CN108962632B - 一种石墨烯/氮掺杂碳/镍/氧化镍复合材料制备方法 - Google Patents
一种石墨烯/氮掺杂碳/镍/氧化镍复合材料制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于储能材料技术领域，涉及一种石墨烯/氮掺杂碳/镍/氧化镍复合材料制备方法，用于超级电容器电极材料制备场合，解决传统工艺制备步骤多，耗时长，复合物比电容低不利于材料应用的难题，采用还原氧化石墨烯/交联聚丙烯酰胺/镍盐气凝胶为前体，经过煅烧处理，实现碳材料原位氮掺杂、碳热还原、催化石墨化并与还原氧化石墨烯复合形成三维结构石墨烯/氮掺杂碳/镍/氧化镍四元纳米复合材料，其制备工艺简单，原理可靠，复合物作为超级电容器电极材料具有较低的等效电阻、界面电荷转移电阻及Warburg阻抗，产物比电容高，电化学性能优异，具有良好的经济效益和应用前景。
Description
技术领域：
本发明属于储能材料技术领域，涉及一种石墨烯/氮掺杂碳/镍/氧化镍复合材料(RGO/NPGC/Ni/NiO)制备方法，产物可用于超级电容器电极材料制备场合。
背景技术：
超级电容器具有功率密度高、充放电快速、循环寿命长以及高效、清洁、安全等优点。根据储能机理，超级电容器可分为双电层电容器和法拉第赝电容器。双电层电容器利用电极和电解质之间的界面双电层存储能量，发生的是物理吸附过程，它通常采用具有高比表面积的活性炭、石墨烯等作为电极材料。法拉第赝电容器则通过在电极表面或近表面体相中发生快速、可逆的氧化/还原反应(或化学吸附/脱附)，产生更高的比容量，其电极材料主要包括过渡金属氧化物、金属氢氧化物和导电聚合物。将双电层电容与法拉第赝电容相复合，设计和构筑三维结构纳米复合电极材料已成为超级电容器领域的发展趋势。
三维结构可促进电解质与电极材料接触，高比表面积与孔体积有助于提高材料功率密度与能量密度。为增强超级电容器电极材料性能，人们还制备了氮原子掺杂的碳材料。Lin等采用介孔二氧化硅作模板、金属镍作催化剂，以甲烷、氨气为气源，通过化学气相沉积法制备氮掺杂薄层碳(Science,2015,350,1508)。其中，吡咯型氮、吡啶型氮可赋予电极材料氧化-还原活性和赝电容特性，石墨化型氮则有助于提高碳材料导电性。但是，化学气相沉积要求有专门的仪器设备，模板剂、催化剂的制备与去除增加了反应步骤并提高经济成本，不利于实际应用。
近来，直接采用含氮元素的聚合物如甲壳胺、聚丙烯酰胺等前体制备氮掺杂碳及其复合材料备受人们关注。聚丙烯酰胺是一种水溶性高分子，无需调控溶液pH值即可配制溶液，操作简便。Chen等采用醋酸钙作模板，以聚丙烯酰胺为前体制备了氮掺杂分级多孔碳(Ind.Eng.Chem.Res.,2013,52,12025)。中国发明专利(公开号CN107768645A)公开了一种多孔的氮掺杂碳纳米片复合负极材料及其制备方法，采用聚丙烯酰胺溶液作前体，与铁盐复合并经过惰性气氛煅烧生成Fe4N/Fe2O3/Fe多孔氮掺杂碳纳米片，并用作锂离子电池负极材料。采用聚丙烯酰胺制备氮掺杂碳及其复合材料操作简便，氮掺杂更加均匀。然而，有机前体在加热分解过程中往往伴随玻璃化转变以及结构坍塌现象，聚合物三维网络结构难以保持，这也是研究人员在制备多孔材料时经常采用模板调控产物结构的原因。获取三维结构氮掺杂碳复合材料的一种有效途径是采用交联聚丙烯酰胺/镍盐复合凝胶作前体兼“自模板”，调控制备三维结构氮掺杂碳/过渡金属/过渡金属氧化物复合电极材料，目前尚无文献记载相关研究。
