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CN107266638B - 一种嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents

一种嵌段共聚物及其制备方法 Download PDF

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CN107266638B CN201610212948.2A CN201610212948A CN107266638B CN 107266638 B CN107266638 B CN 107266638B CN 201610212948 A CN201610212948 A CN 201610212948A CN 107266638 B CN107266638 B CN 107266638B
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Abstract

本发明涉及高分子材料及高分子材料合成技术领域，公开了一种嵌段共聚物及其制备方法。该方法包括在烯烃聚合条件下，在惰性溶剂存在下，将乙烯、共聚单体与催化剂接触进行聚合反应，催化剂含有催化剂前体和烷基铝氧烷，该催化剂前体具有式I所示的结构，R1、R2和R4各自独立地为氢原子或者C1‑C20的烷基；R3为苯基、卤代苯基或者烷氧基苯基；M为钛、锆或铪；将乙烯、共聚单体与催化剂接触进行聚合反应的方法包括：先将共聚单体与催化剂接触进行第一聚合反应，然后在共聚单体存在下将乙烯与第一聚合反应体系接触进行第二聚合反应。该方法可制备得到二嵌段、三嵌段以及多嵌段乙烯嵌段共聚物，且嵌段共聚物的分子量分布窄、熔点高。

Description

一种嵌段共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料及高分子材料合成技术领域，具体地，涉及一种嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术
进入21世纪以来，随着国民经济水平的提高和国防工业的需要，高分子材料，特别是聚烯烃材料发挥着越来越重要的作用：由于聚烯烃原料丰富低廉，容易加工成型，每年在世界范围内生产的聚烯烃产品超过了一亿吨，成为最大规模的产业之一；聚烯烃材料具有相对较小的密度、良好的耐化学药品性、耐水性以及良好的机械强度、电绝缘性等特点，可用于薄膜、管材、板材、各种成型制品、电线电缆等，不仅在农业、包装、汽车、电器等日用杂品方面有广泛的用途，为人类的衣食住行提供了便利，还在国防、能源，航空航天等战略性项目中发挥着巨大作用。
聚烯烃弹性体(Polyolefin elastomer，POE)是美国DOW化学公司以茂金属为催化剂的具有窄相对分子质量分布和均匀的短支链分布的热塑性弹性体。这种弹性体的主要性能非常突出，在很多方面的性能指标超过了普通弹性体。材料的耐热温度被提高，永久变形减小，拉伸强度、撕裂强度等主要力学性能都有很大程度的提高。多用途的POE弹性体能够超过PVC、EVA、SBR、EMA和EPDM，今后POE可能取代传统的EPDM。由于POE的优异性能使其在汽车行业、电线电缆护套、塑料增韧剂等方面都获得了广泛应用。但该类材料的使用温度大多在70℃以下，不利于高温使用。因此提高聚烯烃弹性体类产品的可加工温度具有较大意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的上述缺陷，提供一种嵌段共聚物及其制备方法，该方法可制备二嵌段共聚物，且嵌段共聚物的分子量分布窄，熔点高。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种嵌段共聚物的制备方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，在惰性溶剂存在下，将乙烯、共聚单体与催化剂接触进行聚合反应，所述催化剂含有催化剂前体和烷基铝氧烷，其中，该催化剂前体具有式I所示的结构，
其中，R1、R2和R4各自独立地为氢原子或者C1-C20的烷基；R3为苯基、卤代苯基或者烷氧基苯基；M为钛、锆或铪；
其中，将乙烯、共聚单体与催化剂接触进行聚合反应的方法包括：先将共聚单体与催化剂接触进行第一聚合反应，然后在共聚单体存在下将乙烯与第一聚合反应体系接触进行第二聚合反应。
第二方面，本发明提供了前述方法制备得到的嵌段共聚物。
