JP7102536B2 - 液晶配向剤組成物、これを用いた液晶配向膜の製造方法、これを用いた液晶配向膜および液晶表示素子 - Google Patents
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Description
[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１８年１１月２０日付の韓国特許出願第１０－２０１８－０１４３８６８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、液晶配向膜の合成時に高いイミド化転換率を示し、優れた膜強度を有しながらも、向上した配向性および電気的特性を実現できる液晶配向剤組成物、これを用いた液晶配向膜の製造方法、これを用いた液晶配向膜および液晶表示素子に関する。
液晶表示素子において、液晶配向膜は液晶を一定方向に配向させる役割を担当している。具体的には、液晶配向膜は液晶分子の配列に配向子（ｄｉｒｅｃｔｏｒ）の役割を果たして電場（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ）により液晶が動いて画像を形成する時、適当な方向を取るようにする。液晶表示素子において均一な輝度（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）と高いコントラスト比（ｃｏｎｔｒａｓｔ ｒａｔｉｏ）を得るためには液晶を均一に配向することが必須である。
従来には液晶を配向させる方法の一つとして、ガラスなどの基板にポリイミドなどの高分子膜を塗布し、この表面をナイロンやポリエステルなどの繊維を用いて一定方向に擦るラビング（ｒｕｂｂｉｎｇ）方法が用いられた。しかし、ラビング方法は、繊維質と高分子膜が摩擦する時に微細なホコリや静電気（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：ＥＳＤ）が発生し得、液晶パネルの製造時に深刻な問題を引き起こすことができる。
前記ラビング方法の問題を解決するために、最近では摩擦でなく光照射によって高分子膜に異方性（非等方性、ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ）を誘導し、これを用いて液晶を配列する光配向法が研究されている。
前記光配向法に使用できる材料としては多様な材料が紹介されており、その中でも液晶配向膜の良好な諸般性能のためにポリイミドが主に使用されている。そのため、ポリアミック酸またはポリアミック酸エステルなどの前駆体形態でコーティングした後、２００℃から２３０℃の温度で熱処理工程を経てポリイミドを形成させ、ここに光照射を行って配向処理を行うことになる。
しかし、このようなポリイミド状態の膜に光照射して十分な液晶配向性を得るためには多くのエネルギーを必要とし、実際の生産性確保に困難が生じるだけでなく、光照射した後、配向安定性を確保するために追加的な熱処理工程も必要であり、パネルの大型化により製造工程上のカラムスペーサ（Ｃｏｌｕｍｎ ｓｐａｃｅ、ＣＳ）の偏り現像が発生しながら液晶配向膜の表面にヘイズが発生し、これによってピンホール不良が生じてパネルの性能が十分に具現できない限界があった。
また、液晶表示素子の高品位駆動のためには高い電圧保持率（ｖｏｌｔａｇｅ ｈｏｌｄｉｎｇ ｒａｔｉｏ；ＶＨＲ）を示さなければならないが、ポリイミドだけではこれを示すのに限界があった。特に、最近では低電力ディスプレイに対する要求が増加することに伴い、液晶配向剤は液晶の配向性という基本特性だけでなく、直流／交流電圧によって発生する残像、電圧保持率などの電気的な特性にも影響を及ぼしうることを発見した。そのため、優れた液晶配向性と電気的特性を同時に実現できる液晶配向材料に対する開発の必要性が大きくなっている。
そこで、ディスプレイ分野で要求される高い膜強度の液晶配向膜を製造するために多様な架橋剤を液晶配向剤組成物に添加する方案が提案されたが、架橋剤化合物の安定性が減少し、液晶配向剤組成物が均一性を持ちにくくなるので信頼性が減少する限界があった。しかも、架橋剤化合物の単なる添加によって高温、低周波数での電気的特性が減少して高性能／低電力ディスプレイへの適用が可能な液晶配向膜を製造するには困難があった。
そこで、高い膜強度を有する配向膜を製造しながらも、配向膜の配向特性と電気的特性を高めることができ、一般的な液晶配向膜の製造工程に適用する際にも高いイミド化転換率を有することができる液晶配向剤組成物の開発が要求されている。
本発明は、液晶配向膜の合成時に高いイミド化転換率を示し、優れた膜強度を有しながらも、向上した配向性および電気的特性を実現できる液晶配向剤組成物を提供する。
また、本発明は、前記液晶配向剤組成物を用いた液晶配向膜の製造方法を提供する。
本明細書ではまた、前記液晶配向剤組成物の配向硬化物を含む、液晶配向膜とそれを含む液晶表示素子を提供する。
本明細書においては、下記化学式１で表される繰り返し単位、下記化学式２で表される繰り返し単位および下記化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含む第１液晶配向剤用重合体；下記化学式４で表される繰り返し単位、下記化学式５で表される繰り返し単位および下記化学式６で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含む第２液晶配向剤用重合体；および下記化学式９で表される架橋剤化合物を含む、液晶配向剤組成物が提供される。
[化学式１]
[化学式２]
[化学式３]
[化学式４]
[化学式５]
[化学式６]
上記化学式１～６において、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一つは炭素数１～１０のアルキル基であり、残りは水素であり、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つは炭素数１～１０のアルキル基であり、残りは水素であり、Ｘ１～Ｘ６は、それぞれ独立して、４価の官能基であり、Ｙ１～Ｙ３は、それぞれ独立して、下記化学式７で表される２価の官能基であり、
[化学式７]
上記化学式７において、Ｔは４価の官能基であり、Ｄ１およびＤ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数１～１０のヘテロアルキレン基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基または炭素数２～２０のヘテロアリーレン基のうちの一つであり、Ｚ１～Ｚ３は、それぞれ独立して、下記化学式８で表される２価の官能基であり、
[化学式８]
上記化学式８において、Ａ１は１５族元素であり、Ｒ５は水素、または炭素数１～１０のアルキルであり、ａは１～３の整数であり、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５は窒素または炭素であり、ただし、Ａ２～Ａ５のうちの少なくとも一つは窒素であり、残りは炭素であり、
[化学式９]
[化学式７]
[化学式８]
[化学式９]
上記化学式９において、Ａ６は１価～４価の官能基であり、ｊは１～４の整数であり、Ｌ２およびＬ３は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基または炭素数６～２０のアリーレン基のうちの一つであり、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、ケイ素含有１価の官能基である。
本明細書ではまた、前記液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階と；前記塗膜を乾燥する段階と；前記乾燥段階直後の塗膜に光を照射して配向処理する段階と；前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階と；を含む、液晶配向膜の製造方法が提供される。
本明細書ではまた、前記液晶配向剤組成物の配向硬化物を含む、液晶配向膜とそれを含む液晶表示素子が提供される。
以下、発明の具体的な実施形態による液晶配向剤組成物、これを用いた液晶配向膜の製造方法、およびこれを用いた液晶配向膜についてより詳細に説明する。
本明細書において特別な制限がない限り、次の用語は下記のように定義される。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」という時、これは特に反対の意味を示す記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
本明細書において、「置換」という用語は、化合物中の水素原子の代わりに他の官能基が結合することを意味し、置換される位置は水素原子が置換される位置、すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定されず、２以上置換される場合、２以上の置換基は互いに同一または異なってもよい。
本明細書において「置換または非置換の」という用語は、重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミド基；アミノ基；カルボキシ基；スルホン酸基；スルホンアミド基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アラルキル基；アラルケニル基；アルキルアリール基；アリールホスフィン基；またはＮ、Ｏ、およびＳ原子のうち１個以上を含むヘテロ環基からなる群より選ばれた１個以上の置換基で置換または非置換されるか、前記例示した置換基のうち２以上の置換基が連結された置換または非置換のものを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であり得る。すなわち、ビフェニル基はアリール基であり得、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈されることもできる。
本明細書において、
は、他の置換基に連結される結合を意味し、直接結合はＬで表される部分に別途の原子が存在しない場合を意味する。
本明細書において、アルキル基は直鎖または分枝鎖であり得、炭素数は特に限定されないが、１～１０であることが好ましい。他の一実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１～６である。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、１－メチル－ブチル、１－エチル－ブチル、ペンチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ヘキシル、ｎ－ヘキシル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、４－メチル－２－ペンチル、３，３－ジメチルブチル、２－エチルブチル、ヘプチル、ｎ－ヘプチル、１－メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、１－メチルヘプチル、２－エチルヘキシル、２－プロピルペンチル、ｎ－ノニル、２，２－ジメチルヘプチル、１－エチル－プロピル、１，１－ジメチル－プロピル、イソヘキシル、２－メチルペンチル、４－メチルヘキシル、５－メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されない。
炭素数１～１０のフルオロアルキル基は、前記炭素数１～１０のアルキル基の一つ以上の水素がフッ素で置換されたものであり得、炭素数１～１０のフルオロアルコキシ基は、前記炭素数１～１０のアルコキシ基の一つ以上の水素がフッ素で置換されたものであり得る。
ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）またはヨウ素（Ｉ）であり得る。
１５族元素は、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、スズ（Ｓｎ）またはビスマス（Ｂｉ）であり得る。
窒素酸化物は、窒素原子と酸素原子が結合した化合物であって、窒素酸化物官能基は官能基内に窒素酸化物を含む官能基を意味する。前記窒素酸化物官能基の例としては、ニトロ基（－ＮＯ２）などを使用することができる。
本明細書において、アリール基はアレーン（ａｒｅｎｅ）に由来する１価の官能基であり、特に限定されないが炭素数６～２０であることが好ましく、単環式アリール基または多環式アリール基であり得る。前記単環式アリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基などであり得るが、これに限定されるものではない。前記多環式アリール基としてはナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などであり得るが、これに限定されるものではない。前記アリール基は置換または非置換され得る。
本明細書において、アルキレン基は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）に由来する２価の官能基であり、これらは２価の官能基であることを除いては、上述したアリール基に関する説明が適用される。
本明細書において、多価官能基は、任意の化合物に結合された複数の水素原子が除去された形態の残基で、例えば２価官能基、３価官能基、４価官能基が挙げられる。一例として、シクロブタンに由来する４価の官能基は、シクロブタンに結合された任意の水素原子４個が除去された形態の残基を意味する。
本明細書において、直接結合または単結合は、当該位置にいかなる原子または原子団も存在せず、結合線で連結されることを意味する。具体的には、化学式中、ＲａまたはＬｂ（ａおよびｂは、それぞれ１～２０の整数）で表される部分に別途の原子が存在しない場合を意味する。