石墨烯具有高导电性和良好的稳定性，与氧化物复合可促进电荷传输，并且该碳材料可有效抑制氧化物纳米颗粒聚集，复合材料具有较好的电化学性能。Deng等制备的Co3O4/三维石墨烯/泡沫镍复合材料在1A/g电流密度下其比容量为321F/g(J.AlloysComp.,2017,693,16)。Wei等制备了氧化石墨烯/氧化镍复合物，并通过氢气还原生成三维花球状还原氧化石墨烯/氧化镍纳米复合物，该产物具有良好的导电性、孔隙率和稳定性，当电流密度为0.38A/g时，复合物比电容达到428F/g(Energy&Fuels,2013,27,6304)。近来，科学家们还研究了金属纳米颗粒与碳的复合材料，Ding等制备了镍/碳复合材料，在50mA/cm2条件下其比电容为174.5F/g，为纯碳材料比电容的2.49倍。(Mater.Lett.,2015,146,20)。实验结果表明，石墨烯、金属纳米颗粒可增强复合电极材料的导电性能，提高倍率特性，促进电荷传输并提高比电容。
以石墨烯、交联聚丙烯酰胺、过渡金属盐为前体，制备三维结构石墨烯/氮掺杂碳/金属/金属氧化物复合物对于提高超级电容器电极材料性能具有重要意义。至目前，未有自含石墨烯的交联聚丙烯酰胺凝胶体系制备复合电极材料的文献报道。该研究在制备方法上充分利用交联聚合物凝胶为前体和“自模板”制备三维结构的复合材料，操作简便、成本低廉、环境友好，属于制备复合材料的简便、高效、新型方法；制备的材料兼有多孔碳材料高比表面积、石墨烯与金属纳米颗粒高导电性以及过渡金属氧化物高氧化还原活性特征，产物电化学性能优异，在储能、催化等领域应用前景广阔。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有合成技术存在的缺点，提出一种三维结构石墨烯/氮掺杂碳/镍/氧化镍纳米复合材料制备方法，解决工艺制备步骤多，耗时长，复合物比电容低不利于材料应用的难题，能够简便高效地制备超级电容器复合电极材料。
为实现上述目的，本发明涉及的三维结构石墨烯/氮掺杂碳/镍/氧化镍纳米复合材料制备方法，首先在氧化石墨烯/聚丙烯酰胺/镍盐水溶液中添加酚醛交联剂以及抗坏血酸还原剂，于水热条件下形成还原氧化石墨烯/交联聚丙烯酰胺/镍盐水凝胶，经液氮快速冷冻以及冻干处理，形成还原氧化石墨烯/交联聚丙烯酰胺/镍盐三维结构气凝胶，样品煅烧后生成三维结构石墨烯/氮掺杂碳/镍/氧化镍纳米复合材料，其具体工艺制备过程包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯(GO)制备：称取1.0g石墨粉放入250mL三口烧瓶中，冰浴，加入46.0mL浓硫酸(98wt％)和1.0g NaNO3，搅拌30min。然后缓慢加入6.0g KMnO4，升温至35℃，搅拌2h。取15.0mL去离子水缓慢加入三口烧瓶中，搅拌15min，停止加热，再加入200.0mL去离子水和20.0mL双氧水，溶液由紫红色变为亮黄色，终止反应。用稀盐酸(5wt％)洗涤离心3次，并用大量去离子水充分透析至中性，得到棕褐色GO溶液。超声2h，备用。
(2)配制含氧化石墨烯的聚合物溶液：将聚丙烯酰胺溶于去离子水，配制质量百分比浓度为0.5-3％的聚合物溶液；在其中加入氧化石墨烯水溶液，控制聚合物溶液中氧化石墨烯的浓度为0.6-1.0mg/mL，搅拌均匀；
(3)加入过渡金属盐：向上述溶液中加入镍盐，充分搅拌0.5h使其完全溶解，溶液中镍离子浓度为0.05-0.20mol/L；
(4)加入交联剂与还原剂：向配制的聚合物水溶液中加入酚醛交联剂，酰胺基团与酚类化合物物质的量之比为5-10，甲醛与间苯二酚物质的量之比为2-6；再向溶液中加入抗坏血酸作为氧化石墨烯的还原剂，控制氧化石墨烯与抗坏血酸的质量比为1:4，充分搅拌0.5h使其完全溶解；
