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CN112010831A - 一种绿色高效的苯醚缩酮溴化合成方法 - Google Patents

一种绿色高效的苯醚缩酮溴化合成方法 Download PDF

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CN112010831A
CN112010831A CN202010937379.4A CN202010937379A CN112010831A CN 112010831 A CN112010831 A CN 112010831A CN 202010937379 A CN202010937379 A CN 202010937379A CN 112010831 A CN112010831 A CN 112010831A
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phenyl ether
ketal
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bromine
reaction
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CN202010937379.4A
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王涛
韩海平
毕强
方燕
孔前广
戚浩铭
张芝平
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Shanghai Shengnong Pesticide Co Ltd
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Shanghai Shengnong Pesticide Co Ltd
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D317/16—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals

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Abstract

本发明公开了一种绿色高效的苯醚缩酮溴化合成方法，包括如下步骤：在反应器中加入苯醚缩酮、双氧水和溶剂，控制在一定温度条件下滴加溴素，滴加完毕后进行保温反应；反应结束后，待溶液静置分层，对有机相脱溶，制得苯醚缩酮溴化产物。本发明的方法充分利用了溴原子，避免使用等量或过量的溴素，且体系没有溴化氢气体放出，原子经济性高，绿色环保，条件温和，生产成本明显降低，具有很高的工业化生产价值。

