CN108329415B - 一种硅功能化聚烯烃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种硅功能化聚烯烃的制备方法，包括以下步骤：乙烯和含硅内烯在α‑二亚胺镍催化剂的催化作用下，进行聚合反应，得到硅功能化聚烯烃；所述α‑二亚胺镍具有式Ⅲ所示结构。本发明采用α‑二亚胺镍催化含硅内烯和乙烯的聚合反应，反应具有高活性、中等程度的含硅内烯插入比，且所用α‑二亚胺镍催化剂具有优异的稳定性，制备得到了具有高分子量的硅功能化共聚物。实验结果表明：聚合反应的活性最高可达3.4×10⁴g/(mol·Ni·h)；共聚产物的重均分子量最高为8.6×10⁴g/mol，含硅内烯插入比最高为2.9％。

Description

一种硅功能化聚烯烃及其制备方法

技术领域

本发明涉及化合物制备技术领域，尤其涉及一种硅功能化聚烯烃及其制备方法。

背景技术

聚烯烃由于其优异的物理机械性能和相对低廉的价格，成为当代社会生活生产中的不可或缺的材料之一。烯烃聚合催化剂的不断发展，使得聚烯烃产品种类趋于丰富，性能优异，促进了整个聚烯烃工业的发展。目前，聚烯烃的需求量仍然是十分巨大的，因此对于聚烯烃尤其是功能化聚烯烃的研究占据了重要的地位。

众所周知，金属催化烯烃的氢化硅烷化是应用规模最大的均相催化过程之一。在工业上，该类催化过程被广泛应用于制备各种用途的材料，如表面活性剂、粘合剂等。通常来说，端烯烃和硅烷在金属催化剂的作用下，将会发生四种不同类型的反应，分别是：马可尼科夫(Markovnikov)氢化硅烷化反应，反马可尼科夫氢化硅烷化反应，马可尼科夫脱氢硅烷化反应，反马可尼科夫脱氢硅烷化反应。其中，脱氢硅烷化反应最初被视作氢化硅烷化反应过程中的一类副反应，但随着脱氢硅烷化反应的非贵金属高选择性催化体系的出现与兴起，脱氢硅烷化反应得益于其反应产物中双键可被进一步功能化而变得越来越受关注。例如Chirik等发现吡啶二亚胺钴甲基这类化合物可以在温和的条件下，有效催化脱氢硅烷化过程，不仅底物适用性广泛，而且催化剂的选择性优异，所得到的产物中，烯丙基硅烷的量远大于乙烯基硅烷的量，并且Chirik等还发现通过MeLi、NaBEt₃H等试剂原位活化更易制备且更稳定的吡啶二亚胺二氯化钴也可以成功实现上述反应结果。但是上述反应不可避免的会生成活性较差，无法利用的副产含硅内烯类化合物，造成很大的资源浪费。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种硅功能化聚烯烃及其制备方法，以含硅内烯化合物为原料，与乙烯共聚制备硅功能化聚烯烃。

为解决以上技术问题，本发明提供了一种硅功能化聚烯烃的制备方法，包括以下步骤：

乙烯和含硅内烯在α-二亚胺镍催化剂的催化作用下，进行聚合反应，得到硅功能化聚烯烃；

所述α-二亚胺镍具有式Ⅲ所示结构：

所述含硅内烯可以为本领域技术人员熟知的含硅内烯，其优选但不限于，1-三甲氧基硅基-2-辛烯，1-三乙氧基硅基-2-辛烯或1-双(三甲基硅氧基)甲基硅基-2-辛烯。