本发明的嵌段共聚物的制备方法，可制备得到二嵌段的乙烯嵌段共聚物(根据优选的实施方式，进行三步以上聚合反应可以得到三嵌段以及多嵌段的乙烯嵌段共聚物)，聚合活性在104-105g·mol-1(M)·h-1之间(其中，M为钛、锆或铪)，所得的嵌段共聚物的重均分子量在10万-22万之间，分子量分布小于2.0，熔点可高达120℃，共聚单体(硬段)可引入的摩尔含量为20-50％，共聚单体与乙烯的共聚单元(软段)的摩尔含量为50-80％，且本发明的制备嵌段共聚物的方法中所使用的催化剂前体，制备方法简单，成本低，重复性好，易于工业化。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是制备本发明的催化剂前体的反应方程式。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
第一方面，本发明提供了一种嵌段共聚物的制备方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，在惰性溶剂存在下，将乙烯、共聚单体与催化剂接触进行聚合反应，所述催化剂含有催化剂前体和烷基铝氧烷，其中，该催化剂前体具有式I所示的结构，
其中，R1、R2和R4各自独立地为氢原子或者C1-C20的烷基；R3为苯基、卤代苯基或者烷氧基苯基；M为钛、锆或铪；
其中，将乙烯、共聚单体与催化剂接触进行聚合反应的方法包括：先将共聚单体与催化剂接触进行第一聚合反应，然后在共聚单体存在下将乙烯与第一聚合反应体系接触进行第二聚合反应。
本发明方法的催化剂前体中，式I中，R1、R2和R4可以相同，也可以不同。C1-C20的烷基可以是直链的，也可以是支链的。优选地，C1-C20的烷基为C1-C6的烷基。其中，C1-C20的直链或支链烷基可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、3,7-二甲基辛基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。
本发明方法的催化剂前体中，式I中，优选情况下，卤代苯基为五氟苯基、2-氟苯基、2,4-二氟苯基、4-氟-3-氯苯基或4-氯-2,3,5,6-四氟苯基；烷氧基苯基中烷氧基的碳原子数为1-6，进一步优选地，烷氧基苯基为对甲氧基苯基。
本发明的发明人在研究中发现，由特定的R1-R4组合所组成的催化剂前体作为催化乙烯和/或共聚单体聚合的催化剂组分时能取得极好的催化效果，优选地，R1为叔丁基，R2为叔丁基，R3为五氟苯基，R4为氢，M为钛，所述催化剂前体为具有式Ⅱ所示开放式结构的催化剂前体；或者，R1为甲基，R2为叔丁基，R3为苯基，R4为甲基，M为钛，所述催化剂前体为具有式Ⅲ所示开放式结构的催化剂前体，
本发明方法中，优选情况下，该方法还包括通过以下方法制备催化剂前体：在络合反应条件下，将具有式IV所示结构的化合物与具有式V所示结构的化合物在有机溶剂中接触，得到具有式I所示结构的催化剂前体，
其中，R1、R2和R4各自独立地为氢原子或者C1-C20的烷基；R3为苯基、卤代苯基或者烷氧基苯基；M为钛、锆或铪。
制备上述的具有式Ⅰ所示结构的催化剂前体的反应方程式如图1所示。
本发明方法的催化剂前体的制备方法中，关于R1、R2、R3和R4的限定可以通过上文描述进行合理地选择，此处不在赘述。
本发明方法的催化剂前体的制备方法中，具有式IV所示结构的化合物可以根据如下方法进行制备：将6,6'-(1Z,1'Z)-(4,4'-烷基取代甲基双(4,1-苯撑)双(亚胺-1-取代-1-亚基))双(甲基-1-取代-1-亚基)双(2-烷基取代苯酚)(根据Eur.Polym.J.2012,48,191–199文献记载的制备方法制得)(1eq)溶于二氯甲烷溶剂中，在–78℃下将该溶液中加入至含有(双四氢呋喃)四氯化钛(1.8-2.2eq)的二氯甲烷溶液中，低温下反应1小时，恢复至室温并加热到40℃，继续反应8-16小时。反应结束后，用真空线将溶剂除去，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到红褐色固体。
本发明方法的催化剂前体的制备方法中，具有式V所示结构的化合物可以根据如下方法进行制备：将(E)-2-烷基取代-6-((芳基取代亚胺基)甲基)苯酚(1eq)溶于乙醚溶剂中，在–78℃下向该溶液中加入含有正丁基锂(0.95-1.05eq)的正己烷溶液(正己烷溶液中正丁基锂的浓度为1.67M)后反应1小时，恢复至室温25℃，继续反应10-20分钟，即得。
本发明方法的催化剂前体的制备方法中，具有式IV所示结构的化合物与具有式V所示结构的化合物的摩尔比可以在较宽的范围内变动，没有特别地限制，优选情况下，具有式IV所示结构的化合物与具有式V所示结构的化合物的摩尔比为1：1.8-2.2。
本发明方法的催化剂前体的制备方法中，接触的条件可以在较宽的范围内变动，只要保证具有式IV所示结构的化合物与具有式V所示结构的化合物反应生成目标产物即可，优选情况下，接触的条件包括：温度为0-40℃，进一步优选为20-30℃；时间为8-24小时，进一步优选为10-15小时。