本明細書において、重量平均分子量はＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。前記ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られている分析装置と示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器および分析用カラムを用いることができ、通常適用される温度条件、溶媒、ｆｌｏｗ ｒａｔｅを適用することができる。前記測定条件の具体的な例としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ－Ｂ ３００ｍｍ長さのカラムを用いてＷａｔｅｒｓ ＰＬ－ＧＰＣ２２０機器を用いて、評価温度は４０℃であり、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５０ｗｔ％：５０ｗｔ％の重量比で混合して溶媒として使用し、流速は１ｍＬ／ｍｉｎの速度で、サンプルは１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度に調製した後、２００μＬの量で供給し、ポリスチレン標準を用いて形成された検定曲線によりＭｗの値を求めることができる。ポリスチレン標準品の分子量は、１，０００／５，０００／１０，０００／３０，０００／１００，０００の５種を使用した。
本発明による液晶配向剤組成物は、部分イミド化されたポリイミド前駆体である第１液晶配向剤用重合体、非対称ピリジン構造のジアミンに由来するポリイミド前駆体である第２液晶配向剤用重合体を一緒に含むことを主な特徴とする。
従来のポリイミドを液晶配向膜として使用する場合、ポリイミド前駆体、ポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを塗布し乾燥して塗膜を形成した後、高温の熱処理工程を経てポリイミドに転換させ、そこに光を照射して配向処理を行った。しかし、このようなポリイミド状態の膜に光を照射して十分な液晶配向性を得るためには多くの光照射エネルギーが必要であるだけでなく、光照射後の配向安定性を確保するために追加的な熱処理工程も経る。このような多くの光照射エネルギーと追加的な高温熱処理工程は、工程コストおよび工程時間の側面から非常に不利であるので、実際の大量生産工程に適用するのに限界があった。
そこで本発明者らは、上記のようにイミド基などを含有する特定構造のジアミン化合物を含む反応物から製造された上記化学式１～３の繰り返し単位を含む第１液晶配向剤用重合体を用いると、すでにイミド化されたイミド繰り返し単位を一定の含有量含むので、塗膜を形成した後に高温の熱処理工程なく直ちに光を照射して異方性を生成させ、以後に熱処理を行って配向膜を完成できるので、光照射エネルギーを大きく減らすことができるだけでなく、１回の熱処理工程を含む単純な工程によっても配向性と安定性が強化された液晶配向膜を製造することができることを確認した。
また、本発明者らは、前記第１液晶配向剤用重合体以外に、窒素原子などを含有した特定構造のジアミン化合物を含む反応物から製造された上記化学式４～６の繰り返し単位を含む第２液晶配向剤用重合体を液晶配向剤組成物に含むことにより、これによって製造される液晶配向膜は高温で高い電圧保持率を有することができ、コントラスト比の低下や残像現象を改善できるだけでなく、熱ストレスによる配向安定性および配向膜の機械的強度も改善されることを確認した。
本発明者らは、前記一実施形態の液晶配向剤組成物のようにポリイミドまたはその前駆体重合体と一緒に添加される架橋剤化合物が上記化学式９で表されるように、架橋性官能基であるヒドロキシ基（－ＯＨ）の末端をＲ６およびＲ７の特定官能基で置換させる場合、Ｒ６およびＲ７の官能基が保護基として作用して液晶配向剤組成物中の分散性が向上し、最終的に得られる配向膜の配向特性と配向安定性が改善されることを実験により確認して発明を完成した。
また、本発明者らは、前記一架橋性官能基であるヒドロキシ基（－ＯＨ）の末端をＲ６およびＲ７のケイ素含有官能基で置換させる場合、ケイ素含有官能基を含むことにより従来のヒドロキシ基（－ＯＨ）末端の架橋剤より初期乾燥工程での架橋剤の反応性が減り、配向のための露光工程後の架橋反応が始まって架橋剤による初期配向の低下を減らすことを確認した。また、配向のための露光後のイミド化が進行される過程でイミド化転換率が高くなりながら再配列率が増加して配向性が増加する技術的効果が得られることを実験により確認して発明を完成した。
前記架橋剤化合物の架橋性官能基末端に導入されたＲ６およびＲ７の官能基は、液晶配向剤組成物内では架橋性官能基による架橋反応を抑制させて不要な架橋構造の形成を最小化して、組成物の安定性および信頼性を向上させることができ、液晶配向膜の乾燥または焼成過程時、熱処理によってほぼ８０℃以上の温度で脱着除去されながら架橋性官能基末端のヒドロキシ基が回復して円滑な架橋反応を行い、配向膜の機械的物性を向上させることができる。
すなわち、液晶配向剤組成物内では上記化学式９で表される架橋剤化合物の構造が維持されて、ポリイミドまたはその前駆体重合体と上記化学式９で表される架橋剤化合物間の架橋反応が抑制されることができる。そして、液晶配向剤組成物から液晶配向膜を製造する乾燥工程、露光工程、硬化工程などを経て、熱処理によって温度が上昇した時、上記化学式９で表される架橋剤化合物でＲ６およびＲ７の官能基が水素原子に置換され、これによりポリイミドまたはその前駆体重合体と後述する化学式９で表される架橋剤化合物間の架橋反応が行われる。
したがって、前記一実施形態の液晶配向剤組成物は、組成物中に添加される架橋剤化合物の架橋反応性を抑制して架橋剤化合物とポリイミドまたはその前駆体重合体の分散性を十分に向上させることができ、後述する他の実施形態の液晶配向膜の製造過程中に組成物内で架橋剤化合物とポリイミドまたはその前駆体重合体間の架橋反応により配向膜の強度が向上し、最終的に製造された液晶配向セルにおける優れた配向特性および電気的特性を実現することができる。
１．液晶配向剤組成物
発明の一実施形態によれば、上記化学式１で表される繰り返し単位、上記化学式２で表される繰り返し単位および上記化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含む第１液晶配向剤用重合体；上記化学式４で表される繰り返し単位、上記化学式５で表される繰り返し単位および上記化学式６で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含む第２液晶配向剤用重合体；および上記化学式９で表される架橋剤化合物を含む液晶配向剤組成物を提供することができる。
具体的には、前記第１液晶配向剤用重合体は、上記化学式１で表される繰り返し単位、上記化学式２で表される繰り返し単位、上記化学式３で表される繰り返し単位それぞれの１種またはこれらのうちの２種の混合、またはこれら３種すべての混合を含み得る。
また、前記第２液晶配向剤用重合体は、上記化学式４で表される繰り返し単位、上記化学式５で表される繰り返し単位、上記化学式６で表される繰り返し単位それぞれの１種またはこれらのうちの２種の混合、またはこれら３種すべての混合を含み得る。
一実施形態による液晶配向剤組成物のうち、第１液晶配向剤用重合体および第２液晶配向剤用重合体において、上記化学式１～６の繰り返し単位でＸ１～Ｘ６は、それぞれ独立して、４価の官能基であり得る。前記Ｘ１～Ｘ６はポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、またはポリイミド合成時に使用されるテトラカルボン酸二無水物化合物に由来する官能基であり得る。
一例として、前記Ｘ１～Ｘ６は、それぞれ独立して、下記化学式１０で表される４価の官能基であり得る。
[化学式１０]
上記化学式１０において、Ｒ８～Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｌ４は単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＲ１４Ｒ１５－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－（ＣＨ２）ｂ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｂＯ－、－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｂ－ＯＣＯ－、－Ｒ１６Ｎ－（ＣＨ２）ｂ－ＮＲ１７－、フェニレンまたはこれらの組み合わせからなる群より選ばれたいずれか一つであり、Ｒ１４からＲ１７は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数１～１０のハロアルキル基のうちの一つであり、ｂは、それぞれ独立して、１～１０の整数である。
より好ましくは、前記Ｘ１～Ｘ６は、それぞれ独立して、シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物に由来する下記化学式１０－１の有機基、１，３－ジメチルシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物に由来する下記化学式１０－２の有機基、テトラヒドロ－［３，３'－ビフラン］－２，２'，５，５'－テトラオンに由来する下記化学式１０－３の有機基、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に由来する下記化学式１０－４の有機基、ピロメリット酸二無水物に由来する下記化学式１０－５の有機基、または３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に由来する下記化学式１０－６の有機基であり得る。
[化学式１０－１]
[化学式１０－２]
[化学式１０－３]
[化学式１０－４]
[化学式１０－５]
[化学式１０－６]
また、前記一実施形態による液晶配向剤組成物のうち、第１液晶配向剤用重合体は、上記化学式１～３の繰り返し単位でＹ１～Ｙ３は、それぞれ独立して、上記化学式７で表される２価の官能基であり得る。前記第１液晶配向剤用重合体がすでにイミド化されたイミド繰り返し単位を含有したジアミンから合成されるので、塗膜を形成した後、高温の熱処理工程なしに直ちに光を照射して異方性を生成させ、その後に熱処理を行って配向膜を完成できるので、光照射エネルギーを大きく減らすことができるだけでなく、１回の熱処理工程を含む簡単な工程により配向性と安定性に優れるだけでなく、電圧保持率と電気的特性にも優れた液晶配向膜を製造することができる。
上記化学式７において、Ｔは４価の官能基であり、Ｄ１およびＤ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数１～１０のヘテロアルキレン基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基または炭素数２～２０のヘテロアリーレン基のうちの一つであり得る。
上記化学式７は、液晶配向剤用重合体の形成に使用される前駆体であるイミド基などを含有する特定構造のジアミンに由来する繰り返し単位のうちの一部分に当該する。
具体的には、上記化学式７において、Ｔは、下記化学式１０－１で表される官能基または下記化学式１０－２で表される官能基であり得る。
[化学式１０－１]
[化学式１０－２]
また、上記化学式７において、Ｄ１およびＤ２は、それぞれ独立して、下記化学式１７または化学式１８であり得る。
[化学式１７]
[化学式１８]
上記化学式１８において、Ｌ５は単結合、－Ｏ－、－ＳＯ２－、または－ＣＲ２５Ｒ２６－であり、ここで、Ｒ２５およびＲ２６は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１～１０のアルキルである。
好ましくは、上記化学式１７は下記化学式１７－１であり得る。
[化学式１７－１]
また、上記化学式１８は下記化学式１８－１であり得る。
[化学式１８－１]
上記化学式１８－１において、Ｌ５はＯ、またはＣＨ２である。
より具体的には、上記化学式７で表される有機基の例は特に限定されるものではないが、例えば、下記化学式７－１または化学式７－２で表される官能基であり得る。
[化学式７－１]
[化学式７－２]
前記第１液晶配向剤用重合体において、上記化学式１、化学式２および化学式３で表される繰り返し単位のうち、化学式１で表される繰り返し単位を全体繰り返し単位に対して５モル％～７４モル％、または１０モル％～６０モル％含み得る。
上述したように、上記化学式１で表されるイミド繰り返し単位を特定含有量含む重合体を用いると、前記第１液晶配向剤用重合体がすでにイミド化されたイミド繰り返し単位を一定含有量含むので、高温の熱処理工程を省略し、直ちに光を照射しても配向性と安定性に優れた液晶配向膜を製造することができる。
万一、化学式１で表される繰り返し単位が上記の含有量の範囲より少なく含まれると、十分な配向特性を示すことができず、配向安定性が低下し得、上記化学式１で表される繰り返し単位の含有量が上記の範囲を超えると、コーティング可能な安定した配向液を製造しにくい問題があり得る。これにより、上記化学式１で表される繰り返し単位を上述した含有量の範囲で含むことが保管安定性、電気的特性、配向特性および配向安定性においていずれも優れた液晶配向剤用重合体を提供することができるので好ましい。
また、上記化学式２で表される繰り返し単位または化学式３で表される繰り返し単位は、目的とする特性に応じて適宜の含有量で含まれ得る。
具体的には、上記化学式２で表される繰り返し単位は、上記化学式１～３で表される全体繰り返し単位に対して１モル％～６０モル％、好ましくは５モル％～５０モル％含まれ得る。上記化学式２で表される繰り返し単位は、光を照射した後、高温の熱処理工程中にイミドに転換される比率が低いので上記の範囲を超える場合、液晶との相互作用する領域が低くなり、相対的に配向性が低下しうる。したがって、上記化学式２で表される繰り返し単位は、上述した範囲内で工程特性に優れながらも高いイミド化率を実現できる液晶配向剤用重合体を提供することができる。
そして、上記化学式３で表される繰り返し単位は、上記化学式１～３で表される全体繰り返し単位に対して０モル％～９５モル％、好ましくは１０モル％～８０モル％含まれ得る。このような範囲内で優れたコーティング性を示すので、工程特性に優れながらも高いイミド化率を実現できる液晶配向剤用重合体を提供することができる。
一方、一実施形態による液晶配向剤組成物のうち、第２液晶配向剤用重合体は、上記化学式４～６の繰り返し単位でＺ１、Ｚ２およびＺ３は、それぞれ独立して、上記化学式８で表される２価の官能基であり得る。前記Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、上記化学式８で表される２価の官能基で定義され、上述した効果を発現できる多様な構造の液晶配向剤用共重合体を提供することができる。