(5)加入pH调节剂：接着向溶液中滴加50-400μL盐酸(3mol/L)并搅拌均匀，调节溶液pH值在3.0-6.5范围；
(6)制备还原氧化石墨烯(RGO)/交联聚丙烯酰胺/镍盐复合水凝胶：将上述溶液转移至聚四氟乙烯内衬的压力釜中，在100-150℃水热反应8-15h，得到还原氧化石墨烯/交联聚丙烯酰胺/镍盐复合水凝胶，自然冷却至室温；
(7)制备还原氧化石墨烯/交联聚丙烯酰胺/镍盐复合气凝胶：对复合水凝胶进行液氮低温(-196℃)冷冻0.5h，在冷冻干燥机中干燥8-24h，得到还原氧化石墨烯/交联聚丙烯酰胺/镍盐复合气凝胶；
(8)样品煅烧：将步骤(7)制得的气凝胶置于瓷舟中放入石英管式炉，调整氮气流量为150cm3/min，通气0.5h以排除管式炉中的空气，然后将氮气流量调为50cm3/min，以1℃/min的升温速率升温至600-900℃，恒温2h后关闭热源，高温下有机组分碳化同时实现原位氮掺杂，镍盐经碳热还原生成镍单质，并且金属镍对无定形碳进行催化石墨化转化形成部分石墨化结构，待管式炉冷却到室温关闭氮气源，为促进镍元素氧化，在空气气氛中，以5℃/min的升温速率加热至250℃，恒温10h，实现还原氧化石墨烯/氮掺杂部分石墨化碳/镍/氧化镍四元纳米复合材料的制备。
步骤(2)中聚丙烯酰胺为未水解聚丙烯酰胺、部分水解聚丙烯酰胺(水解度5-25％)中的任意一种。
步骤(3)中镍盐为氯化镍、硝酸镍中的任意一种。
步骤(4)中酚醛交联剂为苯酚-甲醛、间苯二酚甲醛中的任意一种。
以三维结构石墨烯/氮掺杂碳/镍/氧化镍纳米复合材料(RGO/NPGC/Ni/NiO)作为超级电容器电极材料制备工作电极的具体步骤为：首先将RGO/NPGC/Ni/NiO、导电剂乙炔黑和粘结剂按照质量比为80:10:10取样50-100mg，其中粘结剂为质量百分比浓度为5％的聚四氟乙烯乳液，然后用0.5-2.0mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)调浆，并涂覆于1cm×1cm的泡沫镍集流体上，在70℃条件下放置于烘箱中干燥2h,然后在100℃真空条件下干燥12h，以完全去除NMP，根据泡沫镍涂覆浆液前后质量变化，计算RGO/NPGC/Ni/NiO承载量，并控制其承载量为0.8-1.0mg/cm2。用制备的工作电极、饱和甘汞电极SCE、铂片(1cm×2cm)构建三电极体系，在6mol/L的KOH溶液中进行电化学测试，其中，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂片为对电极，采用CHI660D电化学工作站进行循环伏安(CV)扫描、恒电流充放电(GCD)测试和交流阻抗谱(EIS)分析，CV和GCD测试的电压范围是0-0.4V vs.SCE，CV测试控制扫描速率为5mV/s，GCD测试调控电流密度为1-10A/g，计算产物比电容，并考察其倍率特性。放电过程比电容计算公式为：
其中，C为比电容，F/g；I代表充放电电流，A；Δt为放电时间，s；m为工作电极上活性材料的质量，g；ΔU为总的电压降，V。交流阻抗谱(EIS)测试频率范围10-2-105Hz,振幅5mV。