本发明方法的催化剂前体的制备方法中，对于有机溶剂没有特别的限定，可以为烯烃聚合领域技术人员所公知的各种不与反应物及生成物反应的惰性溶剂，优选情况下，有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、1,4-二氧六环和二氯甲烷中的一种或多种。这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。有机溶剂的用量可以根据具有式IV所示结构的化合物与具有式V所示结构的化合物的用量进行合理地选择，此为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
本发明方法的催化剂前体的制备方法中，该方法还可以包括在反应完成之后，将有机溶剂去除。其中，对于去除有机溶剂的方法没有特别的限定，可以采用本领域公知的各种方法，例如，真空线除有机溶剂、旋蒸除有机溶剂等，均为本领域技术人员所公知，在此将不再赘述。
本发明方法的催化剂前体的制备方法中，为了得到纯品，该方法还可以包括将得到的产物进行纯化的步骤。对于纯化的方法没有特别的限定，可以采用本领域公知的各种纯化方法进行，如重结晶等。对于重结晶所用的溶剂没有特别的限定，可以为本领域公知的各种溶剂，例如可以为二氯甲烷和/或正己烷。
本发明的制备嵌段共聚物的方法中，催化剂前体和烷基铝氧烷的摩尔比可以在较大的范围内变动，没有特别地限制，但为了使得这两种物质协同起到催化烯烃聚合的作用，优选情况下，催化剂前体和烷基铝氧烷的摩尔比为1：200-2000，进一步优选为1：200-1000。
本发明的制备嵌段共聚物的方法中，对于烷基铝氧烷没有特别的限定，可以为催化剂领域常用的用作助催化剂的各种烷基铝氧烷，可以具有直链、支链或者环状结构。优选情况下，烷基铝氧烷中烷基为C1-C5的直链或支链烷基。C1-C5的直链或支链烷基的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。进一步优选地，烷基铝氧烷中烷基为甲基或异丁基，更优选为甲基。
本发明的制备嵌段共聚物的方法中，优选情况下，烷基铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)和/或改性甲基铝氧烷(MMAO)。
本发明的制备嵌段共聚物的方法中，对于共聚单体没有特别的限定，可以为本领域常用的各种共聚单体，优选情况下，共聚单体为丙烯、C4-C10的α烯烃和C4-C10的二烯烃中的一种或多种。C4-C10的α烯烃进一步优选为1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯中的一种或多种，C4-C10的二烯烃进一步优选为1,5-己二烯和/或1,4-戊二烯。
本发明的嵌段共聚物的制备方法在于使用采用了含有本发明的前述催化剂前体和烷基铝氧烷的上述催化剂。
本发明的制备嵌段共聚物的方法中，烯烃聚合反应条件可以为本领域的常规选择，优选情况下，烯烃聚合反应在惰性气氛中进行。惰性气氛指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种。保持惰性气氛的方法可以为向反应体系中通入上述不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物。
本发明的制备嵌段共聚物的方法中，对于惰性溶剂没有特别的限定，可以为本领域常用的各种不与反应物和生成物反应的惰性溶剂，优选情况下，惰性溶剂为芳烃和/或烷烃，进一步优选地，芳烃为苯和/或甲苯，烷烃为正己烷、环己烷和正庚烷中的至少一种。
本发明的制备嵌段共聚物的方法中，根据实际生产的需要，可以制备二嵌段、三嵌段以及多嵌段乙烯弹性体，因此，优选情况下，将乙烯、共聚单体与催化剂接触进行聚合反应的方法还包括：待第二聚合反应中的乙烯完全反应后，在共聚单体存在下进行第三聚合反应；或者
待第二聚合反应中的乙烯完全反应后，依次进行共聚单体存在下的第三聚合反应、共聚单体和乙烯存在下的第四聚合反应；或者
待第二聚合反应中的乙烯完全反应后，依次进行共聚单体存在下的第三聚合反应、共聚单体和乙烯存在下的第四聚合反应，且待第四聚合反应中的乙烯完全反应后，在共聚单体存在下进行第五聚合反应。
本领域技术人员应该理解的是，本发明使用上述催化剂体系催化乙烯嵌段聚合时，前述将乙烯、共聚单体与催化剂接触进行聚合反应的方法能够制备得到二嵌段、三嵌段、四嵌段、五嵌段乙烯弹性体，另外，根据实际需求，结合本发明方法，本领域技术人员也可以制备得到更多嵌段的乙烯弹性体，在此不再赘述。