このように前記第２重合体が上記化学式８で表される特定の有機官能基を含有したジアミンから合成されることにより、高温環境でも高い電圧保持率を有することができ、コントラスト比の低下や残像現象を改善させて電気的特性を向上させる特徴がある。
上記化学式８において、Ａ１は１５族元素であり、前記１５族元素は窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、スズ（Ｓｎ）またはビスマス（Ｂｉ）であり得る。前記Ｒ５は、前記Ａ１に結合する官能基であって、ａで表される数字の個数だけＡ１元素に結合することができる。好ましくは、上記化学式８において、Ａ１は窒素であり、Ｒ５は水素であり、ａは１であり得る。
一方、上記化学式８において、Ａ２～Ａ５のうちの少なくとも一つは窒素であり、残りは炭素を満たすことにより、前記窒素原子によって上記化学式８は中心点または中心線を基準にして対称をなさない非対称構造をなす。上記化学式８は、液晶配向剤用重合体の形成に使用される前駆体である窒素原子などを含有した特定構造のジアミンに由来する繰り返し単位であって、後述するように非対称ジアミンを使用したことによるものと考えられる。
上記化学式８で表される官能基は、２級アミン基または３級アミン基を媒介として２個の芳香族環化合物、好ましくは、ヘテロ芳香族環化合物および芳香族環化合物が結合する構造的特徴がある。これにより、液晶配向剤としての配向性や残像特性は等しい水準以上を満たしながらも、電圧保持率が向上して優れた電気的特性を実現することができる。
反面、２個の芳香族環化合物が２級アミン基または３級アミン基なしで単結合で結合する場合、液晶配向剤の配向特性が不良で、電圧保持率も相対的に減少する技術的問題が発生し得る。
また、２級アミン基または３級アミン基を介して結合する２個の芳香族環化合物それぞれが窒素原子を含まない場合、アミンと酸無水物の反応により形成されるポリアミック酸またはポリアミック酸エステルに対してイミド化反応を行っても（例えば、２３０℃での熱処理により）十分なイミド化反応を進行できないことによって、最終液晶配向膜内でイミド化率が減少する限界がある。
また、上記化学式８で表される官能基は、２個の芳香族環化合物、好ましくは、ヘテロ芳香族環化合物および芳香族環化合物それぞれにアミン基および水素だけが結合しているだけであり、そのほかの他の置換基が導入されないことを特徴とし、ヘテロ芳香族環化合物または芳香族環化合物に置換基、例えばフルオロアルキル基が導入される場合、置換基による配向性が低下する技術的問題が発生し得る。
より具体的には、上記化学式８において、Ａ２～Ａ５のうちの一つが窒素であり、残りは炭素であり得、上記化学式８において、Ａ２またはＡ５のうちの一つが窒素であり、残りは炭素であり、Ａ３およびＡ４は炭素であり得る。すなわち、上記化学式８において、Ａ２～Ａ５が含まれている芳香族環はピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）構造を有することができる。これにより、前記一実施形態の液晶配向剤用重合体が適用された液晶ディスプレイ素子が高い電圧保持率および液晶配向性を実現することができる。
また、上記化学式８は、下記化学式８－１、化学式８－２および化学式８－３からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含み得る。
[化学式８－１]
[化学式８－２]
[化学式８－３]
上記化学式８－１～８－３において、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ｒ５およびａに対する内容は上記化学式８で上述した内容を含む。
このように、上記化学式８が化学式８－１、化学式８－２、および化学式８－３からなる群より選ばれた１種以上の官能基を含むことにより、より優れた液晶配向性を実現することができる。
より具体的には、上記化学式８で表される有機基の例は特に限定されるものではないが、例えば、下記化学式８－４、化学式８－５および化学式８－６からなる群より選ばれた１種以上の官能基であり得る。
[化学式８－４]
[化学式８－５]
[化学式８－６]
一方、一実施形態による液晶配向剤組成物中の第２液晶配向剤用重合体は、上記化学式４、化学式５および化学式６で表される繰り返し単位中で、イミド繰り返し単位の化学式４で表される繰り返し単位を全体繰り返し単位に対して０モル％～８０モル％、好ましくは０．１モル％～６５モル％含み得る。
上述のように、上記化学式４で表されるイミド繰り返し単位を特定含有量含む重合体を用いると、前記重合体がすでにイミド化されたイミド繰り返し単位を一定含有量含むので、高温の熱処理工程を省略し、直ちに光を照射しても配向性と安定性に優れた液晶配向膜を製造することができる。
万一、化学式４で表される繰り返し単位が上記の含有量の範囲より少なく含まれると十分な配向特性を示すことができず、配向安定性が低下することがあり、上記化学式４で表される繰り返し単位の含有量が上記の範囲を超えればコーティング可能な安定した配向液を製造しにくい問題があり得る。これにより、上記化学式４で表される繰り返し単位を上述した含有量の範囲で含んだ方が、保管安定性、電気的特性、配向特性および配向安定性にすべて優れた液晶配向剤用重合体を提供することができるので好ましい。
また、上記化学式５で表される繰り返し単位または化学式６で表される繰り返し単位は目的とする特性により適切な含有量で含まれ得る。
具体的には、上記化学式５で表される繰り返し単位は、上記化学式４～６で表される全体繰り返し単位に対して０モル％～５０モル％、好ましくは０．１モル％～３０モル％で含まれ得る。上記化学式５で表される繰り返し単位は、光を照射した後、高温の熱処理工程中にイミドに転換される比率が低いので、上記の範囲を越える場合全体的なイミド化率が不足して配向安定性が低下し得る。したがって、上記化学式５で表される繰り返し単位は、上述した範囲内で工程特性に優れながらも高いイミド化率を実現できる液晶配向剤用重合体を提供することができる。
そして、上記化学式６で表される繰り返し単位は、上記化学式４～６で表される全体繰り返し単位に対して１０モル％～１００モル％、好ましくは３０モル％～９９．８モル％で含まれ得る。このような範囲内で優れたコーティング性を示して工程特性に優れながらも高いイミド化率を実現できる液晶配向剤用重合体を提供することができる。
一方、一実施形態による液晶配向剤組成物は、前記第１液晶配向剤用重合体と第２液晶配向剤用重合体は約５：９５～９５：５、好ましくは約１５：８５～８５：１５の重量比で含み得る。
上述のように、前記第１液晶配向剤用重合体は、すでにイミド化されたイミド繰り返し単位を一定含有量含むので、塗膜を形成した後、高温の熱処理工程なく直ちに光を照射して異方性を生成させ、以降に熱処理を進行して配向膜を完成できる特徴がある。しかも、第２液晶配向剤用重合体は、窒素原子を含む
特定の非対称構造のジアミン化合物に由来する繰り返し単位を含むので、高温の環境でも高い電圧保持率を有することができ、コントラスト比の低下や残像現象を改善させて電気的特性を向上させる特徴がある。このような特徴を有する前記第１液晶配向剤用重合体と第２液晶配向剤用重合体を上記の重量比の範囲で混合して使用する場合、第１液晶配向剤用重合体が有する優れた光反応特性および液晶配向特性に第２液晶配向剤用重合体が有する優れた電気的特性を相互補完することができるので、優れたコーティング性を示して工程特性に優れながらも高いイミド化率を実現できるだけでなく、直流／交流電圧によって発生する残像、電圧保持率などの電気的な特性に優れた液晶配向膜を、より優れた配向性と電気的特性を同時に有する液晶配向膜を製造することができる。
一方、一実施形態による液晶配向剤組成物中、前記第２液晶配向剤用重合体は、下記化学式１１で表される繰り返し単位、下記化学式１２で表される繰り返し単位および下記化学式１３で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位をさらに含み得る。
[化学式１１]
[化学式１２]
[化学式１３]
上記化学式１１～１３において、Ｒ１８およびＲ１９のうちの少なくとも一つは、炭素数１～１０のアルキル基であり、残りは水素であり、Ｘ７～Ｘ９は、それぞれ独立して、４価の官能基であり、Ｚ４～Ｚ６は、それぞれ独立して、下記化学式１４で表される２価の官能基であり、
[化学式１４]
[化学式１４]
上記化学式１４において、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ独立して、ハロゲン、シアノ、炭素数１～１０のアルキル、炭素数２～１０のアルケニル、炭素数１～１０のアルコキシ、炭素数１～１０のフルオロアルキル、または炭素数１～１０のフルオロアルコキシであり、ｐ'およびｑ'は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、Ｌ６は単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－（ＣＨ２）ｚ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｚＯ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｚ－、－ＯＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｚ－ＯＣＯ－、または－ＯＣＯ－（ＣＨ２）ｚ－ＣＯＯ－であり、ここで、ｚは、それぞれ独立して、１～１０の整数であり、ｋ'およびｍ'は、それぞれ独立して、０～３の整数であり、ｎ'は０～３の整数である。
上記化学式１４において、Ｒ２０およびＲ２１に置換されない炭素には水素が結合することができ、ｐ'およびｑ'は、それぞれ独立して、０～４、または１～４、または２～４の整数であり、ｐ'またはｑ'が２～４の整数の場合、複数のＲ２０またはＲ２１は同一または互いに異なる置換基であり得る。
そして、上記化学式１４において、ｋ'およびｍ'は、それぞれ独立して、０～３、または１～３の整数であり、ｎ'は０～３、または１～３の整数である。
より具体的には、上記化学式１４は、下記化学式１９または化学式２０であり得る。
[化学式１９]
[化学式２０]
上記化学式２０において、
Ｌ７は単結合、－Ｏ－、－ＳＯ２－、または－ＣＲ２７Ｒ２８－であり、ここで、Ｒ２７およびＲ２８は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１～１０のアルキルである。
Ｌ７は単結合、－Ｏ－、－ＳＯ２－、または－ＣＲ２７Ｒ２８－であり、ここで、Ｒ２７およびＲ２８は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１～１０のアルキルである。
好ましくは、上記化学式１９は、下記化学式１９－１であり得る。
[化学式１９－１]
また、上記化学式２０は、下記化学式２０－１であり得る。
[化学式２０－１]
上記化学式２０－１において、Ｌ７はＯ、またはＣＨ２である。
前記Ｘ７～Ｘ９は、それぞれ独立して、４価の官能基であり得る。
一例として、前記Ｘ７～Ｘ９は、それぞれ独立して、上記化学式１０で表される４価の官能基を含み得る。
この時、上記化学式４で表される繰り返し単位、上記化学式５で表される繰り返し単位および上記化学式６で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位と、上記化学式１１で表される繰り返し単位、上記化学式１２で表される繰り返し単位および上記化学式１３で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位とのモル比は１：１００～１００：１であり得る。
前記第１液晶配向剤用重合体、第２液晶配向剤用重合体それぞれの重量平均分子量（ＧＰＣ測定）は特に限定されるものではないが、例えば１０，０００ｇ／ｍｏｌ～２００，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。
２．架橋剤化合物
前記一実施形態の液晶配向剤組成物は、上述した重合体以外に、架橋剤化合物を含み得、前記架橋剤化合物は、上記化学式９で表される特定の化学構造を有することができる。前記架橋剤化合物の物理／化学的性質は上述した化学式９の特定構造によるものと考えられる。
上記化学式９において、Ａ６は１価～４価の官能基であり、ｊは１～４の整数である。前記Ａ６は架橋剤化合物の中心に位置する官能基であり、Ａ６に含まれた末端官能基に化学式９において中括弧「［］」で表した官能基がｊ個程度結合することができる。
すなわち、上記化学式９において、ｊが１の場合、Ａ６は１価官能基である。また、ｊが２の場合、Ａ６は２価官能基である。また、ｊが３の場合、Ａ６は３価官能基である。また、ｊが４の場合、Ａ６は４価官能基である。好ましくは、上記化学式９において、ｊは２であり、Ａ６は炭素数１～１０のアルキレン基、具体的にブチレン基であり得る。
上記化学式９において、Ｌ２およびＬ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基または炭素数６～２０のアリーレン基のうち一つであり、好ましくは、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキレン基、例えばエチレン基であり得る。
上記化学式９において、Ｒ６およびＲ７は、前記架橋剤化合物の架橋性官能基であるヒドロキシ基（－ＯＨ）の末端で水素原子の代わりに置換された官能基で、ポリイミドまたはその前駆体重合体と上記化学式９で表される架橋剤化合物間の架橋反応を抑制させることができる。
後述するように、前記Ｒ６およびＲ７は、液晶配向剤組成物から液晶配向膜を製造する乾燥工程、露光工程、硬化工程などを経て、ほぼ８０℃以上の温度に上昇する時に水素原子で置換することで脱着され得る。
前記Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、ケイ素含有１価の官能基であり得る。
具体的には、前記ケイ素含有１価の官能基は、下記化学式１５で表される官能基であり得る。
[化学式１５]