与现有技术相比，本发明以氧化石墨烯、含氮高分子聚丙烯酰胺为反应前体，与酚醛化合物发生交联反应并与无机镍盐复合，经冷冻及干燥处理后形成还原氧化石墨烯/交联聚丙烯酰胺/镍盐三维气凝胶，其中的聚合物交联网络结构可增强有机前体煅烧过程的稳定性，并赋予产物三维分级多孔结构，石墨烯有助于提高材料导电性与活性位点数量。该制备方法结合了原位氮掺杂、催化石墨化、自模板调控等多重功能于一体，三维多孔结构可提高材料比表面积、金属与石墨化碳结构可增强导电性，氮掺杂与过渡金属氧化物可提高复合材料赝电容特性。该制备方法不涉及额外的模板引入与去除，因而制备工艺步骤简单，节能环保，原理可靠，生产成本低。复合材料保持了交联聚合物前体的三维结构，有利于电解质与电极材料充分接触，既具有良好的导电性又具有充足的氧化还原活性位点，产物兼有双电层电容特性与赝电容特性，具有较高的比电容和良好的倍率特性与循环稳定性，在超级电容器领域应用前景广阔。
附图说明：
图1为本发明制备的RGO/NPGC/Ni/NiO复合物X射线衍射谱图。
图2为本发明制备的氧化石墨烯(a)、RGO/NPGC/Ni/NiO复合物(b)扫描电镜照片。
图3为本发明制备的RGO/NPGC/Ni/NiO系列复合物与NPGC/Ni/NiO复合物循环伏安图。
图4为本发明制备的RGO/NPGC/Ni/NiO系列复合物与NPGC/Ni/NiO复合物恒电流充放电曲线。
图5为本发明制备的RGO(0.8)/NPGC/Ni/NiO复合物在不同电流密度下的充放电曲线及倍率特性曲线。
图6为本发明制备的RGO(0.8)/NPGC/Ni/NiO和NPGC/Ni/NiO复合物交流阻抗谱图。
具体实施方式：
下面通过实施例并结合附图做进一步说明。
实施例1：
取30mL聚丙烯酰胺母液(5wt％)，加45mL去离子水稀释形成浓度为2％的均匀溶液，在强力搅拌状态下滴加4.5mL氧化石墨烯母液(10mg/mL)，控制溶液中氧化石墨烯浓度为0.6mg/mL。向溶液中加入464.4mg间苯二酚、1.26mL甲醛(37wt％)、2.67g NiCl2·6H2O和300μL盐酸(3mol/L)，并添加0.18g抗坏血酸作氧化石墨烯的还原剂。将混合物溶液搅拌均匀后，转移到100mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，在130℃水热反应15h，得到还原氧化石墨烯/交联聚丙烯酰胺/氯化镍水凝胶。用液氮将凝胶迅速冷冻，置于冷冻干燥机中干燥24h(温度-50℃，真空度8Pa)，得到还原氧化石墨烯/交联聚丙烯酰胺/氯化镍复合物气凝胶。将气凝胶放入瓷舟，置于石英管式炉中，在150cm3/min氮气流量下通氮气30min，排出管内空气；改变氮气流量为50cm3/min，以1℃/min的升温速率，加热到800℃，恒温2h后停止加热。样品冷却到室温后，关闭氮气源，在空气氛中，以5℃/min的升温速率升温到250℃，恒温10h，最终得到三维结构石墨烯/氮掺杂碳/镍/氧化镍复合物，记为RGO(0.6)/NPGC/Ni/NiO。
实施例2：
取30mL聚丙烯酰胺母液(5wt％)，加45mL去离子水稀释形成浓度为2％的均匀溶液，在强力搅拌状态下滴加6.0mL氧化石墨烯母液(10mg/mL)，控制溶液中氧化石墨烯浓度为0.8mg/mL。向溶液中加入464.4mg间苯二酚、1.26mL甲醛(37wt％)、2.67g NiCl2·6H2O和300μL盐酸(3mol/L)，并添加0.24g抗坏血酸作氧化石墨烯的还原剂。将混合物溶液搅拌均匀后，转移到100mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，在130℃水热反应15h，得到还原氧化石墨烯/交联聚丙烯酰胺/氯化镍水凝胶。用液氮将凝胶迅速冷冻，置于冷冻干燥机中干燥24h(温度-50℃，真空度8Pa)，得到还原氧化石墨烯/交联聚丙烯酰胺/氯化镍复合物气凝胶。将气凝胶放入瓷舟，置于石英管式炉中，在150cm3/min氮气流量下通氮气30min，排出管内空气；改变氮气流量为50cm3/min，以1℃/min的升温速率，加热到800℃，恒温2h后停止加热。样品冷却到室温后，关闭氮气源，在空气氛中，以5℃/min的升温速率升温到250℃，恒温10h，最终得到三维结构石墨烯/氮掺杂碳/镍/氧化镍复合物，记为RGO(0.8)/NPGC/Ni/NiO。