本发明的制备嵌段共聚物的方法中，对于烯烃聚合反应的条件没有特别的限定，可以为本领域所公知的烯烃聚合条件，优选情况下，第一聚合反应的条件包括：聚合温度为0-25℃，聚合压力为0.1-1MPa，聚合时间为2-10h；和/或第二聚合反应的条件包括：聚合温度为0-25℃，聚合压力为0.1-1MPa，聚合时间为0.25-1h。
优选情况下，第三聚合反应的条件包括：聚合温度为0-25℃，聚合压力为0.1-1MPa，聚合时间为2-10h；和/或第四聚合反应的条件包括：聚合温度为0-25℃，聚合压力为0.1-1MPa，聚合时间为0.25-1h；和/或第五聚合反应的条件包括：聚合温度为0-25℃，聚合压力为0.1-1MPa，聚合时间为2-10h。如无特别指明，本发明中的压力均为表压。
本发明的制备嵌段共聚物的方法中，还包括在聚合反应完成后加入终止剂，以使聚合反应终止，即，使活性中心失活。对于终止剂没有特别的限定，可以为烯烃聚合领域中各种能够对活性聚合物链进行终止的终止剂。例如可以为水、甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种。
第二方面，本发明还提供了前述方法制备得到的嵌段共聚物。本发明的嵌段共聚物的重均分子量在10-22万之间，分子量分布小于2.0，熔点可高达120℃，共聚单体(硬段)可引入的摩尔含量为20-35％，共聚单体与乙烯的共聚单元(软段)的摩尔含量为65-80％。
实施例
以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。
以下制备例、实施例和对比例中，除非特别说明，用到的化合物和试剂等均为市售品。
嵌段共聚物的性能测试涉及的方法如下：
熔点通过差示扫描量热仪DSC(DSC 822e,METTLER TOLEDO)测得，升温速率为10℃/min，在第二次扫描曲线上读取数据。
嵌段共聚物的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及嵌段共聚物中共聚单体、共聚单体和乙烯共聚单元的摩尔含量通过凝胶色谱仪进行测定，以1,2,4-三氯苯作为洗脱剂在Waters GPC2000CV仪器上完成，检测器为Waters RI检测器和Waters Viscometer检测器，色谱柱为5μm PL凝胶柱(Polymer Laboratories)，测试温度为150℃，流速为1.0mL/min。数据通过Waters Empower软件(2002版本)处理，重均分子量和分散度以聚苯乙烯为标准获得。
具有式IV所示结构的化合物的制备方法为：将6,6'-(1E,1'E)-(4,4'-亚甲基双(4,1-苯撑)双(亚胺-1-取代-1-亚基))双(甲基-1-取代-1-亚基)双(2-特丁基苯酚)(根据Eur.Polym.J.2012,48,191–199文献记载的制备方法制得)(3.41mmol)溶于二氯甲烷溶剂(二氯甲烷的用量为30mL)中，在–78℃下将该溶液中加入至含有四氯双(四氢呋喃)合钛(6.82mmol)的二氯甲烷溶液(二氯甲烷的用量为30mL)中，-78℃下反应1小时，恢复至室温25℃并加热到40℃，继续反应16小时。反应结束后，用真空线将溶剂除去，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷/正己烷(二氯甲烷与正己烷的体积比为1：5)重结晶，得到2.97g的红褐色固体W。
W的氢谱数据为：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ8.25(br s,2H,CH＝N),7.74(d,2H,J＝7.6Hz,ArH),7.49(d,2H,J＝7.6Hz,ArH),7.35(d,4H,J＝8.4Hz,ArH),7.31(d,4H,J＝8.4Hz,ArH),7.23(t,2H,J＝7.6Hz,ArH),5.36(br s,2H,CH2),4.22(br s,8H,O(CH2)2),1.75(br s,8H,CH2),1.60(s,18H,C(CH3)3)。
W的碳谱数据为：13C NMR(CD2Cl2,400MHz):δ167.0,162.5,150.2,141.1,138.6,134.8,134.2,129.7,128.2,125.2,124.7,77.3,41.4,35.8,30.0,25.9。
W的元素分析结果显示，Anal.Calc.for C43H52Cl6F10N2O4Ti2(％):C,53.28；H,5.41；N,2.89.Found(％):C,53.32；H,5.40；N,2.89。
由上结果可知，W的结构式如下式所示。
制备例1
本制备例用于说明具有式II所示结构的催化剂前体的制备。