上記化学式１５において、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１～１０のアルキルのうちの一つであり得る。
より具体的には、上記化学式１５において、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、炭素数１～１０のアルキル、好ましくはメチル基であり得る。
上記化学式９において、Ａ６は炭素数１～１０のアルキレン基であり、ｊは２である。すなわち、上記化学式９で表される架橋剤化合物は、下記化学式９－１で表される化合物を含み得る。
[化学式９－１]
上記化学式９－１において、Ａ'は炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｌ８～Ｌ１１は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｒ３５～Ｒ３８は、それぞれ独立して、ケイ素含有１価の官能基であり得る。
より具体的には、上記化学式９－１で表される架橋剤化合物の例としては、Ａ'は炭素数４のブチレン基であり、Ｌ８～Ｌ１１はいずれも炭素数２のエチレン基であり、Ｒ３５～Ｒ３８はいずれも上記化学式２０で表される官能基（Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４がメチル基）である下記化学式９－２で表される化合物が挙げられる。
[化学式９－２]
また、上記化学式９－１で表される架橋剤化合物の他の例としては、Ａ'は炭素数４のブチレン基であり、Ｌ８～Ｌ１１はいずれも炭素数２のエチレン基であり、Ｒ３５～Ｒ３８はいずれも上記化学式２０で表される官能基（Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４がエチル基）である下記化学式９－３で表される化合物が挙げられる。
[化学式９－３]
上記化学式９で表される架橋剤化合物は、前記液晶配向剤組成物全体重量を基準にして１重量％～３０重量％、または２重量％～２５重量％、または３重量％～２５重量％、または５重量％～１０重量％で含まれ得る。前記架橋剤化合物の含有量が多すぎると、前記液晶配向剤用重合体の架橋度が過度に増加することにより、前記重合体の柔軟性が減少し得、組成物の粘度の増加による貯蔵安定性の減少および組成物内でのゲル化反応により基板への塗布性が減少し得る。
反面、前記架橋剤化合物の含有量が少なすぎると、前記液晶配向剤用重合体の架橋度の増加による機械的強度および電気的特性の向上効果が十分に具現できない。
３．液晶配向膜の製造方法
発明のさらに他の実施形態によれば、前記液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階（段階１）と；前記塗膜を乾燥する段階（段階２）と；前記塗膜に光を照射したりラビング処理したりして配向処理する段階（段階３）と；前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階（段階４）とを含む、液晶配向膜の製造方法を提供する。
前記段階１は、上述した液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階である。前記液晶配向剤組成物に関する内容は、前記一実施形態で上述した内容をすべて含む。
前記液晶配向剤組成物を基板に塗布する方法は、特に制限されず、例えばスクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどの方法が用いられる。
そして、前記液晶配向剤組成物は、有機溶媒に溶解または分散させたものであり得る。前記有機溶媒の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらは単独で用いることもでき、混合して用いることもできる。
また、前記液晶配向剤組成物は、有機溶媒のほかに他の成分をさらに含み得る。非制限的な例として、前記液晶配向剤組成物が塗布されたとき、膜厚さの均一性や表面平滑性を向上させるか、あるいは液晶配向膜と基板の密着性を向上させるか、あるいは液晶配向膜の誘電率や導電性を変化させるか、あるいは液晶配向膜の緻密性を増加させる添加剤をさらに含み得る。このような添加剤としては、各種溶媒、界面活性剤、シラン系化合物、誘電体または架橋性化合物などが挙げられる。
前記段階２は、前記液晶配向剤組成物を基板に塗布して形成された塗膜を乾燥する段階である。
前記塗膜を乾燥する段階は、塗膜の加熱、真空蒸着などの方法を用いることができ、５０℃～１５０℃、または６０℃～１４０℃で行われることが好ましい。
前記段階３は、前記塗膜に光を照射して配向処理する段階である。
前記配向処理段階での塗膜は、乾燥段階直後の塗膜を意味し、前記乾燥段階以後の熱処理を経た後の塗膜でもある。前記「乾燥段階直後の塗膜」は、乾燥段階以後に乾燥段階以上の温度で熱処理する段階を行わず、直ちに光を照射することを意味し、熱処理以外の他の段階は付加することができる。
より具体的には、従来のポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを含む液晶配向剤を使用して液晶配向膜を製造する場合は、ポリアミック酸のイミド化のために必須的に高温の熱処理を行った後、光を照射する段階を含むが、上述した一実施形態の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を製造する場合は、前記熱処理段階を含まず、直ちに光を照射して配向処理した後、配向処理された塗膜を熱処理して硬化することによって配向膜を製造することができる。
そして、前記配向処理する段階における光照射は、１５０ｎｍ～４５０ｎｍ波長の偏光した紫外線を照射することである。この時、露光の強度は、液晶配向剤用重合体の種類によって異なり、１０ｍＪ／ｃｍ２～１０Ｊ／ｃｍ２のエネルギー、好ましくは３０ｍＪ／ｃｍ２～２Ｊ／ｃｍ２のエネルギーを照射することができる。
前記紫外線としては、石英ガラス、ソーダライムガラス、ソーダライムフリーガラスなどの透明基板の表面に誘電異方性の物質がコーティングされた基板を用いた偏光装置、微細にアルミニウムまたは金属ワイヤが蒸着された偏光板、または石英ガラスの反射によるブルースター偏光装置などを通過または反射する方法で偏光処理された紫外線から選ばれた偏光紫外線を照射して配向処理する。この時、偏光された紫外線は、基板面に垂直に照射することもでき、特定の角で入射角を傾斜して照射することもできる。このような方法によって液晶分子の配向能力が塗膜に付与される。
また、前記配向処理する段階におけるラビング処理は、ラビング布を用いる方法を使用することができる。より具体的には、前記ラビング処理は、金属ローラにラビング布の生地を貼り付けたラビングローラを回転させながら熱処理段階以後の塗膜の表面を一方向にラビングすることができる。
前記段階４は、前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階である。
前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階において、前記配向処理された塗膜において上記化学式９で表される架橋剤化合物でＲ６およびＲ７の官能基が水素原子で置換することで脱着され得、また、前記架橋剤化合物、そしてポリアミック酸繰り返し単位、ポリアミック酸エステル繰り返し単位、ポリイミド繰り返し単位またはこれらの２種以上の混合物を含む重合体間の架橋反応が行われ得る。
具体的には、前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階において、前記配向処理された塗膜に下記化学式１６で表される架橋剤化合物を含み得る。
[化学式１６]
上記化学式１６において、Ａ６、ｊ、Ｌ２およびＬ３は、前記一実施形態の化学式９で定義したとおりである。
前記一実施形態の液晶配向剤組成物に上記化学式１６で表される架橋剤化合物が含まれる場合、組成物内から一部の架橋反応を行うことにより架橋剤化合物が組成物内に均一に分散しにくい。
反面、本発明は、液晶配向剤組成物内では上記化学式９で表される架橋剤化合物を添加して組成物内での架橋反応を抑制し、液晶配向膜を製造する前記１次熱処理段階で自発的に化学式９で表される架橋剤化合物が化学式１６で表される架橋剤化合物に転換されるように誘導することができる。これにより、組成物においては架橋剤化合物の分散性および安定性を高めることができ、配向膜においては架橋構造の形成により膜強度の向上効果を実現することができる。
前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階は、従来のポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを含む液晶配向剤用重合体を用いて液晶配向膜を製造する方法においても光照射した後に行う段階で、液晶配向剤を基板に塗布し、光を照射する前または光を照射しながら液晶配向剤をイミド化させるために行う熱処理段階とは区分される。
この時、前記熱処理はホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって行うことができ、１５０～３００℃、または２００～２５０℃で行うことが好ましい。
一方、前記塗膜を乾燥する段階（段階２）以後に必要に応じて、前記乾燥段階直後の塗膜に乾燥段階以上の温度で熱処理する段階をさらに含み得る。前記熱処理は、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって行うことができ、１５０℃～２５０℃で行うことが好ましい。この過程で液晶配向剤をイミド化させることができる。
すなわち、前記液晶配向膜の製造方法は、上述した液晶配向剤を基板に塗布して塗膜を形成する段階（段階１）と、前記塗膜を乾燥する段階（段階２）と、前記乾燥段階直後の塗膜に乾燥段階以上の温度で熱処理する段階（段階３）と、前記熱処理された塗膜に光を照射したりラビング処理したりして配向処理する段階（段階４）と、前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階（段階５）とを含み得る。
４．液晶配向膜
また、本発明のさらに他の実施形態によれば、上述した液晶配向膜の製造方法により製造された液晶配向膜が提供される。具体的には、前記液晶配向膜は、前記一実施形態の液晶配向剤組成物の配向硬化物を含み得る。前記配向硬化物とは、前記一実施形態の液晶配向剤組成物の配向工程および硬化工程を経て得られる物質を意味する。
上述したように、上記化学式１で表される繰り返し単位、化学式２で表される繰り返し単位および化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含む第１液晶配向剤用重合体と、下記化学式４で表される繰り返し単位、下記化学式５で表される繰り返し単位および下記化学式６で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含む第２液晶配向剤用重合体および上記化学式９で表される架橋剤化合物を混合して用いると、配向性と安定性が強化された液晶配向膜を製造することができる。
具体的には、前記液晶配向膜は、下記数式１から計算される膜強度が３％以下、または０．０１％～２．５％、または０．０１％～２．０％、または１．０％～２．０％であり得る。
[数式１]
膜強度＝ラビング処理後の液晶配向膜のヘイズ－ラビング処理前の液晶配向膜のヘイズ
膜強度＝ラビング処理後の液晶配向膜のヘイズ－ラビング処理前の液晶配向膜のヘイズ
前記液晶配向膜に対するラビング処理は、配向膜表面をｓｉｎｄｏ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ社製のｒｕｂｂｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅを用いて１０００ｒｐｍで回転させながらラビング処理する方法を使用することができ、ヘイズ値は、ヘイズメータ（ｈａｚｅｍｅｔｅｒ）を用いて測定することができる。
前記液晶配向膜の厚さは特に限定されるものではないが、０．０１μｍ～１，０００μｍの範囲内で自由に調整可能であり、例えば０．０１μｍ～０．３μｍであり得る。前記液晶配向膜の厚さが特定数値ほど増加または減少する場合、液晶配向膜で測定される物性も一定数値ほど変化することができる。
５．液晶表示素子
また、発明のさらに他の実施形態によれば、上述した液晶配向膜を含む液晶表示素子が提供される。
前記液晶配向膜は、公知の方法によって液晶セルに導入され得、前記液晶セルは同様に、公知の方法によって液晶表示素子に導入され得る。前記液晶配向膜は、上記化学式１～化学式３で表される繰り返し単位を特定含有量含む重合体から製造されて優れた諸般物性と共に優れた安定性を実現することができる。これにより、高い信頼度を示すことができる液晶表示素子が提供される。
具体的には、前記液晶表示素子は、１Ｖ、１Ｈｚ、６０℃の温度でＴＯＹＯ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の６２５４Ｃ装備を用いて測定した電圧保持率が７０％以上、または７０％～９９％であり得る。前記液晶配向表示素子の１Ｖ、１Ｈｚ、６０℃の温度でＴＯＹＯ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の６２５４Ｃ装備を用いて測定した電圧保持率が７０％未満に減少する場合、低電力で高品位の駆動特性を有する液晶表示素子の実現が難しくなる。
また、前記液晶表示素子は、上板および下板に偏光板を互いに垂直になるように付着した後、７，０００ｃｄ／ｍ２のバックライトの上に付着しＰＲ－７８８装備を用いて測定したブラック状態の輝度である初期輝度（Ｌ０）と、常温で交流電圧７Ｖで１２０時間駆動した後、測定したブラック状態の輝度である最終輝度（Ｌ１）との差を初期輝度（Ｌ０）値で割っで、１００をかけた値である輝度変動率が、前記液晶表示素子の輝度変動率の５％未満であり得る。
本発明によれば、液晶配向膜の合成時に高いイミド化転換率を示し、優れた膜強度を有しながらも、向上した配向性および電気的特性を実現できる液晶配向剤組成物、前記液晶配向剤組成物を基板に塗布および乾燥した後、高温の熱処理工程を省略し、直ちに光を照射して配向処理した後、これを熱処理して硬化することによって、光照射エネルギーを減らすことができるだけでなく、単純な工程により配向性と安定性に優れ、高温でも高い電圧保持率を有し、コントラスト比の低下や残像現象を改善させて電気的特性および優れた液晶配向膜を提供することができる液晶配向膜の製造方法、およびこれを用いた液晶配向膜並びに液晶表示素子を提供することができる。
