8.根据权利要求1所述的钙钛矿量子点连续激光器的制备方法，其中，

所述钙钛矿量子点材料为钙钛矿量子点的有机盐和/或无机盐，其结构通式为ABX₃和/或A₂BX₆和/或AB₂X₅和/或A₄BX₆和/或A₃B₂X₉，其中，A为金属阳离子或带正电荷的有机胺离子，B为金属阳离子，X为卤素离子；

所述聚合物为能够溶解于极性有机溶剂的透明聚合物。

9.根据权利要求8所述的钙钛矿量子点连续激光器的制备方法，其中，

A为Rb⁺、Cs⁺、Na⁺、K⁺、Li⁺、NH＝C(NH₂)₂H⁺、NH＝CRNH₃ ⁺或RNH₃ ⁺，其中R为链碳原子数为1-8的饱和直链或支链烷基基团、不饱和直链或支链烷基基团或芳香基团，B为Pb²⁺、Sn²⁺、Mn²⁺、Ge²⁺、In³⁺、Sb³⁺、Bi³⁺或Cu²⁺，X为F^-、Cl^-、Br^-、I^-、CN^-和SCN^-中的至少一个；

所述聚合物选自聚偏氟乙烯、醋酸纤维素、氰基纤维素、聚丙烯腈、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、聚氨酯橡胶、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、三醋酸纤维素、聚丙烯酸甲酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜和聚氯乙烯中的至少一种。

10.一种LED泵浦的钙钛矿量子点连续激光器，包括：

泵浦源，所述泵浦源为发光二极管LED；

谐振腔，所述谐振腔为在所述LED的出光面形成的光子晶体结构或光栅结构；以及

增益介质，所述增益介质为在所述光子晶体结构或光栅结构上制备的由钙钛矿量子点材料与聚合物构成的复合发光膜。

11.根据权利要求10所述的钙钛矿量子点连续激光器，其中，所述LED是半导体发光二极管。

12.根据权利要求10所述的钙钛矿量子点连续激光器，其中，所述LED是从包括以下项的组中选择的任一项：

量子点发光二极管QLED；

有机发光二极管OLED；

微发光二极管Micro-LED，所述Micro-LED为芯片上集成的高密度微小尺寸的LED阵列；以及

钙钛矿发光二极管，所述钙钛矿发光二极管的发光材料为钙钛矿材料。

13.根据权利要求10所述的钙钛矿量子点连续激光器，其中，所述连续激光器的激光发射波长在400nm-800nm范围内连续可调。

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