将(E)-2-叔丁基-6-((五氟苯基亚胺基)甲基)苯酚(2.24mmol)溶于乙醚溶剂(乙醚的用量为30mL)中，在–78℃下向该溶液中加入含有正丁基锂的正己烷溶液(正己烷溶液中正丁基锂的浓度为1.67M，正丁基锂的量为2.35mmol)后反应1小时，恢复至25℃，继续反应15分钟，得到具有式V所示结构的化合物Y1，Y1的结构式如下式所示(参见参考文献：J.Am.Chem.Soc.2002,124,3327-3336)。
在–78℃将前述得到的溶液(即含有化合物Y1的溶液)通过双角针转移至含有上述具有式IV所示结构的化合物W(1.12mmol)的二氯甲烷溶液(二氯甲烷的用量为30mL)中，并在该温度下反应4小时，然后将体系逐渐恢复至25℃，再反应12小时。反应结束后，用真空线将溶剂除去，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷/正己烷(二氯甲烷与正己烷的体积比为1：5)重结晶，得到0.69g红褐色产品A1(产率43％)。
A1的元素分析结果显示，Anal.Calc.for C69H62Cl4F10N4O4Ti2(％):C,57.60；H,4.34；N,3.89.Found(％):C,57.64；H,4.36；N,3.90。
FD-MS:m/z 1438.1(calcd 1438.2)。
由Y1和W的结构以及上述数据可知，A1具有式II所示结构。
制备例2
本制备例用于说明具有式Ⅲ所示结构的催化剂前体的制备。
将(E)-2-甲基-6-((苯基亚胺基)甲基)苯酚(3.00mmol)溶于乙醚溶剂(乙醚的用量为30mL)中，在–78℃下向该溶液中加入含有正丁基锂的正己烷溶液(正己烷溶液中正丁基锂的浓度为1.67M，正丁基锂的量为3.05mmol)后反应1小时，恢复至25℃，继续反应15分钟，得到具有式V所示结构的化合物Y2，Y2的结构式如下式所示(参见参考文献：J.Am.Chem.Soc.2001,123,6847-6856)。
在–78℃将前述得到的溶液(即含有化合物Y2的溶液)通过双角针转移至含有上述具有式IV所示结构的化合物W(1.50mmol)的二氯甲烷溶液(二氯甲烷的用量为30mL)中，并在该温度下反应4小时，然后将体系逐渐恢复至25℃，再反应12小时。反应结束后，用真空线将溶剂除去，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷/正己烷(二氯甲烷与正己烷的体积比为1：5)重结晶，得到0.96g红褐色产品A2(产率53％)。
A2的元素分析结果显示，Anal.Calc.for C65H64Cl4N4O4Ti2(％):C,64.91；H,5.36；N,4.66.Found(％):C,65.02；H,5.52；N,4.39。
FD-MS:m/z 1202.3(calcd 1202.0)。
由Y2和W的结构以及上述数据可知，A2具有式Ⅲ所示结构。
制备例3
本制备例用于说明具有式II所示结构的催化剂前体的制备。
将(E)-2-叔丁基-6-((五氟苯基亚胺基)甲基)苯酚(2.24mmol)溶于乙醚溶剂(乙醚的用量为30mL)中，在–78℃下向该溶液中加入含有正丁基锂的正己烷溶液(正己烷溶液中正丁基锂的浓度为1.67M，正丁基锂的量为2.35mmol)后反应1小时，恢复至25℃，继续反应15分钟。之后，在–78℃将该溶液通过双角针转移至含有上述具有式IV所示结构的化合物W(1.24mmol)的二氯甲烷溶液(二氯甲烷的用量为30mL)中，并在该温度下反应4小时，然后将体系逐渐恢复至0℃，再反应24小时。反应结束后，用真空线将溶剂除去，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷/正己烷(二氯甲烷与正己烷的体积比为1：5)重结晶，得到0.98g红褐色产品A3(产率61％)。
由前述结果可知，A3具有式II所示结构。
制备例4
本制备例用于说明具有式Ⅲ所示结构的催化剂前体的制备。
将(E)-2-甲基-6-((苯基亚胺基)甲基)苯酚(3.00mmol)溶于乙醚溶剂(乙醚的用量为30mL)中，在–78℃下向该溶液中加入含有正丁基锂的正己烷溶液(正己烷溶液中正丁基锂的浓度为1.67M，正丁基锂的量为3.05mmol)后反应1小时，恢复至25℃，继续反应15分钟。之后，在–78℃将该溶液通过双角针转移至含有上述具有式IV所示结构的化合物W(1.36mmol)的二氯甲烷溶液(二氯甲烷的用量为30mL)中，并在该温度下反应4小时，然后将体系逐渐恢复至40℃，再反应8小时。反应结束后，用真空线将溶剂除去，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷/正己烷(二氯甲烷与正己烷的体积比为1：5)重结晶，得到0.39g红褐色产品A4(产率24％)。
由前述结果可知，A4具有式Ⅲ所示结构。
实施例1
本实施例用于说明本发明的嵌段共聚物及其制备方法。