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例により限定されるものではない。
＜製造例および比較製造例＞
製造例１：ジアミンＤＡ１－１の製造
下記反応式のように製造した。
具体的には、ＣＢＤＡ（シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、化合物１）と４－ニトロアニリン（４－ｎｉｔｒｏａｎｉｌｉｎｅ）をＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）に溶解させて混合物を製造した。次に、前記混合物を約８０℃で約１２時間反応させて化合物２のアミック酸を製造した。その後、前記アミック酸をＤＭＦに溶解させ、酢酸無水物および酢酸ナトリウムを添加して混合物を製造した。次に、前記混合物に含まれているアミック酸を約９０℃で約４時間イミド化させて化合物３を得た。このように得られた化合物３のイミドをＤＭＡｃ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）に溶解させた後、Ｐｄ／Ｃを添加して混合物を製造した。これを約４５℃および約６ｂａｒの水素圧力下で約２０時間還元させて、ジアミンＤＡ１－１を製造した。
製造例２：ジアミンＤＡ１－２の製造
ＣＢＤＡ（シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物）の代わりにＤＭＣＢＤＡ（１，３－ジメチルシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物）を使用したことを除いては、前記製造例１と同様の方法で、前記構造を有するＤＡ１－２を製造した。
製造例３：ジアミンＤＡ１－３の合成
下記反応式のように製造した。
具体的には、ＣＢＤＡ（シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、化合物１）２５ｇを２５０ｍＬのメタノールに入れ、１～２滴の塩酸を添加した後、約７５℃で約５時間加熱還流した。溶媒を減圧して除去した後、酢酸エチルとノルマルヘキサンを３００ｍＬ添加して固形化した。生成された固体を減圧ろ過し、約４０℃で減圧乾燥した後、化合物４、３２ｇを得た。
得られた化合物４、３４ｇに１００ｍＬのトルエンを添加し、常温で塩化オキサリル（ｏｘａｌｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）３５ｇを滴下した。２～３滴のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を滴下し、約５０℃で約１６時間攪拌した。常温まで冷却した後、溶媒と残留する塩化オキサリルを減圧して除去した。黄色固体の生成物にノルマルヘキサン３００ｍＬを添加した後、約８０℃で加熱還流した。加熱された反応溶液をろ過してノルマルヘキサンに溶けないｉｍｐｕｒｉｔｙを除去し、ゆっくり常温まで冷却して生成された白色の結晶をろ過した後、約４０℃の減圧オーブンで乾燥して、化合物５、３２．６ｇを得た。
４－ニトロアニリン（４－ｎｉｔｒｏａｎｉｌｉｎｅ）２９．６ｇとトリエタノールアミン（ＴＥＡ）２１．７ｇを約４００ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に入れ、常温で化合物５、３２．６ｇを添加した。常温で約１６時間攪拌した後、生成された沈殿物をろ過した。濾液にジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏ ｍｅｔｈａｎｅ）約４００ｍＬを入れ、０．１Ｎ塩酸水溶液で洗浄した後、再び飽和炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）水溶液で洗浄した。洗浄した有機溶液を減圧ろ過して固体生成物を得て、再びジクロロメタンで再結晶して、固体のジニトロ化合物６、４３ｇを得た。
得られたジニトロ化合物６、４３ｇを高圧反応器に入れた後、ＴＨＦ約５００ｍＬに溶かし、１０ｗｔ％のＰｄ／Ｃ、２．２ｇを添加した後、３気圧の水素気体（Ｈ２）下で約１６時間常温で攪拌した。反応後、セライト（ｃｅｌｉｔｅ）ろ過でＰｄ／Ｃを除去しろ過した後、濾液を減圧濃縮して、エステル化されたジアミンＤＡ１－３、３７ｇを得た。
製造例４：ジアミンＤＡ２－１の合成
１８．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２－クロロ－５－ニトロピリジン（２－ｃｈｌｏｒｏ－５－ｎｉｔｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅ、化合物７）、１２．５ｇ（９８．６ｍｍｏｌ）のパラフェニレンジアミン（ｐ－ＰＤＡ、化合物８）を約２００ｍＬのジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）に完全に溶かした後、２３．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ、ＴＥＡ）を添加し、常温で約１２時間攪拌した。反応が終了すると、反応物を約５００ｍＬの水が入った容器に投入し約１時間攪拌した。これをろ過して得られた固体を約２００ｍＬの水と約２００ｍＬのエタノールで洗浄して、１６ｇ（６１．３ｍｍｏｌ）の化合物９を合成した（収率：６０％）。
前記化合物９を酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ＥＡ）とＴＨＦを１：１で混合した約２００ｍＬ溶液に溶かした後、０．８ｇのパラジウム（Ｐｄ）／炭素（Ｃ）を投入し、水素環境下で約１２時間攪拌した。反応終了後、セルライトパッドを通してろ過した濾液を濃縮して、１１ｇのジアミン化合物ＤＡ２－１（ｐＩＤＡ）を製造した（収率：８９％）。
製造例５：ジアミンＤＡ２－２の合成
前記パラフェニレンジアミン（ｐ－ＰＤＡ、化合物８）の代わりにメタフェニレンジアミン（ｍ－ＰＤＡ）を使用したことを除いては、前記製造例４と同様の方法で、ジアミン化合物ＤＡ２－２を製造した。
製造例６：ジアミンＤＡ２－３の合成
前記２－クロロ－５－ニトロピリジン（２－ｃｈｌｏｒｏ－５－ｎｉｔｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅ、化合物７）の代わりに２－クロロ－４－ニトロピリジン（２－ｃｈｌｏｒｏ－４－ｎｉｔｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）を使用したことを除いては、前記製造例４と同様の方法で、ジアミン化合物ＤＡ２－３を製造した。
製造例７：架橋剤の製造
Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）アジパミド（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－Ｔｅｔｒａｋｉｓ（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ａｄｉｐａｍｉｄｅ）５ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）とクロロトリメチルシラン（Ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）１０．２ｇ（９４ｍｍｏｌ）をクロロホルム（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）１５０ｍｌに投入した後、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）１７．３ｇ（１２５ｍｍｏｌ）を添加し、０℃の窒素環境下で１０時間攪拌した。反応終了後、セルライトパッドを通してろ過した濾液を濃縮して、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６－テトラキス（２－（トリメチルシリルオキシ）エチル）アジパミド（Ｎ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６－ｔｅｔｒａｋｉｓ（２－（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ）ａｄｉｐａｍｉｄｅ）７．３ｇ（収率７７％）を製造した。
比較製造例１：架橋剤の製造
前記製造例７の反応物であるＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）アジパミド（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－Ｔｅｔｒａｋｉｓ（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ａｄｉｐａｍｉｄｅ）を比較製造例１の架橋剤として使用した。
＜合成例＞
合成例１～４：第１重合体の合成
合成例１：液晶配向剤用重合体Ｐ－１の製造
前記製造例１で製造されたＤＡ１－１、５．０ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）と無水Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）７１．２７ｇに完全に溶かした。そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下で１，３－ジメチル－シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物（ＤＭＣＢＤＡ）２．９２ｇ（１３．０３ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加し、約１６時間常温で攪拌して、液晶配向剤用重合体Ｐ－１を製造した。
ＧＰＣにより前記重合体Ｐ－１の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１５，５００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３１，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、重合体Ｐ－１のモノマー構造は、使用したモノマーの当量比によって決まるものであり、分子内のイミド構造の比率が５０．５％、アミック酸構造の比率が４９．５％であった。
合成例２：液晶配向剤用重合体Ｐ－２の製造
前記製造例２で製造されたＤＡ１－２、５．３７６ｇをＮＭＰ ７４．６６ｇにまず溶かした後、１，３－ジメチル－シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物（ＤＭＣＢＤＡ）２．９２ｇを添加し、約１６時間常温で攪拌した。その後、前記合成例１と同様の方法で、重合体Ｐ－２を製造した。
ＧＰＣにより前記重合体Ｐ－２の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１７，３００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３４，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、重合体Ｐ－２は、分子内のイミド構造の比率が５０．５％、アミック酸構造の比率が４９．５％であった。
合成例３：液晶配向剤用重合体Ｐ－３の製造
前記製造例２で製造されたＤＡ１－２、５．０ｇ、フェニレンジアミン（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）１．０７ｇをＮＭＰ８９．８１ｇにまず溶かした後、シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）１．９０ｇとオキシジフタル酸二無水物３．００ｇを添加し、約１６時間常温で攪拌して重合体Ｐ－３を製造した。
ＧＰＣにより前記重合体Ｐ－３の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１７，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３３，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、重合体Ｐ－３は、分子内のイミド構造の比率は３３．８％、アミック酸構造の比率は６６．２％であった。
合成例４：液晶配向剤用重合体Ｐ－４の製造
前記製造例２で製造されたＤＡ１－１、５．０ｇおよび前記製造例３で製造されたＤＡ１－３、３．９３ｇをＮＭＰ １２７．９４ｇにまず溶かした後、シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）５．２８ｇを添加し、約１６時間常温で攪拌して、液晶配向剤用重合体Ｐ－４を製造した。
合成例５～２５：第２重合体の合成
合成例５：液晶配向剤用重合体Ｑ－１
前記製造例４で製造されたジアミンＤＡ２－１、１９．７４３ｇ（０．０９９ｍｏｌ）を無水Ｎ－メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２２５．２１３ｇに完全に溶かした。
そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下でピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０９２ｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で約１６時間攪拌して、液晶配向剤用重合体Ｑ－１を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｑ－１の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２７，０００ｇ／ｍｏｌであった。
合成例６：液晶配向剤用重合体Ｑ－２
