CN108218696B - 一种联苯菊酯的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种联苯菊酯的生产工艺，将2‑甲基‑3‑苯基苯甲醇与催化剂混合投入反应容器中，升温至10‑60℃至熔融状态，在一定负压条件下，滴加3‑(2‑氯‑3,3,3‑三氟‑1‑丙烯基)‑2,2‑二甲基环丙烷甲酰卤，负压尾气使用三级水吸收得到副产酸。滴加完毕后，在10‑60℃保温反应1‑3小时，中控2‑甲基‑3‑苯基苯甲醇小于0.1％反应结束，产品水洗处理直接静置分层除水后得到联苯菊酯。本发明的方法取消了联苯菊酯合成所需的溶剂，后续处理简单，无需重结晶处理，副产回收氢卤酸，无其他三废产生，得到联苯菊酯质量有明显上升。本发明工艺过程简单，产品质量高，副产氢卤酸，提高了经济性，符合工业化清洁生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种化合物的生产方法，具体涉及一种联苯菊酯的生产工艺。
背景技术
联苯菊酯是一种高效的拟除虫菊酯类杀虫剂，杀螨剂，具有高效，低毒，低残留等特点，主要用于防治各种鳞翅目幼虫、粉虱、蚜虫、植食性叶螨等害虫，其主要的作用方式是以触杀，胃毒为主，目前联苯菊酯在市场已经广泛使用。
目前进行工业化生产的方法基本是以2-甲基-3-苯甲基苯甲醇在缚酸剂和相应溶剂中，与3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷甲酰氯进行化学反应，生成联苯菊酯，该过程水相法合成，产生大量高含盐废水，且含量较低约95％左右。
美国专利(US4341796)采用三氟氯菊酸(3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷甲酸)与2-甲基-3-氯甲基联苯在缚酸剂和合适的溶剂中进行酯化反应，但是该过程联苯收率很低仅有80％，废水量大，且有废气产生。
中国专利CN103145558A中介绍了采用三氟氯菊酸首先与甲醇进行酯合成，然后再与联苯醇进行酯交换得到联苯菊酯，该方法主要甲醇反应带水过程甲醇的循环量及处理量均较大，反应时间长，并且进行酯交换的过程中，通常要求联苯醇过量，导致反应的转化率偏低93％左右，残留的联苯醇对联苯菊酯的质量有较大的影响。
此外，部分厂家仍使用吡啶作为缚酸剂进行油相法合成，该方法产生大量的吡啶废水，难以处理，且气味很大，不符合清洁化生产的要求。
因此，本发明提供一种联苯菊酯清洁化生产工艺，过程不使用有机溶剂，在一定催化剂条件下，直接使用三氟氯菊酰卤与2-甲基联苯苯甲醇进行合成，产生卤化氢尾气使用负压移除系统，用三级降膜塔水吸收，副产氢卤酸。该方法具有工艺过程简单，合成产品含量高，副产物可回收利用，因不使用溶剂，不涉及脱溶，溶剂处理等繁琐操作且工业产能大等特点，符合清洁生产要求。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种联苯菊酯的生产工艺，该方法具有工艺过程简单，合成产品含量高，副产物可回收利用，因不使用溶剂，不涉及脱溶，溶剂处理等繁琐操作且工业产能大等特点，符合清洁生产要求。
本发明所采用的技术方案是：
一种联苯菊酯的生产工艺，包括以下步骤：
(1)将2-甲基-3-苯基苯甲醇与催化剂混合投入反应容器中，升温至10-60℃得到熔融状态物料；
(2)步骤(1)所得熔融状态物料在一定负压条件下，在10-60℃的温度下滴加3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷甲酰卤，负压尾气使用三级水吸收得到副产酸；
(3)步骤(2)所述滴加完毕后，在10-60℃下保温反应1-3小时，中控2-甲基-3-苯基苯甲醇小于0.1％反应结束，产品水洗分层，除水后得到联苯菊酯。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的催化剂为三乙胺、邻乙基苯胺、三乙醇胺、异丙胺、六甲基四胺中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物，优选为三乙胺或六甲基四胺中的任意一种。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的催化剂的用量为2-甲基-3-苯基苯甲醇重量的0.02％-0.10％。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的负压条件，反应过程负压在-0.01MPa至-0.098MPa。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷甲酰卤与2-甲基-3-苯基苯甲醇的摩尔比为1.0：1—1.02：1。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述反应尾气通过负压及时去除反应生成的卤化氢，使用三级降膜塔水吸收。