所述乙烯、含硅内烯、α-二亚胺镍的用量比优选为一个大气压的乙烯：1mol/L含硅内烯：5μmol的α-二亚胺镍。

本发明优选的，所述聚合反应的溶剂优选为甲苯。

所述聚合反应的温度优选为20～60℃，时间优选为大于2h，更优选2～6h。

本发明优选的，所述聚合反应在惰性气体的氛围中进行。所述惰性气体优选但不限于氮气。

所述聚合反应的压力优选为一个大气压。

本发明优选的，所述聚合反应体系中添加有甲基铝氧烷，作为助催化剂。

制备得到的硅功能化聚烯烃，具有式Ⅰ或式Ⅱ所示结构：

其中，R₁、R₂、R₃独立地优选为取代或非取代的C₁-C₈的烃基、C₁-C₈的氧化烃基、C₁-C₈的氧化硅烷基团、芳基或惰性杂环基团。

所述烃基指烷基、烯基或炔基。

所述氧化烃基指烃基通过O原子与Si原子相连接，结构如R-O，R为烃基，如烷氧基。

所述氧化硅烷基团指硅烷基通过O原子与Si原子相连接，结构如R＇-Si-O，R＇为烷基。

上述芳基优选为苯基或含卤素、硝基、羟基、C1～C5烷基取代基的苯基。

所述惰性杂环基团优选为噻吩基团，苯并噻吩基团或吡咯基团等。

l优选为1～5的整数。

m优选为1或2。

n是聚合度，可以为1000<n<2000。

上述取代的C₁-C₈的烃基、C₁-C₈的氧化烃基、C₁-C₈的氧化硅烷基团、芳基或惰性杂环基团中的取代基独立的优选为C₁-C₈的烃基、C₁-C₈的氧化烃基、C₁-C₈的氧化硅烷基团、芳基或惰性杂环基团。

所述取代基的个数可以为1、2或3个。

在上述结构式中，单键“—”表示连接键，斜线“/”用以划分不同的嵌段。

在本发明的某些具体实施例中，所述硅功能化聚烯烃具有但不限于301～304任一所示结构：

本发明还提供了一种硅功能化聚烯烃，具有式Ⅰ或式Ⅱ所示结构，其中，R₁、R₂、R₃、l、m、n的范围同上，在此不再赘述。

与现有技术相比，本发明提供了一种硅功能化聚烯烃的制备方法，包括以下步骤：乙烯和含硅内烯在α-二亚胺镍催化剂的催化作用下，进行聚合反应，得到硅功能化聚烯烃；所述α-二亚胺镍具有式Ⅲ所示结构。

本发明采用α-二亚胺镍催化含硅内烯和乙烯的聚合反应，反应具有高活性、中等程度的含硅内烯插入比，且所用α-二亚胺镍催化剂具有优异的稳定性，制备得到了具有高分子量的硅功能化共聚物。实验结果表明：聚合反应的活性最高可达3.4×10⁴g/(mol·Ni·h)；共聚产物的重均分子量最高为8.6×10⁴g/mol，含硅内烯插入比最高为2.9％。为合理利用工业上来源丰富且价格低廉的含硅内烯参与聚合过程以及后续可能的交联过程提供了一条可供选择的途径。

附图说明

图1为实施例1中，1-三甲氧基硅基-2-辛烯(1mol/L)和乙烯(乙烯为一个大气压)共聚所得聚合物的¹NMR-H谱图(氘代试剂为1,1,2,2-四氯乙烷，温度为120℃)；

图2为实施例2中，1-三乙氧基硅基-2-辛烯(1mol/L)和乙烯(乙烯为一个大气压)共聚所得聚合物的¹NMR-H谱图(氘代试剂为1,1,2,2-四氯乙烷，温度为120℃)；

图3为实施例2中，1-三乙氧基硅基-2-辛烯(1mol/L)和乙烯(乙烯为一个大气压)共聚所得聚合物的¹³NMR-C谱图(氘代试剂为1,1,2,2-四氯乙烷，温度为120℃)；

图4为实施例3中，1-双(三甲基硅氧基)甲基硅基-2-辛烯(1mol/L)和乙烯(乙烯为一个大气压)共聚所得聚合物的¹NMR-H谱图(氘代试剂为1,1,2,2-四氯乙烷，温度为120℃)；

图5为实施例3中，1-双(三甲基硅氧基)甲基硅基-2-辛烯(1mol/L)和乙烯(乙烯为一个大气压)共聚所得聚合物的¹³NMR-C谱图(氘代试剂为1,1,2,2-四氯乙烷，温度为120℃)。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的硅功能化聚烯烃及其制备方法进行详细描述。