前記製造例４で製造されたジアミンＤＡ２－１、１４．６３７ｇ（０．０７３ｍｏｌ）を無水Ｎ－メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２２５．２１３ｇに完全に溶かした。
そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下で３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４'－Ｂｉｐｈｅｎｙｌ Ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ａｃｉｄ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）２０．０ｇ（０．０６８ｍｏｌ）を前記溶液に添加し、常温で約１６時間攪拌して、液晶配向剤用重合体Ｑ－２を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｑ－２の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２４，０００ｇ／ｍｏｌであった。
合成例７：液晶配向剤用重合体Ｑ－３
前記製造例４で製造されたジアミンＤＡ２－１、１９．２１１ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を無水Ｎ－メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２２２．１９４ｇに完全に溶かした。
そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下で１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（１，２，４，５－Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＨＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を前記溶液に添加し、常温で約１６時間攪拌して、液晶配向剤用重合体Ｑ－３を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｑ－３の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２６，５００ｇ／ｍｏｌであった。
合成例８：液晶配向剤用重合体Ｑ－４
前記製造例４で製造されたジアミンＤＡ２－１、１．９７４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ｐ－フェニレンジアミン（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ｐ－ＰＤＡ）９．５９６ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を無水Ｎ－メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）１７８．８９７ｇに完全に溶かした。
そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下でピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０９２ｍｏｌ）を前記溶液に添加し、常温で約１６時間攪拌して、液晶配向剤用重合体Ｑ－４を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｑ－４の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２４，５００ｇ／ｍｏｌであった。
合成例９：液晶配向剤用重合体Ｑ－５
前記製造例４で製造されたジアミンＤＡ２－１、９．８７２ｇ（０．０４９ｍｏｌ）ｐ－フェニレンジアミン（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ｐ－ＰＤＡ）５．３３１ｇ（０．０４９ｍｏｌ）を無水Ｎ－メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）１９９．４８２ｇに完全に溶かした。
そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下でピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０９２ｍｏｌ）を前記溶液に添加し、常温で約１６時間攪拌して、液晶配向剤用重合体Ｑ－５を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｑ－５の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２７，５００ｇ／ｍｏｌであった。
合成例１０：液晶配向剤用重合体Ｑ－６
前記製造例４で製造されたジアミンＤＡ２－１、１．９７４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、４，４'－オキシジアニリン（４，４'－ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＯＤＡ）１７．７６８ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を無水Ｎ－メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２２５．２０８ｇに完全に溶かした。
そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下でピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０９２ｍｏｌ）を前記溶液に添加し、常温で約１６時間攪拌して、液晶配向剤用重合体Ｑ－６を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｑ－６の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２８，５００ｇ／ｍｏｌであった。
合成例１１：液晶配向剤用重合体Ｑ－７
前記製造例４で製造されたジアミンＤＡ２－１、９．８７２ｇ（０．０４９ｍｏｌ）４，４'－オキシジアニリン（４，４'－ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＯＤＡ）９．８７１ｇ（０．０４９ｍｏｌ）を無水Ｎ－メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２２５．２１ｇに完全に溶かした。
そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下でピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０９２ｍｏｌ）を前記溶液に添加し、常温で約１６時間攪拌して、液晶配向剤用重合体Ｑ－７を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｑ－７の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２７，０００ｇ／ｍｏｌであった。
合成例１２：液晶配向剤用重合体Ｑ－８
前記製造例４で製造されたジアミンＤＡ２－１、１．９７４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、４，４'－メチレンジアニリン（４，４'－Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＭＤＡ）１７．５９３ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を無水Ｎ－メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２２４．２１８ｇに完全に溶かした。
そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下でピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０９２ｍｏｌ）を前記溶液に添加し、常温で約１６時間攪拌して、液晶配向剤用重合体Ｑ－８を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｑ－８の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２９，５００ｇ／ｍｏｌであった。
合成例１３：液晶配向剤用重合体Ｑ－９
前記製造例４で製造されたジアミンＤＡ２－１、９．８７２ｇ（０．０４９ｍｏｌ）４，４'－メチレンジアニリン（４，４'－Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＭＤＡ）９．７７４ｇ（０．０４９ｍｏｌ）を無水Ｎ－メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２２４．６６ｇに完全に溶かした。
そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下でピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０９２ｍｏｌ）を前記溶液に添加し、常温で約１６時間攪拌して、液晶配向剤用重合体Ｑ－９を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｑ－９の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２８，０００ｇ／ｍｏｌであった。
合成例１４：液晶配向剤用重合体Ｑ－１０
前記製造例４で製造されたジアミンＤＡ２－１、１．４６４ｇ（０．００７ｍｏｌ）、ｐ－フェニレンジアミン（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ｐ－ＰＤＡ）７．１１４ｇ（０．０６６ｍｏｌ）を無水Ｎ－メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）１６１．９３９ｇに完全に溶かした。
そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下で３，３'，４，４，'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４，'－Ｂｉｐｈｅｎｙｌ Ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ａｃｉｄ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）２０．０ｇ（０．０６８ｍｏｌ）を前記溶液に添加し、常温で１６時間攪拌して、液晶配向用重合体Ｑ－１０を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｑ－１０の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２７，５００ｇ／ｍｏｌであった。
合成例１５：液晶配向剤用重合体Ｑ－１１
前記製造例４で製造されたジアミンＤＡ２－１、１．４６４ｇ（０．００７ｍｏｌ）、４，４'－オキシジアニリン（４，４'－ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＯＤＡ）１３．１７２ｇ（０．０６６ｍｏｌ）を無水Ｎ－メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）１９６．２７２ｇに完全に溶かした。
そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下で３，３'，４，４，'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４，'－Ｂｉｐｈｅｎｙｌ Ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ａｃｉｄ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）２０．０ｇ（０．０６８ｍｏｌ）を前記溶液に添加し、常温で約１６時間攪拌して、液晶配向剤用重合体Ｑ－１１を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｑ－１１の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，５００ｇ／ｍｏｌであった。
合成例１６：液晶配向剤用重合体Ｑ－１２
前記製造例４で製造されたジアミンＤＡ２－１、１．４６４ｇ（０．００７ｍｏｌ）、４，４'－メチレンジアニリン（４，４'－Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＭＤＡ）１３．０４３ｇ（０．０６６ｍｏｌ）を無水Ｎ－メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）１９５．５３７ｇに完全に溶かした。
そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下で３，３'，４，４，'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４，'－Ｂｉｐｈｅｎｙｌ Ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ａｃｉｄ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）２０．０ｇ（０．０６８ｍｏｌ）を前記溶液に添加し、常温で約１６時間攪拌して、液晶配向用重合体Ｑ－１２を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｑ－１２の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２７，０００ｇ／ｍｏｌであった。
合成例１７：液晶配向剤用重合体Ｑ－１３