本发明技术方案中，反应体系不加入任何溶剂，后处理无需再次提纯操作。
步骤2)中所述的3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷甲酰卤结构如下式(1)所示，其中X代表Cl或Br：
步骤1)所述2-甲基-3-苯基苯甲醇结构如下(2)所示：
本发明技术与目前技术相比，本发明的有益效果是采用无溶剂法合成联苯菊酯，并使用负压移除反应产生的卤化氢，产生的卤化氢使用三级吸收成为副产氢卤酸，同时使用高效催化剂使得反应更快，杂质更少，后处理过程无需脱溶，重结晶，直接水洗，静置分层分出联苯菊酯，水洗水套用于三级水吸收补水，反应转化率达到99％以上，同时副产氢卤酸符合工业品标准，大大降低了成本，去除了三废的产生，且去除溶剂后单釜产能大大增加，经济性和环保性均大幅提高。
总之，与现有技术相比，本发明提高了产品质量收率，极大的减少了三废量，同时副产氢卤酸提高了经济性，生产工艺过程简单，后处理过程大大简化，符合工业化清洁生产的要求。
具体实施方式
下面采用实施例的形式详细解释本发明的技术方案和效果，但本发明不限于以下实施例。
实例1：
一种联苯菊酯的生产工艺，包括以下步骤：在装有搅拌的2000L反应釜中投入2-甲基-3-苯基苯甲醇400KG，三乙胺0.1KG，升温至40℃，尾气采用三级串联降膜塔水吸收，系统带负压-0.02MPa，控制反应釜温度40-45℃，开始向合成釜内滴加528KG三氟氯菊酰氯，滴加3小时结束，保温2小时，保温结束中控2-甲基-3-苯基苯甲醇0.05％，转化率99.5％。放料至后处理釜加入500L离子水40-45℃水洗，水洗后静置分层，下层分出原油，除水得到联苯菊酯837.3KG，含量99.1％，收率98.1％。水层套用至降膜塔水吸收，副产回收盐酸226.5KG，含量30.19％。
实例2：
一种联苯菊酯的生产工艺，包括以下步骤：在装有搅拌的2000L反应釜中投入2-甲基-3-苯基苯甲醇400KG，六甲基四胺0.1KG，升温至40℃，尾气采用三级串联降膜塔水吸收，系统带负压-0.02MPa，控制反应釜温度40-45℃，开始向合成釜内滴加529KG三氟氯菊酰氯，滴加3小时结束，保温2小时，保温结束中控2-甲基-3-苯基苯甲醇0.06％，转化率99.6％。放料至后处理釜加入500L离子水40-45℃水洗，水洗后静置分层，下层分出原油，除水得到联苯菊酯838.1KG，含量99.3％，收率98.5％。水层套用至降膜塔水吸收，副产回收盐酸222.6KG，含量30.39％。
实例3：
一种联苯菊酯的生产工艺，包括以下步骤：在装有搅拌的2000L反应釜中投入2-甲基-3-苯基苯甲醇400KG，三乙胺0.1KG，升温至40℃，尾气采用三级串联降膜塔水吸收，系统带负压-0.05MPa，控制反应釜温度30-35℃，开始向合成釜内滴加528KG三氟氯菊酰氯，滴加3小时结束，保温2小时，保温结束中控2-甲基-3-苯基苯甲醇0.03％，转化率99.4％。放料至后处理釜加入500L离子水40-45℃水洗，水洗后静置分层，下层分出原油，除水得到联苯菊酯837.9KG，含量99.0％，收率98.3％。水层套用至降膜塔水吸收，副产回收盐酸218.5KG，含量31.08％。
实例4：
一种联苯菊酯的生产工艺，包括以下步骤：在装有搅拌的2000L反应釜中投入2-甲基-3-苯基苯甲醇400KG，三乙胺0.1KG，升温至40℃，尾气采用三级串联降膜塔水吸收，系统带负压-0.05MPa，控制反应釜温度30-35℃，开始向合成釜内滴加619.2KG三氟氯菊酰溴，滴加3小时结束，保温2小时，保温结束中控2-甲基-3-苯基苯甲醇0.03％，转化率99.5％。放料至后处理釜加入500L离子水40-45℃水洗，水洗后静置分层，下层分出原油，除水得到联苯菊酯837.5KG，含量99.1％，收率98.1％。水层套用至降膜塔水吸收，副产回收氢溴酸314.7KG，含量49.12％。