实施例3：
取30mL聚丙烯酰胺母液(5wt％)，加45mL去离子水稀释形成浓度为2％的均匀溶液，在强力搅拌状态下滴加7.5mL氧化石墨烯母液(10mg/mL)，控制溶液中氧化石墨烯浓度为1.0mg/mL。向溶液中加入464.4mg间苯二酚、1.26mL甲醛(37wt％)、2.67g NiCl2·6H2O和300μL盐酸(3mol/L)，并添加0.30g抗坏血酸作氧化石墨烯的还原剂。将混合物溶液搅拌均匀后，转移到100mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，在130℃水热反应15h，得到还原氧化石墨烯/交联聚丙烯酰胺/氯化镍水凝胶。用液氮将凝胶迅速冷冻，置于冷冻干燥机中干燥24h(温度-50℃，真空度8Pa)，得到还原氧化石墨烯/交联聚丙烯酰胺/氯化镍复合物气凝胶。将气凝胶放入瓷舟，置于石英管式炉中，在150cm3/min氮气流量下通氮气30min，排出管内空气；改变氮气流量为50cm3/min，以1℃/min的升温速率，加热到800℃，恒温2h后停止加热。样品冷却到室温后，关闭氮气源，在空气氛中，以5℃/min的升温速率升温到250℃，恒温10h，最终得到三维结构石墨烯/氮掺杂碳/镍/氧化镍复合物，记为RGO(1.0)/NPGC/Ni/NiO。
对比例1：
取30mL聚丙烯酰胺母液(5wt％)，加45mL去离子水稀释形成浓度为2％的均匀溶液。向溶液中加入464.4mg间苯二酚、1.26mL甲醛(37wt％)、2.67g NiCl2·6H2O和300μL盐酸(3mol/L)。将混合物溶液搅拌均匀后，转移到100mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，在130℃水热反应15h，得到交联聚丙烯酰胺/氯化镍水凝胶。用液氮将凝胶迅速冷冻，置于冷冻干燥机中干燥24h(温度-50℃，真空度8Pa)，得到交联聚丙烯酰胺/氯化镍复合物气凝胶。将气凝胶放入瓷舟，置于石英管式炉中，在150cm3/min氮气流量下通氮气30min，排出管内空气；改变氮气流量为50cm3/min，以1℃/min的升温速率，加热到800℃，恒温2h后停止加热。样品冷却到室温后，关闭氮气源，在空气氛中，以5℃/min的升温速率升温到250℃，恒温10h，最终得到三维结构氮掺杂碳/镍/氧化镍复合物，记为NPGC/Ni/NiO。
图1为实施例2制备的RGO/NPGC/Ni/NiO复合物X射线衍射图。从图中可以看出，该复合物在2θ为37.3°、43.3°、62.9°出现的衍射峰分别对应于NiO(JCPDS:65-5745)的(111)、(200)、(220)晶面衍射；在2θ为44.5°、51.8°、76.4°处出现的衍射峰分别对应于Ni(JCPDS:65-2865)的(111)、(200)、(220)晶面衍射，并且单质Ni峰强度大于NiO，说明材料中含有大量Ni单质和少量NiO。单质镍具有良好的导电性，有利于电子的转移；氧化镍具有较高的氧化还原活性，可提供较大的赝电容，两者结合可以使提高超级电容器电极材料的电化学性能得到提高。在23.7°处产生了宽峰，对应于还原氧化石墨烯(002)晶面衍射峰，表明样品中的氧化石墨烯GO已经被还原为还原氧化石墨烯RGO。同时，在高温煅烧过程中过渡金属Ni也会实现对材料中碳骨架的催化石墨化。石墨化结构有利于提高电极材料在电化学反应中的导电性和稳定性。