前記製造例４で製造されたジアミンＤＡ２－１、１．９２１ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ｐ－フェニレンジアミン（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ｐ－ＰＤＡ）９．３３７ｇ（０．０８６ｍｏｌ）を無水Ｎ－メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）１７７．１２８ｇに完全に溶かした。
そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下で１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（１，２，４，５－Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＨＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０８９ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加し、常温で約１６時間攪拌して、液晶配向剤用重合体Ｑ－１３を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｑ－１３の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２３，５００ｇ／ｍｏｌであった。
合成例１８：液晶配向剤用重合体Ｑ－１４
前記製造例４で製造されたジアミンＤＡ２－１、１．９２１ｇ（０．０１ｍｏｌ）、４，４'－オキシジアニリン（４，４'－ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＯＤＡ）１７．２８９ｇ（０．０８６ｍｏｌ）を無水Ｎ－メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２２２．１８９ｇに完全に溶かした。
そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下で１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（１，２，４，５－Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＨＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を前記溶液に添加し、常温で約１６時間攪拌して、液晶配向剤用重合体Ｑ－１４を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｑ－１４の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２６，５００ｇ／ｍｏｌであった。
合成例１９：液晶配向剤用重合体Ｑ－１５
前記製造例４で製造されたジアミンＤＡ２－１、１．９２１ｇ（０．０１ｍｏｌ）、４，４'－メチレンジアニリン（４，４'－Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＭＤＡ）１７．１１９ｇ（０．０８６ｍｏｌ）を無水Ｎ－メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）１７７．１２８ｇに完全に溶かした。
そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下で１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（１，２，４，５－Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＨＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を前記溶液に添加し、常温で約１６時間攪拌して、液晶配向剤用重合体Ｑ－１５を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｑ－１５の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００ｇ／ｍｏｌであった。
合成例２０：液晶配向剤用重合体Ｑ－１６
前記製造例５で製造されたジアミンＤＡ２－２、１．９７４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ｐ－フェニレンジアミン（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ｐ－ＰＤＡ）９．５９６ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を無水Ｎ－メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）１７８．８９７ｇに完全に溶かした。
そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下でピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０９２ｍｏｌ）を前記溶液に添加し、常温で約１６時間攪拌して、液晶配向剤用重合体Ｑ－１６を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｑ－１６の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２２，５００ｇ／ｍｏｌであった。
合成例２１：液晶配向剤用重合体Ｑ－１７
前記製造例５で製造されたジアミンＤＡ２－２、１．９７４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、４，４'－オキシジアニリン（４，４'－ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＯＤＡ）１７．７６８ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を無水Ｎ－メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２２５．２０８ｇに完全に溶かした。
そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下でピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０９２ｍｏｌ）を前記溶液に添加し、常温で約１６時間攪拌して、液晶配向剤用重合体Ｑ－１７を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｑ－１７の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２４，５００ｇ／ｍｏｌであった。
合成例２２：液晶配向剤用重合体Ｑ－１８
前記製造例５で製造されたジアミンＤＡ２－２、１．９７４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、４，４'－メチレンジアニリン（４，４'－Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＭＤＡ）１７．５９３ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を無水Ｎ－メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２２４．２１８ｇに完全に溶かした。
そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下でピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０９２ｍｏｌ）を前記溶液に添加し、常温で約１６時間攪拌して、液晶配向剤用重合体Ｑ－１８を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｑ－１８の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２３，０００ｇ／ｍｏｌであった。
合成例２３：液晶配向剤用重合体Ｑ－１９
前記製造例６で製造されたジアミンＤＡ２－３、１．９７４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ｐ－フェニレンジアミン（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ｐ－ＰＤＡ）９．５９６ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を無水Ｎ－メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）１７８．８９７ｇに完全に溶かした。
そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下でピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０９２ｍｏｌ）を前記溶液に添加し、常温で約１６時間攪拌して、液晶配向剤用重合体Ｑ－１９を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｑ－１９の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２１，５００ｇ／ｍｏｌであった。
合成例２４：液晶配向剤用重合体Ｑ－２０
前記製造例６で製造されたジアミンＤＡ２－３、１．９７４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、４，４'－オキシジアニリン（４，４'－ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＯＤＡ）１７．７６８ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を無水Ｎ－メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２２５．２０８ｇに完全に溶かした。
そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下でピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０９２ｍｏｌ）を前記溶液に添加し、常温で約１６時間攪拌して、液晶配向剤用重合体Ｑ－２０を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｑ－２０の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２４，５００ｇ／ｍｏｌであった。
合成例２５：液晶配向剤用重合体Ｑ－２１
前記製造例６で製造されたジアミンＤＡ２－３、１．９７４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、４，４'－メチレンジアニリン（４，４'－Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＭＤＡ）１７．５９３ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を無水Ｎ－メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２２４．２１８ｇに完全に溶かした。
そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下でピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０９２ｍｏｌ）を前記溶液に添加し、常温で約１６時間攪拌して、液晶配向剤用重合体Ｑ－２１を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｑ－２１の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２１，０００ｇ／ｍｏｌであった。
＜実施例＞
実施例１：液晶配向剤組成物の製造
ＮＭＰ、ＧＢＬ、２－ブトキシエタノールの混合溶媒に下記表１に示すような組成で第１重合体、および第２重合体を溶かして得られた溶液を得た。そして、前記溶液に、架橋剤として前記製造例７で得られたＮ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６－ｔｅｔｒａｋｉｓ（２－（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ）ａｄｉｐａｍｉｄｅを、全体溶液を基準にして５重量％で添加した後、２５℃で１６時間攪拌した。ポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍのフィルターで加圧ろ過して、液晶配向剤組成物を製造した。
実施例２：液晶配向剤組成物の製造
下記表１に示すような組成で、架橋剤を全体溶液を基準にして１０重量％で添加したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で、液晶配向剤組成物を製造した。
比較例１：液晶配向剤組成物の製造
前記製造例７の架橋剤を添加しないことを除いては、前記実施例１と同様の方法で、液晶配向剤組成物を製造した。
比較例２：液晶配向剤組成物の製造
前記製造例７の架橋剤の代わりに、比較製造例１のＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－Ｔｅｔｒａｋｉｓ（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ａｄｉｐａｍｉｄｅを添加したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で、液晶配向剤組成物を製造した。
＜実験例＞
（液晶配向膜の製造）
前記実施例および比較例で製造された液晶配向剤組成物を用いて液晶配向膜を製造した。