实例5：
一种联苯菊酯的生产工艺，包括以下步骤：在装有搅拌的2000L反应釜中投入2-甲基-3-苯基苯甲醇400KG，三乙醇胺0.2KG，升温至40℃，尾气采用三级串联降膜塔水吸收，系统带负压-0.05MPa，控制反应釜温度30-35℃，开始向合成釜内滴加528.2KG三氟氯菊酰氯，滴加3小时结束，保温2小时，保温结束中控2-甲基-3-苯基苯甲醇0.06％，转化率99.6％。放料至后处理釜加入500L离子水40-45℃水洗，水洗后静置分层，下层分出原油，除水得到联苯菊酯836.9KG，含量99.2％，收率98.2％。水层套用至降膜塔水吸收，副产回收盐酸212.1KG，含量31.39％。
实例6：
一种联苯菊酯的生产工艺，包括以下步骤：在装有搅拌的2000L反应釜中投入2-甲基-3-苯基苯甲醇400KG，三乙胺0.5KG，升温至40℃，尾气采用三级串联降膜塔水吸收，系统带负压-0.02MPa，控制反应釜温度40-45℃，开始向合成釜内滴加528.5KG三氟氯菊酰氯，滴加3小时结束，保温2小时，保温结束中控2-甲基-3-苯基苯甲醇0.05％，转化率99.4％。放料至后处理釜加入500L离子水40-45℃水洗，水洗后静置分层，下层分出原油，除水得到联苯菊酯837.9KG，含量99.3％，收率98.4％。水层套用至降膜塔水吸收，副产回收盐酸221.1KG，含量30.45％。
实例7：
一种联苯菊酯的生产工艺，包括以下步骤：在装有搅拌的2000L反应釜中投入2-甲基-3-苯基苯甲醇400KG，三乙胺0.05KG，升温至40℃，尾气采用三级串联降膜塔水吸收，系统带负压-0.03MPa，控制反应釜温度40-45℃，开始向合成釜内滴加528.5KG三氟氯菊酰氯，滴加2小时结束，保温2小时，保温结束中控2-甲基-3-苯基苯甲醇0.04％，转化率99.3％。放料至后处理釜加入500L离子水40-45℃水洗，水洗后静置分层，下层分出原油，除水得到联苯菊酯837.9KG，含量99.2％，收率98.5％。水层套用至降膜塔水吸收，副产回收盐酸227.3KG，含量30.36％。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种联苯菊酯的生产工艺，其特征在于，采用3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷甲酰卤与2-甲基-3-苯基苯甲醇在一定负压条件及催化剂存在下采用无溶剂法进行合成，包括以下步骤：
(1)将2-甲基-3-苯基苯甲醇与催化剂混合投入反应容器中，升温至10-60℃得到熔融状态物料；所述催化剂为三乙胺、三乙醇胺、六甲基四胺中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；
(2)步骤(1)所得熔融状态物料在一定负压条件下，在10-60℃的温度下滴加3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷甲酰卤，负压尾气使用三级水吸收得到副产酸；
(3)步骤(2)所述滴加完毕后，在10-60℃下保温反应1-3小时，中控2-甲基-3-苯基苯甲醇小于0.1％反应结束，产品水洗分层，除水后得到联苯菊酯。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤(1)中，所述催化剂的用量为2-甲基-3-苯基苯甲醇重量的0.02％-0.10％。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤(2)中，反应过程负压在-0.01MPa至-0.098MPa。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤(2)中，所述的3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷甲酰卤与2-甲基-3-苯基苯甲醇的摩尔比为1.0：1—1.02：1。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤(2)中，所述反应尾气通过负压及时去除反应生成的卤化氢，使用三级降膜塔水吸收。
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