图2(a)为GO的扫描电镜图，从图中可以看出制备的GO为薄膜状结构。图2(b)为RGO/NPGC/Ni/NiO材料扫描电镜图，复合材料保持了交联聚合物的三维网络结构，无机纳米颗粒分布在碳基质中，粒径均匀。复合物中C骨架可以使材料具有较好的三维结构，增加双电层电容，同时也为金属颗粒的生长提供了位点，防止颗粒聚集，可提高活性位点的数目，石墨烯结构可增加材料导电性，材料内阻下降，有利于电子在材料内部传输。
图3为RGO(0.6)/NPGC/Ni/NiO、RGO(0.8)/NPGC/Ni/NiO、RGO(1.0)/NPGC/Ni/NiO和NPGC/Ni/NiO四种样品的循环伏安曲线。从图中可以看出，扫描速度在5mV/s时，在0-0.4Vvs.SCE电压范围内，四种样品均具有明显的氧化峰(0.25-0.27V)和还原峰(0.13-0.14V)，表明复合材料具有典型的赝电容特性。
图4给出了RGO(0.6)/NPGC/Ni/NiO、RGO(0.8)/NPGC/Ni/NiO、RGO(1.0)/NPGC/Ni/NiO和NPGC/Ni/NiO四种样品在2A/g电流密度下的恒电流充放电曲线。从图中可以看出，各样品充放电曲线均有明显的放电平台，表明材料具有典型的法拉第赝电容特性。在恒电流下，放电时间与比电容值成正比，计算得到四种样品的比电容分别为420.8、444.0、432.0和390.1F/g。说明随着反应前体中GO浓度增大，复合材料的比电容先增大后减小，这可能是因为GO可提高煅烧后材料的比表面积和导电性，活性位点数目增加；当GO添加量过高(1.0mg/mL)，生成的复合物碳含量升高，壁厚度增加，生成的金属颗粒会被包埋在碳骨架中，活性位点减少，不利于回火过程中氧化物的生成及后续电化学反应的发生。实验结果表明，NPGC/RGO(0.8)/Ni/NiO材料具有更优异的电化学性能。
图5(a)为样品RGO(0.8)/NPGC/Ni/NiO在不同电流密度下的恒电流充放电曲线。图中可以看出，随着电流密度不断增加，样品放电时间逐渐减小，比电容也逐渐减小，当电流密度分别为1、2、5、8和10A/g时，其比电容分别为511.5、444.0、412.8、394.5、386.0F/g。图5(b)为样品RGO(0.8)/NPGC/Ni/NiO比电容保留率曲线，随电流密度增加，样品比电容保留率下降速度逐渐变缓，这可能是因为材料中的部分石墨化碳骨架可以有效提高材料的比表面积和导电性能，增加氧化还原位点及材料内部电子的转移速率，在一定程度上减缓了高电流密度下比电容的衰减。当电流密度为10A/g时，RGO(0.8)/NPGC/Ni/NiO比电容保留率为75.5％。表明该复合材料作为超级电容器电极材料具有良好的倍率特性。
图6为RGO(0.8)/NPGC/Ni/NiO和NPGC/Ni/NiO样品的交流阻抗谱图。两种样品的Nyquist图都由高频区半圆弧和低频区斜线组成，半圆与Z’轴的截距为材料的等效电阻(RΩ)，半圆弧直径代表着电极和电解液之间的界面电荷转移电阻(Rct)，直径越小，表明电荷转移越快，材料氧化还原活性更好，斜线代表Warburg阻抗(Zw)，斜率越大表明材料中离子或电子扩散越快，具有更好的电容性能。
采用ZSimpwin软件对材料交流阻抗谱进行数据模拟分析，RGO(0.8)/NPGC/Ni/NiO样品等效电阻仅0.40Ω，界面电荷转移电阻为0.79Ω，均低于未引入导电剂的复合物NPGC/Ni/NiO(等效电阻0.46Ω，界面电荷转移电阻0.82Ω)，同时前者在低频区直线的斜率也较高。以上结果表明RGO(0.8)/NPGC/Ni/NiO材料具有良好的导电性、电化学活性以及丰富的孔结构，是良好的超级电容器电极材料。
