CN108198701A - 一种四氧化三钴/碳复合电极材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种四氧化三钴/碳复合电极材料的制备方法，该方法具体是将一种由钴盐和二甲基咪唑制得的Co‑MOFs晶体ZIF‑67作为前驱体，在ZIF‑67纳米颗粒的外部原位包覆了一层均匀的酚醛树脂(PR)，然后在特定条件下对其进行两次高温处理，得到了四氧化三钴/碳复合电极。酚醛树脂的包覆可使ZIF‑67在经历高温煅烧时其样品依旧保持很好正多面体结构。酚醛树脂碳化大大提升了纳米颗粒的比表面积及其电化学活性。酚醛树脂前驱体所形成的碳壳层呈现出较高的石墨化程度，相比无定型碳有更高电导率。这样的复合电极结构能显著提高电极的比容量、能量密度和循环稳定性，有望在超级电容器材料领域有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料领域,具体涉及一种四氧化三钴/碳复合电极材料的制备,可作为超级电容器电极材料的应用。
背景技术
超级电容器是一种新型的绿色储能设备，具备众多显著的优点，例如，高充放电速率下的高功率密度、超长的使用寿命(>100000次)，以及使用温度范围广等，因而得到了研究人员广泛的关注和应用。超级电容器的这些优点使得其在绿色能源、移动能源系统、混合动力汽车、存储备份系统、军事设备等领域有着很好的应用前景。但是，现在的超级电容器仍然有不少的缺点，其中最显著的缺点是相对较低的能量密度，较低的能量密度限制了超级电容器的实际应用。电极材料一直是超级电容器的核心，提高超级电容器的性能需要设计开发出好的电极材料。
金属有机骨架(MOFs)是一种由金属离子和有机配合物络合而成的高度多孔材料。MOFs由于其规则的多面体结构十分容易调控，可以进行复杂且精细的结构设计，同时含有金属离子适合作为金属氧化物前驱体，因而被认为在超级电容器电极材料领域中有着很大的潜力和优势。虽然以ZIF-67型MOFs为前驱体的四氧化三钴能表现出较高的能量密度，也有不错的循环稳定性，但是其本身差的导电性限制了应用前景，高的电阻无法支撑其在高倍率下的性能表现。可行的解决方法是将其与碳材料复合制成复合电极材料，碳的存在能大大地提高电极材料的导电性，同时碳材料具有很高的功率密度和循环稳定性，可以提高电极材料的电化学性能。
发明内容
为了解决现有技术中以ZIF-67为前驱体的四氧化三钴电极材料在实际应用中比容量低和倍率性能差的缺点,本发明的目的在于,提出一种制备四氧化三钴/碳复合电极材料的方法,以克服四氧化三钴应用的局限性。
本发明的构思是这样的：
使用钴盐和二甲基咪唑制备出ZIF-67MOFs，在其外层均匀包覆酚醛树脂，再在特定条件下先后进行碳化和氧化处理，制备出四氧化三钴/碳纳米复合电极材料。酚醛树脂的包覆使得ZIF-67经历高温煅烧时其样品依旧保持了很好正多面体结构。酚醛树脂碳化后的碳层具有特殊的表面凸起，形成了均匀的规律的分布，大大提升了纳米颗粒的比表面积，增加电化学反应的活性位点。酚醛树脂前驱体所形成的碳壳层呈现出较高的石墨化程度，相比无定型碳有更高电导率，有利于降低电极材料本身的阻抗。这样的复合电极结构能显著提高电极的比容量、能量密度和循环稳定性。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种四氧化三钴/碳复合电极材料的制备方法,其特征在于,所述电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.43～4.29g六水合硝酸钴和3.24～9.72g二甲基咪唑分别溶解在甲醇中，并持续搅拌20～40min。并在室温下静置陈化24h，之后使用甲醇反复抽滤清洗并真空干燥，得到ZIF-67。
(2)取步骤(1)中得到的0.2～0.6g ZIF-67，将其和1.5～4.5g十六烷基三甲基溴胺(CTAB)充分溶解在30～90ml乙醇和9～27ml去离子水的混合溶液中。充分搅拌20～40min后，加入0.105～0.315g间苯二酚和0.12～0.36ml浓氨水，持续搅拌20～40min后紧接着加入0.15～0.45ml甲醛。在搅拌条件下反应4～8小时，离心分离收集产物ZIF-67@phenolicresin(PR)，在60～80℃烘箱中干燥过夜。
(3)将步骤(2)中得到的ZIF-67@PR复合物于氮气气氛的管式炉中以5℃min-1的升温速率加热到600～800℃，保温1～3h后，自然冷却到室温。之后打开管式炉法兰气密，接通大气，重新以5℃min-1的速率升温到300℃保温2h，得到四氧化三钴/碳复合电极材料。
所述ZIF-67，纳米颗粒的尺寸分布十分均一，颗粒直径约为250～300nm。
步骤(3)中所述接通大气的步骤，需严格控制气密性，少许空气即可，温度需控制在300℃。
上述制备方法得到的所述四氧化三钴/碳复合材料的应用,所述四氧化三钴/碳复合材料作为电极材料应用于超级电容器。
有益效果：
以酚醛树脂为碳源形成的碳层具有特殊的表面凸起，且均匀规律分布，提升了纳米颗粒的比表面积，增加了电化学活性位点，对电极材料的比容量的提升有很大帮助。而且碳壳层高度石墨化，降低了电极材料阻抗，提升了大电流下的倍率性能。碳层内部保留了大量空隙，起到了离子存储的作用，而其中疏松的结构也提供了良好离子扩散通道。本发明所得复合电极材料在电化学测试中表现出优异的性能,表明其在超级电容器电极材料领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1中没有包覆酚醛的ZIF-67两步热处理后的扫描电镜图。