下述实施例中，配合物的合成、聚合过程都是在无水无氧下进行，所有敏感的物质存放在手套箱中，所有溶剂都经过严格干燥除水，乙烯气体通过除水除氧柱子纯化。没有特别说明，所有的原料买来后直接使用。

硅胶柱用200-300目的硅胶，核磁用Bruker 400MHz核磁仪器。元素分析由中国科学技术大学理化中心测定。分子量和分子量分布通过GPC测定(聚苯乙烯型柱子，HR2和HR4，箱温为45℃，使用Water 1515和Water 2414泵。流动相为四氢呋喃，流速为1.0毫升每分钟，采用多分散的聚苯乙烯为标准)。

实施例1：乙烯与1-三甲氧基硅基-2-辛烯(式1-a)共聚

在手套箱中，在氮气氛围下，向350mL高压釜(带有磁力搅拌装置、油浴加热装置和温度计)中加入13mL的甲苯，加入4.6g(此时共聚单体浓度为1mol/L，记为项目2)或者2.3g(此时共聚单体浓度为0.5mol/L，记为项目1)的1-三甲氧基硅基-2-辛烯，并加入0.17g甲基铝氧烷。将容器连接到常压管线并对管道进行抽真空。将容器温度设置为40℃，保温15分钟。通过注射器将溶解在2毫升二氯甲烷的镍配合物(式Ⅲ所示)(2.7mg)注入聚合体系中。关闭阀门，调节乙烯压力为1大气压后，反应4小时。停止反应，打开反应釜，向其中加入乙醇沉淀固体，减压过滤，真空干燥箱烘干得到白色固体。

共聚结果如表1所示：

表1乙烯和1-三甲氧基硅基-2-辛烯共聚结果^a

^a聚合条件:甲苯与1-三甲氧基硅基-2-辛烯总体积为18mL，二氯甲烷为2mL，镍配合物用量为5μmol，甲基铝氧烷与镍配合物的摩尔比为500，乙烯为1大气压，聚合时间为4小时，聚合温度为40℃。

^b活性单位为10⁴g·mol^-1·h^-1。

^c熔点用差示扫描量热仪测定。

^d1-三甲氧基硅基-2-辛烯插入比由核磁氢谱测量。

^e重均分子量＝10⁴g mol^-1，分子量测定是由GPC用聚苯乙烯作为标准三氯苯作为溶剂150℃测定。

聚合物的核磁共振氢谱图如图1所示。

实施例2：乙烯与1-三乙氧基硅基-2-辛烯(式2-a)共聚

在手套箱中，在氮气氛围下，向350mL高压釜(带有磁力搅拌装置、油浴加热装置和温度计)中加入12mL的甲苯，加入5.6g(此时共聚单体浓度为1mol/L，记为项目2)或者2.8g(此时共聚单体浓度为0.5mol/L，记为项目1)的1-三乙氧基硅基-2-辛烯，并加入0.17g甲基铝氧烷。将容器连接到常压管线并对管道进行抽真空。将容器温度设置为40℃，保温15分钟。通过注射器将溶解在2毫升二氯甲烷的镍配合物(式Ⅲ所示)(2.7mg)注入聚合体系中。关闭阀门，调节乙烯压力为1大气压后，反应4小时。停止反应，打开反应釜，向其中加入乙醇沉淀固体，减压过滤，真空干燥箱烘干得到白色固体。

共聚结果如表2所示：

表2乙烯和1-三甲氧基硅基-2-辛烯共聚结果^a

^a聚合条件:甲苯与1-三甲氧基硅基-2-辛烯总体积为18mL，二氯甲烷为2mL，镍配合物用量为5μmol，甲基铝氧烷与镍配合物的摩尔比为500，乙烯为1大气压，聚合时间为4小时，聚合温度为40℃。