Description

一种绿色高效的苯醚缩酮溴化合成方法
技术领域
本发明涉及农药杀菌剂合成领域，尤其涉及一种绿色高效的苯醚缩酮溴化合成方法。
背景技术
苯醚甲环唑属于三唑类杀菌剂，具有高效、广谱、低残留等特性。其分子结构如下所示：
Figure BDA0002672426680000011
苯醚缩酮溴化物是合成苯醚甲环唑的关键中间体，目前国内大多数生产企业都是以苯醚缩酮为原料经等量或过量的溴素溴化反应得到。
现有申请公布号为CN103360372A的中国专利公开了一种苯醚甲环唑的新制备方法，所述方法包括步骤1、由苯醚酮和1,2丙二醇在催化剂和溶剂的存在下加热脱水，反应后降温；步骤2、环化后的产物在引发剂和占总数5％的溴素作用下发生引发反应，后再与溴素进行溴化反应，并保温，反应结束后洗涤，脱水，出料；步骤3、在复合催化剂、溶剂丁酮的反应体系下，利用三唑钠为原料，合成得到苯醚甲环唑粗品。现有申请公布号为CN108822071A的中国专利公开了一种苯醚溴缩酮合成新工艺，以苯醚酮为原料，经过环化反应和溴化反应得到新型高效杀菌剂苯醚甲环唑的关键中间体苯醚溴缩酮。《应用化工》2009年第38卷第3期(作者：李宗英等)中公开的苯醚缩酮的溴化方法以过量的液溴进行溴化反应。
现有技术中均是以过量的液溴进行溴化反应，溴化反应会放出溴化氢腐蚀设备，且生产成本高，原子经济性差，不符合绿色环保理念。因此，寻求一种经济环保、工艺安全绿色的苯醚缩酮溴化合成方法，是本领域研究的重点。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种绿色高效的苯醚缩酮溴化合成方法，该方法充分利用了溴原子，避免使用等量或过量的溴素，且体系没有溴化氢气体放出，原子经济性高，绿色环保，条件温和，生产成本明显降低，具有很高的工业化生产价值。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
本发明提供一种绿色高效的苯醚缩酮溴化合成方法，包括如下步骤：
在反应器中加入苯醚缩酮、双氧水和溶剂，控制在一定温度条件下滴加溴素，滴加完毕后进行保温反应；反应结束后，待溶液静置分层，对有机相脱溶，制得苯醚缩酮溴化产物：
Figure BDA0002672426680000021
其中，所述苯醚缩酮、双氧水和溴素的摩尔比为1:1.0-2.0:0.5-0.55。
优选地，所述苯醚缩酮、双氧水和溴素的摩尔比为1:1.0:0.5。
优选地，所述双氧水的质量浓度为1-50％。
优选地，所述双氧水的质量浓度为30％。
优选地，所述溶剂为水、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳和正己烷中的一种或几种。
优选地，所述溶剂为氯仿。
优选地，滴加所述溴素的温度为0-50℃。
优选地，滴加所述溴素的温度为20-25℃。
优选地，所述保温反应温度为0-50℃，保温反应时间为1-5小时。
优选地，所述保温反应温度为20-25℃，保温反应时间为1-2小时。
本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
本发明的苯醚缩酮溴化合成方法采用双氧水/溴素体系，与传统的溴化相比，使用的溴素当量很低，充分利用溴原子，反应生成的溴化氢与双氧水原位生成溴素继续进行溴化反应，具有很高的原子经济性，原料成本大大降低；同时减轻了环保压力，使得生产更加绿色环保，反应条件温和，适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明提供一种绿色高效的苯醚缩酮溴化合成方法，包括如下步骤：
在反应器中加入苯醚缩酮、双氧水和溶剂，控制在一定温度条件下滴加溴素，滴加完毕后进行保温反应；反应结束后，待溶液静置分层，对有机相脱溶，制得苯醚缩酮溴化产物：
Figure BDA0002672426680000031
其中，所述苯醚缩酮、双氧水和溴素的摩尔比为1:1.0-2.0:0.5-0.55。
作为一个优选实施例，所述苯醚缩酮、双氧水和溴素的摩尔比为1:1.0:0.5。
作为一个优选实施例，所述双氧水的质量浓度为1-50％。
作为一个优选实施例，所述双氧水的质量浓度为30％。
作为一个优选实施例，所述溶剂为水、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳和正己烷中的一种或几种。
作为一个优选实施例，所述溶剂为氯仿。
作为一个优选实施例，滴加所述溴素的温度为0-50℃。
作为一个优选实施例，滴加所述溴素的温度为20-25℃。
作为一个优选实施例，所述保温反应温度为0-50℃，保温反应时间为1-5小时。
作为一个优选实施例，所述保温反应温度为20-25℃，保温反应时间为1-2小时。
实施例1
在500ml反应瓶中，加入溶剂氯仿200ml和苯醚缩酮50g(0.14mol)，加入质量浓度为30％双氧水16g(0.14mol)，控制温度在20-25℃，滴加溴素11.3g(0.07mol)，滴加完毕后保温反应1小时，反应结束静置分层，有机相脱溶后得到苯醚缩酮溴化物55.9g，收率为92.3％，纯度为96.5％。
实施例2
在50L反应釜中，加入溶剂氯仿20L和苯醚缩酮5kg(14mol)，加入质量浓度为30％双氧水1.6kg(14mol)，控制温度在20-25℃，滴加溴素1.13kg(7mol)，滴加完毕后保温反应1小时，反应结束静置分层，有机相脱溶后得到苯醚缩酮溴化物5.6kg，收率为92.5％，纯度为96.7％。
对比例
在500ml反应瓶中，加入溶剂氯仿200ml和苯醚缩酮50g(0.14mol)，控制温度在20-25℃，滴加溴素22.6g(0.14mol)，滴加完毕后保温反应3小时，反应结束加水洗，静置分层后，有机相脱溶后得到苯醚缩酮溴化物55.4g，收率为91.2％，纯度为96.2％。
以上所述仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种绿色高效的苯醚缩酮溴化合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
在反应器中加入苯醚缩酮、双氧水和溶剂，控制在一定温度条件下滴加溴素，滴加完毕后进行保温反应；反应结束后，待溶液静置分层，对有机相脱溶，制得苯醚缩酮溴化产物：
Figure FDA0002672426670000011
其中，所述苯醚缩酮、双氧水和溴素的摩尔比为1:1.0-2.0:0.5-0.55。
2.根据权利要求1所述的绿色高效的苯醚缩酮溴化合成方法，其特征在于，所述苯醚缩酮、双氧水和溴素的摩尔比为1:1.0:0.5。
3.根据权利要求1所述的绿色高效的苯醚缩酮溴化合成方法，其特征在于，所述双氧水的质量浓度为1-50％。
4.根据权利要求3所述的绿色高效的苯醚缩酮溴化合成方法，其特征在于，所述双氧水的质量浓度为30％。
5.根据权利要求1所述的绿色高效的苯醚缩酮溴化合成方法，其特征在于，所述溶剂为水、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳和正己烷中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的绿色高效的苯醚缩酮溴化合成方法，其特征在于，所述溶剂为氯仿。
7.根据权利要求1所述的绿色高效的苯醚缩酮溴化合成方法，其特征在于，滴加所述溴素的温度为0-50℃。
8.根据权利要求7所述的绿色高效的苯醚缩酮溴化合成方法，其特征在于，滴加所述溴素的温度为20-25℃。
9.根据权利要求1所述的绿色高效的苯醚缩酮溴化合成方法，其特征在于，所述保温反应温度为0-50℃，保温反应时间为1-5小时。
10.根据权利要求9所述的绿色高效的苯醚缩酮溴化合成方法，其特征在于，所述保温反应温度为20-25℃，保温反应时间为1-2小时。
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