图2是实施例1中没有包覆酚醛的ZIF-67两步热处理后的透射电镜图。
图3是实施例2中的包覆酚醛的ZIF-67两步热处理后的扫描电镜图。
图4是实施例2中的包覆酚醛的ZIF-67两步热处理后的透射电镜图。
图5是实施例1中所制电极材料的循环伏安曲线。
图6是实施例2中所制电极材料的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明,但本发明的保护范围并不仅限于实施例。本领域的技术人员在不背离本发明的精神和保护范围的情况下做出的其他的变化和修改,仍包括在本发明保护范围之内。
首先,说明ZIF-67的制备方法,如下：
1.43g六水合硝酸钴(Co(NO)2·6H2O)和3.24g二甲基咪唑分别溶解在100ml甲醇中，充分溶解后直接将两溶液混合，并持续搅拌20min。混合后的溶液在室温下静置陈化24h，之后使用甲醇反复抽滤清洗，分离得到紫色的ZIF-67，最后在150℃的真空烘箱中干燥8h。
实施例1
将得到的ZIF-67置于瓷方舟中，在氮气气氛的管式炉中以5℃min-1的升温速率加热到600℃，保温2h后，自然冷却到室温。之后打开管式炉法兰气密，接通大气，重新以5℃min-1的速率升温到300℃保温2h，得到碳化后的ZIF-67，即样品1。
实施例2
将得到的0.2g ZIF-67，将其和1.5g十六烷基三甲基溴胺(CTAB)充分溶解在30ml乙醇和9ml去离子水的混合溶液中。充分搅拌30min后，加入0.105g间苯二酚和0.12ml浓氨水，持续搅拌30min后紧接着加入0.15ml甲醛。在搅拌条件下反应6小时，离心分离收集产物ZIF-67@phenolic resin(PR)，在80℃烘箱中干燥过夜。再将得到的ZIF-67@PR复合物于氮气气氛的管式炉中以5℃min-1的升温速率加热到600℃，保温2h后，自然冷却到室温。之后打开管式炉法兰气密，接通大气，重新以5℃min-1的速率升温到300℃保温2h，得到四氧化三钴/碳(Co3O4/C)复合电极材料，即样品2。
用场发射扫描电子显微镜和透射电镜对上述实施例1和2制备的样品1和样品2进行形貌表征。图1为实施例1中没有包覆酚醛的样品1的扫描电镜照片及透射电镜图,图2为实施例2中包覆了酚醛树脂后的样品2的扫描电子显微镜照片及透射电镜图。
实施例1和2制备的电极材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯乳液以质量比80：10：10为的比例混合均匀,制成电极。将上述制备的复合电极片作为工作电极,铂片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极,电解液为1mol/L的NaOH,组成三电极测试体系，在辰华CHI660E仪器进行电化学性能测试。其中循环伏安测试电压区间为-0.1～0.4v，结果如图3和图4。在5mV/s,10mV/s,20mV/s,和50mV/s扫描速率下的实施例1和2制备的电极材料比容量结果如下表所示：
Claims (8)
1.一种四氧化三钴/碳复合电极材料的制备方法，是在ZIF-67纳米颗粒的外部原位包覆一层均匀的酚醛树脂，形成ZIF-67@PR复合物；然后对其进行两次高温处理，得到了四氧化三钴/碳复合电极；所述ZIF-67纳米颗粒的尺寸分布均一，颗粒直径约为250～300nm；所述酚醛树脂均匀的包裹在ZIF-67上，形成复合物颗粒尺寸接近于ZIF-67。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述ZIF-67纳米颗粒是由钴盐和二甲基咪唑制得的Co-MOFs晶体ZIF-67。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,是将1.43～4.29g六水合硝酸钴和3.24～9.72g二甲基咪唑分别溶解在甲醇中，并持续搅拌20～40min；并在室温下静置陈化24h，之后使用甲醇反复抽滤清洗并真空干燥，得到ZIF-67纳米颗粒。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述ZIF-67@PR复合物是取0.2～0.6gZIF-67纳米颗粒，和1.5～4.5g十六烷基三甲基溴胺充分溶解在30～90ml乙醇和9～27ml去离子水的混合溶液中；充分搅拌20～40min后，加入0.105～0.315g间苯二酚和0.12～0.36ml浓氨水，持续搅拌20～40min后紧接着加入0.15～0.45ml甲醛；在搅拌条件下反应4～8小时，离心分离得到，在60～80℃烘箱中干燥过夜。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述两次高温处理是：第一次高温处理将ZIF-67@PR复合物于氮气气氛的管式炉中以5℃min-1的升温速率加热到600～800℃，保温1～3h后，自然冷却到室温；之后打开管式炉法兰气密，接通大气，第二次高温处理以5℃min-1的速率升温到300℃保温2h，得到四氧化三钴/碳复合电极材料。
6.一种四氧化三钴/碳复合电极材料,其特征在于,由权利要求1的制备方法制得。
7.根据权利要求6所述的四氧化三钴/碳复合电极材料,其特征在于,所述四氧化三钴/碳复合电极材料外层是具有均匀纳米点阵的碳壳，有一定的石墨化，内部是疏松的Co3O4。
8.一种根据权利要求1制得的四氧化三钴/碳复合电极材料的应用,其特征在于,所述四氧化三钴/碳复合电极材料作为电极材料应用于超级电容器。
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