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入0.1MPa丙烯，然后依次加入甲基铝氧烷的甲苯溶液13.3mL(浓度为1.5mmol/mL)，经过无水无氧处理的甲苯150mL，以及含有催化剂前体A1的甲苯溶液5mL(10μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为0.3MPa的丙烯，并在此压力下于0℃反应2h，然后通入0.32Mpa的乙烯继续反应1h，然后加入乙醇终止反应，得到聚合物12.2g，经计算确定，聚合活性为4.07×104g·mol-1(Ti)·h-1。
经GPC分析确定本实施例得到的聚合物为丙烯-丙乙烯嵌段共聚物，测得丙烯嵌段的含量为21mol％，丙乙烯嵌段的含量为79mol％。
测得熔点为131.3℃；测得嵌段共聚物的Mw为1.85×105，分子量分布Mw/Mn为1.69。
实施例2
本实施例用于说明本发明的嵌段共聚物及其制备方法。
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入0.1Mpa丙烯，然后依次加入异丁基铝氧烷的甲苯溶液13.3mL(浓度为1.5mmol/mL)，经过无水无氧处理的甲苯150mL，以及含有催化剂前体A2的甲苯溶液5mL(10μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为0.3MPa的丙烯，并在此压力下于5℃反应5h，然后通入0.15Mpa的乙烯继续反应0.3h，然后加入乙醇终止反应，得到聚合物7.7g，经计算确定，聚合活性为1.45×104g·mol-1(Ti)·h-1。
经GPC分析确定本实施例得到的聚合物为丙烯-丙乙烯嵌段共聚物，测得丙烯嵌段的含量为46mol％，丙乙烯嵌段的含量为54mol％。
测得熔点为129.1℃；测得嵌段共聚物的Mw为1.37×105，分子量分布Mw/Mn为1.36。
实施例3
本实施例用于说明本发明的嵌段共聚物及其制备方法。
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入0.1Mpa丙烯，然后依次加入甲基铝氧烷的甲苯溶液13.3mL(浓度为1.5mmol/mL)，经过无水无氧处理的甲苯150mL，以及含有催化剂前体A3的甲苯溶液5mL(10μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为0.8MPa的丙烯，并在此压力下于25℃反应8h，然后通入0.9Mpa的乙烯继续反应0.5h，然后加入乙醇终止反应，得到聚合物26.3g，经计算确定，聚合活性为3.1×104g·mol-1(Ti)·h-1。
经GPC分析确定本实施例得到的聚合物为丙烯-丙乙烯嵌段共聚物，测得丙烯嵌段的含量为28mol％，丙乙烯嵌段的含量为72mol％。
测得熔点为134.1℃；测得嵌段共聚物的Mw为2.13×105，分子量分布Mw/Mn为1.55。
实施例4
本实施例用于说明本发明的嵌段共聚物及其制备方法。
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入0.1MPa 1-丁烯，然后依次加入甲基铝氧烷的甲苯溶液13.3mL(浓度为1.5mmol/mL)，经过无水无氧处理的甲苯150mL，以及含有催化剂前体A1的甲苯溶液5mL(10μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为0.3MPa的1-丁烯，并在此压力下于0℃反应2h，然后通入0.32Mpa的乙烯继续反应1h，然后加入乙醇终止反应，得到聚合物11.2g，经计算确定，聚合活性为3.4×104g·mol-1(Ti)·h-1。
经GPC分析确定本实施例得到的聚合物为1-丁烯-丁乙烯嵌段共聚物，测得1-丁烯嵌段的含量为26mol％，丁乙烯嵌段的含量为74mol％。
测得熔点为119.4℃；测得嵌段共聚物的Mw为2.2×105，分子量分布Mw/Mn为1.75。
实施例5
本实施例用于说明本发明的嵌段共聚物及其制备方法。
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入0.1MPa丙烯，然后依次加入甲基铝氧烷的甲苯溶液13.3mL(浓度为1.5mmol/mL)，经过无水无氧处理的甲苯150mL，以及含有催化剂前体A1的甲苯溶液5mL(10μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为0.3MPa的丙烯，并在此压力下于0℃反应2h，然后通入0.32Mpa的乙烯继续反应1h，然后抽真空除去乙烯，再通入0.3Mpa的丙烯继续反应2h，然后加入乙醇终止反应，得到聚合物14.6g。