本发明不局限于上述实施例描述，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于其他组合与改进。本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围，都应在发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (6)
1.一种石墨烯/氮掺杂碳/镍/氧化镍复合材料制备方法，其特征在于具体制备工艺步骤为：
(1)配制含氧化石墨烯的聚合物溶液：将聚丙烯酰胺溶于去离子水，配制质量百分比浓度为0.5-3％的聚合物溶液；在其中加入氧化石墨烯水溶液，控制聚合物溶液中氧化石墨烯的浓度为0.6-1.0mg/mL，搅拌均匀；
(2)加入过渡金属盐：向上述溶液中加入镍盐，充分搅拌0.5h使其完全溶解，溶液中镍离子浓度为0.05-0.20mol/L；
(3)加入交联剂与还原剂：向配制的聚合物水溶液中加入酚醛交联剂，酰胺基团与酚类化合物物质的量之比为5-10，甲醛与酚类化合物物质的量之比为2-6；再向溶液中加入抗坏血酸作氧化石墨烯的还原剂，控制氧化石墨烯与抗坏血酸的质量比为1:4，充分搅拌0.5h使其完全溶解；
(4)加入pH调节剂：接着向溶液中滴加3mol/L盐酸并搅拌均匀，调节溶液pH值在3.0-6.5范围；
(5)制备还原氧化石墨烯/交联聚丙烯酰胺/镍盐复合水凝胶：将上述溶液转移至聚四氟乙烯内衬的压力釜中，在100-150℃水热反应8-15h，得到还原氧化石墨烯/交联聚丙烯酰胺/镍盐复合水凝胶，自然冷却至室温；
(6)制备还原氧化石墨烯/交联聚丙烯酰胺/镍盐复合气凝胶：对复合水凝胶进行液氮低温-196℃冷冻0.5h，在冷冻干燥机中干燥8-24h，得到还原氧化石墨烯/交联聚丙烯酰胺/镍盐复合气凝胶；
(7)样品煅烧：将步骤(6)制得的气凝胶置于瓷舟中放入石英管式炉，调整氮气流量为150cm3/min，通气0.5h以排除管式炉中的空气，然后将氮气流量调为50cm3/min，以1℃/min的升温速率升温至600-900℃，恒温2h后关闭热源，待管式炉冷却到室温关闭氮气源，在空气气氛中，以5℃/min的升温速率加热至250℃，恒温10h，实现三维结构石墨烯/氮掺杂碳/镍/氧化镍纳米复合材料RGO/NPGC/Ni/NiO的制备。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中聚丙烯酰胺为未水解聚丙烯酰胺、水解度5-25％的部分水解聚丙烯酰胺中的任意一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中镍盐为氯化镍、硝酸镍中的任意一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中交联剂为苯酚-甲醛、间苯二酚-甲醛中的任意一种。
5.如权利要求1所述的一种石墨烯/氮掺杂碳/镍/氧化镍复合材料制备方法，其特征在于制备得到具有三维结构的石墨烯/氮掺杂碳/镍/氧化镍纳米复合材料。
6.如权利要求5所述的一种石墨烯/氮掺杂碳/镍/氧化镍复合材料制备方法，其特征在于采用该方法所制备的三维结构石墨烯/氮掺杂碳/镍/氧化镍纳米复合材料能够用于制备超级电容器电极。
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