２．５ｃｍｘ２．７ｃｍの大きさを有する四角形のガラス基板上に厚さ６０ｎｍ、面積１ｃｍｘ１ｃｍのＩＴＯ電極がパターン化された電圧保持率（ＶＨＲ）用の上下基板それぞれに、スピンコーティング方式で液晶配向剤組成物を塗布した。次に、液晶配向剤が塗布された基板を約７０℃のホットプレート上に置き、３分間乾燥して溶媒を蒸発させた。
このように得られた塗膜を配向処理するために、上／下板それぞれの塗膜に、線偏光子付き露光器を用いて２５４ｎｍの紫外線を約０．１～１Ｊ／ｃｍ２の露光量で照射した。その後、配向処理された上／下板を約２３０℃のオーブンで３０分間焼成（硬化）して、膜厚さ０．１μｍの液晶配向膜を得た。
（液晶配向セルの製造）
前記実施例および比較例で製造された液晶配向剤組成物を用いて液晶配向セルを製造した。
４．５μｍ大きさのボールスペーサが含浸されたシーリング剤（ｓｅａｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を液晶注入口を除いた上板の周縁に塗布した。そして、上板および下板に形成された液晶配向膜が互いに対向して配向方向が互いに並ぶように整列させた後、上下板を貼り合わせ、シーリング剤をＵＶおよび熱硬化することによって、空セルを製造した。そして、前記空セルに液晶を注入し、注入口をシーリング剤で密封して、液晶配向セルを製造した。
１）液晶配向特性評価
前記のように製造された液晶セルの上板および下板に、偏光板を互いに垂直となるように取り付けた。この時、下板に取り付けられた偏光板の偏光軸は、液晶セルの配向軸と平行にした。そして、偏光板付き液晶セルを明るさ７，０００ｃｄ／ｍ２のバックライト上に置き、肉眼で光漏れを観察した。この時、液晶配向膜の配向特性に優れて液晶をよく配列させれば、互いに垂直に取り付けられた上下の偏光板によって光が通過せず、不良なしに暗く観察される。この場合の配向特性を「良好」、液晶の流れ跡や輝点のような光漏れが観察されると「不良」と表２に示す。
２）電圧保持率（ｖｏｌｔａｇｅ ｈｏｌｄｉｎｇ ｒａｔｉｏ、ＶＨＲ）測定
前記のように製造された液晶配向セルの電気的特性である電圧保持率（ｖｏｌｔａｇｅ ｈｏｌｄｉｎｇ ｒａｔｉｏ、ＶＨＲ）をＴＯＹＯ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の６２５４Ｃ装備を用いて測定した。電圧保持率（ＶＨＲ）は１Ｈｚ、６０℃温度で測定した（ＶＨＲ ６０度、１ Ｈｚ ｐ－ＬＣ条件）。前記液晶配向セルの電圧保持率（ＶＨＲ）に対する測定結果は１００％が理想的な値であり、測定結果、７０％以上であれば「良好」、７０％未満であれば「不良」と評価し、下記表２に示す。
３）配向安定性評価（ＡＣ残像）
前記のように製造された液晶配向セルの上板および下板に、偏光板を互いに垂直となるように取り付けた。前記偏光板付き液晶セルを７，０００ｃｄ／ｍ２のバックライト上に取り付け、ブラック状態の輝度を輝度明るさ測定装備のＰＲ－７８８装備を用いて測定した。そして、前記液晶セルを常温で交流電圧７Ｖで、１２０時間駆動した。その後、液晶セルの電圧を切った状態で、上述したものと同一にブラック状態の輝度を測定した。液晶セルの駆動前に測定された初期輝度（Ｌ０）と駆動後に測定された後の輝度（Ｌ１）との間の差を初期輝度（Ｌ０）値で割り、１００をかけて輝度変動率を計算した。このように計算された輝度変動率は、０％に近いほど配向安定性に優れていることを意味する。このような輝度変化率の測定結果により、以下の基準で残像水準を評価した。ＡＣ残像は最少化することが好ましく、測定結果、輝度変動率が５％未満であれば「優秀」、輝度変動率が５％～１０％であれば「普通」、輝度変動率が１０％を超えれば「不良」と評価し、その結果を下記表２に示す。
４）膜強度
前記実施例および比較例で得られた液晶配向膜に対して、前記液晶配向膜表面をｓｉｎｄｏ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ社製のｒｕｂｂｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅを用いて１，０００ｒｐｍで回転させながらラビング処理した後、ヘイズメータ（ｈａｚｅｍｅｔｅｒ）を用いてヘイズ値を測定し、下記数式１のようにラビング処理前のヘイズ値との差を計算して膜強度を評価した。前記ヘイズ変化値が少ないほど膜強度は優れたものである。
[数式１]
膜強度＝ラビング処理後の液晶配向膜のヘイズ－ラビング処理前の液晶配向膜のヘイズ
膜強度＝ラビング処理後の液晶配向膜のヘイズ－ラビング処理前の液晶配向膜のヘイズ
５）イミド化転換率（％）
前記実施例および比較例の液晶配向剤組成物から得られた液晶配向膜に対して、ＡＴＲ法によりＦＴ－ＩＲスペクトルを測定し、前記配向膜に含まれている重合体分子内イミド構造比率を測定した。
前記表２に示すように、実施例の液晶配向剤組成物は部分イミド化されたポリイミド前駆体である第１液晶配向剤用重合体と非対称ピリジン構造のジアミンに由来するポリイミド前駆体である第２液晶配向剤用重合体を一緒に含むことによって、初期熱硬化過程がなくても優れた配向性を確保できるだけでなく、ＡＣ残像関連輝度変動率が５％未満に非常に優れ、高温環境での電圧保持率も７０％以上に良好で、電気的特性側面から優れた効果を発揮することを確認した。
また、前記表２に示すように、組成物内にポリイミド系重合体とともに製造例７の架橋剤が含まれている実施例の液晶配向剤組成物は、ラビング処理前後のヘイズ変化値が１％～２％に非常に低くて優れた膜強度を示すと同時に、イミド化転換率が９８％以上に示されることを確認することができた。
反面、製造例７の架橋剤が含まれていない比較例１の液晶配向剤組成物から得られた配向膜は、ラビング処理前後のヘイズ変化値が５０％に急増して膜強度が非常に不良であるだけでなく、イミド化転換率が９０％に示されて、本実施例に比べて劣ることを確認することができた。
一方、比較例２の液晶配向剤組成物で使用された比較製造例１の架橋剤の場合、ＡＣ残像関連輝度変動率が１０％を超えて不良であることを確認することができた。また、イミド化転換率が９５％に示されて、前記実施例に比べて減少したことに示された。そして、比較例２の液晶配向剤組成物から得られた配向膜は、ラビング処理前後のヘイズ変化値が３％に示されて、前記実施例に比べて膜強度が不良であることを確認することができた。
Claims (13)
- 下記化学式１で表される繰り返し単位、下記化学式２で表される繰り返し単位および下記化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含む第１液晶配向剤用重合体；
下記化学式４で表される繰り返し単位、下記化学式５で表される繰り返し単位および下記化学式６で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含む第２液晶配向剤用重合体；および
下記化学式９で表される架橋剤化合物
を含む、
液晶配向剤組成物：
[化学式１]
Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一つは炭素数１～１０のアルキル基であり、残りは水素であり、
Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つは炭素数１～１０のアルキル基であり、残りは水素であり、
Ｘ１～Ｘ６は、それぞれ独立して、４価の官能基であり、
Ｙ１～Ｙ３は、それぞれ独立して、下記化学式７で表される２価の官能基であり、
[化学式７]
Ｔは４価の官能基であり、
Ｄ１およびＤ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数１～１０のヘテロアルキレン基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基または炭素数２～２０のヘテロアリーレン基のうちの一つであり、
Ｚ１～Ｚ３は、それぞれ独立して、下記化学式８で表される２価の官能基であり、
[化学式８]
Ａ１は窒素であり、
Ｒ５は水素、または炭素数１～１０のアルキルであり、
ａは１～３の整数であり、
Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５は窒素または炭素であり、ただし、Ａ２～Ａ５のうちの少なとも一つは窒素であり、残りは炭素であり、
[化学式９]
Ａ６は１価～４価の官能基であり、
ｊは１～４の整数であり、
Ｌ２およびＬ３は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基または炭素数６～２０のアリーレン基のうちの一つであり、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、ケイ素含有１価の官能基であり、前記ケイ素含有１価の官能基は、下記化学式１５で表され、
[化学式１５]
- 前記Ｘ１～Ｘ６は、それぞれ独立して、下記化学式１０で表される４価の官能基である、
請求項１に記載の液晶配向剤組成物：
[化学式１０]
Ｒ８～Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～１０のアルキル基であり、
Ｌ４は単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＲ１４Ｒ１５－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－（ＣＨ２）ｂ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｂＯ－、－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｂ－ＯＣＯ－、－Ｒ１６Ｎ－（ＣＨ２）ｂ－ＮＲ１７－、フェニレンまたはこれらの組み合わせからなる群より選ばれたいずれか一つであり、
Ｒ１４からＲ１７は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数１～１０のハロアルキル基のうちの一つであり、
ｂは、それぞれ独立して、１～１０の整数である。 - 上記化学式８において、Ａ２～Ａ５のうちの一つが窒素であり、残りは炭素である、
請求項１または２に記載の液晶配向剤組成物。 - 上記化学式８において、Ａ２またはＡ５のうちの一つが窒素であり、残りは炭素であり、
Ａ３およびＡ４は炭素である、
請求項１または２に記載の液晶配向剤組成物。 - 上記化学式８において、Ａ１は窒素であり、Ｒ５は水素であり、ａは１である、
請求項１または２に記載の液晶配向剤組成物。 - 上記化学式８は下記化学式８－１、化学式８－２および化学式８－３からなる群より選ばれた２価の官能基を含む、
請求項１または２に記載の液晶配向剤組成物：
[化学式８－１]
Ａ１～Ａ５、Ｒ５、ａは請求項１で定義したとおりである。 - 第１液晶配向剤用重合体と第２液晶配向剤用重合体は５：９５～９５：５の重量比で含まれる、
請求項１から６のいずれか１項に記載の液晶配向剤組成物。 - 前記第２液晶配向剤用重合体は、下記化学式１１で表される繰り返し単位、下記化学式１２で表される繰り返し単位および下記化学式１３で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位をさらに含む、
請求項１から７のいずれか１項に記載の液晶配向剤組成物：
[化学式１１]
Ｒ１８およびＲ１９のうちの少なくとも一つは炭素数１～１０のアルキル基であり、残りは水素であり、
Ｘ７～Ｘ９は、それぞれ独立して、４価の官能基であり、
Ｚ４～Ｚ６は、それぞれ独立して、下記化学式１４で表される２価の官能基であり、
[化学式１４]
Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ独立して、ハロゲン、シアノ、炭素数１～１０のアルキル、炭素数２～１０のアルケニル、炭素数１～１０のアルコキシ、炭素数１～１０のフルオロアルキル、または炭素数１～１０のフルオロアルコキシであり、
ｐ'およびｑ'は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
Ｌ６は単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－（ＣＨ２）ｚ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｚＯ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｚ－、－ＯＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｚ－ＯＣＯ－、または－ＯＣＯ－（ＣＨ２）ｚ－ＣＯＯ－であり、ここで、ｚは、それぞれ独立して、１～１０の整数であり、
ｋ'およびｍ'は、それぞれ独立して、０～３の整数であり、
ｎ'は０～３の整数である。 - 上記化学式９において、
Ａ６は炭素数１～１０のアルキレン基であり、
ｊは２であり、
Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキレン基であり、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、ケイ素含有１価の官能基である、
請求項１から８のいずれか１項に記載の液晶配向剤組成物。 - 請求項１から９のいずれか１項に記載の液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階と；
前記塗膜を乾燥する段階と；
前記塗膜に光を照射するか、またはラビング処理して配向処理する段階と；
前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階と；
を含む、
液晶配向膜の製造方法。 - 前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階において、前記配向処理された塗膜に下記化学式１６で表される架橋剤化合物が含まれる、
請求項１０に記載の液晶配向膜の製造方法：
[化学式１６]
Ａ６、ｊ、Ｌ２およびＬ３は請求項１で定義したとおりである。 - 請求項１から９のいずれか１項に記載の液晶配向剤組成物の配向硬化物を含む、
液晶配向膜。 - 請求項１２に記載の液晶配向膜を含む、
液晶表示素子。
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