经GPC分析确定本实施例得到的聚合物为丙烯-丙乙烯-丙烯嵌段共聚物，测得第一段丙烯嵌段的含量为17mol％，丙乙烯嵌段的含量为67mol％，第二段丙烯嵌段的含量为16mol％。
测得熔点为130.7℃；测得嵌段共聚物的Mw为1.94×105，分子量分布Mw/Mn为1.46。
实施例6
本实施例用于说明本发明的嵌段共聚物及其制备方法。
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入0.1Mpa丙烯，然后依次加入甲基铝氧烷的甲苯溶液13.3mL(浓度为1.5mmol/mL)，经过无水无氧处理的甲苯150mL，以及含有催化剂前体A1的甲苯溶液5mL(10μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为0.3MPa的丙烯，并在此压力下于0℃反应1h，然后通入0.32Mpa的乙烯继续反应0.5h，然后抽真空除去乙烯，再通入0.3Mpa的丙烯继续反应1h，再通入0.32Mpa的乙烯继续反应0.5h，然后加入乙醇终止反应，得到聚合物15.3g。
经GPC分析确定本实施例得到的聚合物为丙烯-丙乙烯-丙烯-丙乙烯嵌段共聚物，测得第一段丙烯嵌段的含量为11mol％，第一段丙乙烯嵌段的含量为42mol％，第二段丙烯嵌段的含量为10mol％，第二段丙乙烯嵌段的含量为37mol％。
测得熔点为128.0℃；测得嵌段共聚物的Mw为1.71×105，分子量分布Mw/Mn为1.51。
实施例7
本实施例用于说明本发明的嵌段共聚物及其制备方法。
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入0.1Mpa丙烯，然后依次加入甲基铝氧烷的甲苯溶液13.3mL(浓度为1.5mmol/mL)，经过无水无氧处理的甲苯150mL，以及含有催化剂前体A1的甲苯溶液5mL(10μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为0.3MPa的丙烯，并在此压力下于0℃反应1h，然后通入0.32Mpa的乙烯继续反应0.5h，抽真空除去乙烯，然后通入0.3Mpa的丙烯继续反应1h，再通入0.32Mpa的乙烯继续反应0.5h，抽真空再除去乙烯，然后通入0.3Mpa的丙烯继续反应1h，然后加入乙醇终止反应，得到聚合物13.6g。
经GPC分析确定本实施例得到的聚合物为丙烯-丙乙烯-丙烯-丙乙烯-丙烯嵌段共聚物，测得第一段丙烯嵌段的含量为10mol％，第一段丙乙烯嵌段的含量为38mol％，第二段丙烯嵌段的含量为9mol％，第二段丙乙烯嵌段的含量为34mol％，第三段丙烯嵌段的含量为9mol％。
测得熔点为137.9℃；测得嵌段共聚物的Mw为1.84×105，分子量分布Mw/Mn为1.39。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，用具有式IV所示结构的化合物W代替催化剂前体A1。
得到聚合物1.67g，经计算确定，聚合活性为5.5×103g·mol-1(Ti)·h-1。结果表明，通入丙烯时得到微量丙烯聚合物，无法进行表征，只有再通入乙烯时才得到无规共聚物。
测得熔点为74.4℃；测得共聚物的Mw为3.2×105，分子量分布Mw/Mn为4.72。
将实施例1与对比例1比较可知，在制备嵌段共聚物时，采用含有本发明提供的催化剂前体的催化剂，能够获得明显更高的聚合活性、明显更窄的分子量分布、明显更高的熔点。
本发明的嵌段共聚物的制备方法，可制备得到二嵌段、三嵌段以及多嵌段的乙烯嵌段共聚物，聚合活性在104-105g·mol-1(M)·h-1之间(其中，M为钛、锆或铪)，所得的嵌段共聚物的重均分子量在10万-22万之间，分子量分布小于2.0，熔点可高达120℃，共聚单体(硬段)可引入的摩尔含量为20-50％，共聚单体与乙烯的共聚单元(软段)的摩尔含量为50-80％，且本发明的制备嵌段共聚物的方法中所使用的催化剂前体，制备方法简单，成本低，重复性好，易于工业化。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (21)

1.一种嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，该方法包括在烯烃聚合条件下，在惰性溶剂存在下，将乙烯、共聚单体与催化剂接触进行聚合反应，所述催化剂含有催化剂前体和烷基铝氧烷，其中，该催化剂前体具有式I所示的结构，
其中，R1、R2和R4各自独立地为氢原子或者C1-C20的烷基；R3为苯基、卤代苯基或者烷氧基苯基；M为钛、锆或铪；