^b活性单位为10⁴g·mol^-1·h^-1。

^c熔点用差示扫描量热仪测定。

^d1-三甲氧基硅基-2-辛烯插入比由核磁氢谱测量。

^e重均分子量＝10⁴g mol^-1，分子量测定是由GPC用聚苯乙烯作为标准三氯苯作为溶剂150℃测定。

^f聚合时间为12小时

聚合物的核磁共振氢谱图如图2所示。

聚合物的核磁共振碳谱图如图3所示。

实施例3：乙烯与1-双(三甲基硅氧基)甲基硅基-2-辛烯(式3-a)共聚

在手套箱中，在氮气氛围下，向350mL高压釜(带有磁力搅拌装置、油浴加热装置和温度计)中加入11mL的甲苯，加入6.7g(此时共聚单体浓度为1mol/L，记为项目2)或者3.3g(此时共聚单体浓度为0.5mol/L，记为项目1)的1-双(三甲基硅氧基)甲基硅基-2-辛烯，并加入0.17g甲基铝氧烷。将容器连接到常压管线并对管道进行抽真空。将容器温度设置为40℃，保温15分钟。通过注射器将溶解在2毫升二氯甲烷的镍配合物(式Ⅲ所示)(2.7mg)注入聚合体系中。关闭阀门，调节乙烯压力为1大气压后，反应4小时。停止反应，打开反应釜，向其中加入乙醇沉淀固体，减压过滤，真空干燥箱烘干得到白色固体。

共聚结果如表3所示：

表3乙烯和1-三甲氧基硅基-2-辛烯共聚结果^a

^a聚合条件:甲苯与1-三甲氧基硅基-2-辛烯总体积为18mL，二氯甲烷为2mL，镍配合物用量为5μmol，甲基铝氧烷与镍配合物的摩尔比为500，乙烯为1大气压，聚合时间为4小时，聚合温度为40℃。

^b活性单位为10⁴g·mol^-1·h^-1。

^c熔点用差示扫描量热仪测定。

^d1-三甲氧基硅基-2-辛烯插入比由核磁氢谱测量。

^e重均分子量＝10⁴g mol^-1，分子量测定是由GPC用聚苯乙烯作为标准三氯苯作为溶剂150℃测定。

聚合物的核磁共振氢谱图如图4所示。

聚合物的核磁共振碳谱图如图5所示。

由以上实施例可知，本发明提供了一种以α-二亚胺镍作为催化剂，含硅内烯与乙烯进行共聚反应的方法，成功制备了硅功能化的聚烯烃，具有式(I)或(II)所示结构。在上述制备硅功能化的聚烯烃的方法中，α-二亚胺镍催化含硅内烯与乙烯共聚具有高活性、中等程度的含硅内烯插入比，且所用α-二亚胺镍催化剂在所实施的催化条件下具有优异的稳定性等特点，产生具有高分子量的硅功能化共聚物。

实验结果表明：所用α-二亚胺镍催化含硅内烯与乙烯共聚，活性最高可达3.4×10⁴g/(mol·Ni·h)；共聚产物的重均分子量最高为8.6×10⁴g/mol，含硅内烯插入比最高为2.9％。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (2)

1.一种硅功能化聚烯烃，具有式Ⅰ或式Ⅱ所示结构：

其中，R₁、R₂、R₃独立地选自C₁-C₈的烷基、C₁-C₈的烷氧基或C₁-C₈的氧化硅烷基团；

所述氧化硅烷基团的结构为R＇-Si-O，R＇为烷基；

l为1～5的整数；

m为1或2；

1000<n<2000；

所述硅功能化聚烯烃的制备方法，包括以下步骤：

乙烯和含硅内烯在α-二亚胺镍催化剂的催化作用下，进行聚合反应，得到硅功能化聚烯烃；

所述含硅内烯为1-三乙氧基硅基-2-辛烯或1-双(三甲基硅氧基)甲基硅基-2-辛烯；

所述α-二亚胺镍具有式Ⅲ所示结构：

乙烯、含硅内烯、α-二亚胺镍的用量比为一个大气压的乙烯：1mol/L含硅内烯：5μmol的α-二亚胺镍；

所述聚合反应的温度为40℃，时间为4h；

所述聚合反应在惰性气体的氛围中进行；

所述聚合反应的压力为一个大气压；

所述聚合反应体系中添加有甲基铝氧烷。

2.根据权利要求1所述的硅功能化聚烯烃，其特征在于，具有式301～304任一结构：

Images