其中，将乙烯、共聚单体与催化剂接触进行聚合反应的方法包括：先将共聚单体与催化剂接触进行第一聚合反应，然后在共聚单体存在下将乙烯与第一聚合反应体系接触进行第二聚合反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述C1-C20的烷基为C1-C6的烷基；所述卤代苯基为五氟苯基、2-氟苯基、2,4-二氟苯基、4-氟-3-氯苯基或4-氯-2,3,5,6-四氟苯基；所述烷氧基苯基中烷氧基的碳原子数为1-6。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述烷氧基苯基为对甲氧基苯基。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，R1和R2为叔丁基，R3为五氟苯基，R4为氢，M为钛。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，R1和R4为甲基，R2为叔丁基，R3为苯基，M为钛。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括通过以下方法制备所述催化剂前体：在络合反应条件下，将具有式IV所示结构的化合物与具有式V所示结构的化合物在有机溶剂中接触，得到具有式I所示结构的催化剂前体，
其中，R1、R2和R4各自独立地为氢原子或者C1-C20的烷基；R3为苯基、卤代苯基或者烷氧基苯基；M为钛、锆或铪。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述具有式IV所示结构的化合物与所述具有式V所示结构的化合物的摩尔比为1：1.8-2.。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述接触的条件包括：温度为0-40℃，时间为8-24小时。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、1,4-二氧六环和二氯甲烷中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂前体和烷基铝氧烷的摩尔比为1：200-2000。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述催化剂前体和烷基铝氧烷的摩尔比为1：200-1000。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烷基铝氧烷中烷基为C1-C5的直链或支链烷基。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述烷基铝氧烷中烷基为甲基或异丁基。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述烷基铝氧烷中烷基为甲基。
15.根据权利要求10所述的方法，其中，所述烷基铝氧烷中烷基为C1-C5的直链或支链烷基。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述烷基铝氧烷中烷基为甲基或异丁基。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述烷基铝氧烷中烷基为甲基。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述共聚单体为丙烯、C4-C10的α烯烃和C4-C10的二烯烃中的一种或多种。
19.根据权利要求1-18中任意一项所述的方法，其中，将乙烯、共聚单体与催化剂接触进行聚合反应的方法还包括：待第二聚合反应中的乙烯完全反应后，在共聚单体存在下进行第三聚合反应；或者
待第二聚合反应中的乙烯完全反应后，依次进行共聚单体存在下的第三聚合反应、共聚单体和乙烯存在下的第四聚合反应；或者
待第二聚合反应中的乙烯完全反应后，依次进行共聚单体存在下的第三聚合反应、共聚单体和乙烯存在下的第四聚合反应，且待第四聚合反应中的乙烯完全反应后，在共聚单体存在下进行第五聚合反应。
20.根据权利要求1-18中任意一项所述的方法，其中，第一聚合反应的条件包括：聚合温度为0-25℃，聚合压力为0.1-1MPa，聚合时间为2-10h；和/或
第二聚合反应的条件包括：聚合温度为0-25℃，聚合压力为0.1-1MPa，聚合时间为0.25-1h。
21.根据权利要求19所述的方法，其中，第三聚合反应的条件包括：聚合温度为0-25℃，聚合压力为0.1-1MPa，聚合时间为2-10h；和/或
第四聚合反应的条件包括：聚合温度为0-25℃，聚合压力为0.1-1MPa，聚合时间为0.25-1h；和/或
第五聚合反应的条件包括：聚合温度为0-25℃，聚合压力为0.1-1MPa，聚合时间为2-10h。
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