CN108148251B - Pe100管件专用树脂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种PE100管件专用树脂的合成方法，(1)将主催化剂稀释后，加入第一反应器，加入助催化剂，将氢气和乙烯加入第一反应器，控制反应温度、压力、淤浆密度，进行反应；(2)将步骤(1)产物通过中间体处理脱除氢气后，加入第二反应器，将己烯和乙烯按摩尔比0.9～2.0：1、氢气和乙烯按摩尔比0.0015～0.0087：1加入第二反应器，控制反应温度、压力、淤浆密度，控制聚合反应块比率48～50，继续进行反应；(3)将步骤(2)的反应产物挤出造粒；(4)将料条经冷却水冷却，然后切成饼状均匀粒子，粒子再经均化包装后即得到PE100管件专用树脂。该专用料符合PE100标准要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种PE100管件专用树脂的合成方法，属于合成树脂领域。
背景技术
近年来聚乙烯管道愈来愈广泛地应用于燃气输送、供水排污、农业灌溉等领域。在聚乙烯管道系统中，大约有10％～15％属于管件，聚乙烯管道系统的管件主要分为热熔管件和电熔管件，这两种管件在施工和维修中安装方便、投入费用少、受外界环境和人为因素的影响小，具有重要不可替代的作用。高密度聚乙烯管件与传统金属管件相比具有耐腐蚀、接头处不易泄漏、对外力抵抗力强等优点。
企业对聚乙烯管件专用料有一定的要求，一是需要树脂具有较好的加工流动性，可以提高制品的加工成型率，改善制品表面光洁度；二是需要树脂达到PE100的力学强度，在PE100压力等级下，耐压时间符合标准规定。这就要求管件料专用树脂在低粘度状态下，具有较优的刚韧平衡性。
良好的性能使聚乙烯管件树脂市场产生巨大需求，目前中国聚乙烯管件树脂年需求量14万吨，用料几乎全部由非专用料占据，仅有的一款专用料HE3490IM，由博禄化工(Borouge)生产，因进口量少、性能不稳定、价格高，无法满足国内市场需求，而国产料在此领域尚属空白。因此，如何开发一种聚乙烯管件专用树脂，使其既满足高流动性加工要求，又满足PE100压力等级力学强度，即成为本领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用Innovene S聚乙烯装置合成用于PE100管件高密度聚乙烯专用树脂的方法、可行工艺指标和添加剂配方。
本发明提供一种PE100管件专用树脂的合成方法，该方法包括以下步骤：
(1)将主催化剂稀释后，以2.3～4.57kg/h的浓度加入第一反应器，将助催化剂加入第一反应器，保持浓度16～30kg/tPE，将摩尔比1.25～0.68：1的氢气和乙烯加入第一反应器，控制反应温度93～102℃，反应压力3.9～4.2MPa，淤浆密度517～632kg/m3，进行反应；
(2)将步骤(1)产物通过中间体处理脱除氢气后，加入第二反应器，将己烯和乙烯按摩尔比0.9～2.0：1、氢气和乙烯按摩尔比0.0015～0.0087：1加入第二反应器，控制反应温度81～87℃，反应压力2.7～3.0MPa，淤浆密度536～655kg/m3，控制聚合反应块比率48～50，继续进行反应；
(3)将步骤(2)的反应产物与添加剂加入挤出造粒机中，挤出料条；
(4)将料条经冷却水冷却，然后切成饼状均匀粒子，粒子再经均化包装后即得到PE100管件专用树脂。
本发明所述的PE100管件专用树脂的合成方法，其中，所述第一反应器与第二反应器优选为Innovene S低压淤浆双环管聚合反应器。
本发明所述的PE100管件专用树脂的合成方法，其中，所述主催化剂优选为MT2110。
本发明所述的PE100管件专用树脂的合成方法，其中，所述助催化剂优选为三乙基铝。
本发明所述的PE100管件专用树脂的合成方法，其中，所述挤出机加热温度为一段加热温度、二段加热温度、调节门温度、模头温度、齿轮泵入口温度、齿轮泵出口温度，分别优选为：220～230℃，235～245℃，215～220℃，250～260℃，235～245℃，260～270℃。
本发明所述的PE100管件专用树脂的合成方法，其中，步骤(4)中均化时间优选为5～6h。
本发明所述的PE100管件专用树脂的合成方法，其中，步骤(3)中所述添加剂优选为复合添加剂。
本发明所述的PE100管件专用树脂的合成方法，其中，所述复合添加剂优选由抗氧剂1010、抗氧剂168、中和剂组成。
本发明所述的PE100管件专用树脂的合成方法，其中，所述抗氧剂1010优选为四[3-(3.5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸]季戊四醇酯、抗氧剂168优选为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、中和剂优选为硬脂酸钙。
本发明所述的PE100管件专用树脂的合成方法，其中，所述抗氧剂1010、抗氧剂168、中和剂质量用量比例优选为7:7:4。
本发明所述的PE100管件专用树脂的合成方法，其中，所述添加剂的加入量优选为步骤(1)中反应产物重量的0.4～0.5％。
本发明所述的PE100管件专用树脂的合成方法，其中，步骤(4)中，冷却水流量优选为455～475m3/h。
本发明还可以详述如下：
反应采用MT2110催化剂(INOES公司生产，主要成分为三氯化钛、氯化镁)，在以异丁烷为稀释剂的淤浆中发生聚合反应，操作温度约为80～110℃，操作压力2.5～4.0MPa。反应器中聚合物颗粒悬浮在异丁烷溶剂中，催化剂和其他试剂以液相形式注入反应器，溶剂中还包括乙烯、氢气和共聚单体己烯。中间体处理单元控制两个反应器的物料条件，使聚合物在分子层级达到最佳结构。聚合后混合物通过排料阀排出，经分离后，再经脱挥后处理，由氮气输送到挤出造粒系统，与添加剂按配方比例混合，经挤出造粒、均化包装后即得所述专用料，专用料粒料熔体流动速率为0.35～0.60g/10min(5.0kg，190℃)。
本发明还提供了由上述PE100管件专用树脂的合成方法合成的聚乙烯树脂。
其中，聚乙烯树脂合成工艺条件及聚乙烯树脂造粒工段条件如下表1和表2所示。
表1合成工艺指标
表2挤压工段工艺指标
PE100管件专用树脂性能调节工艺：
1、本发明采用双环管反应器进行聚合物熔指调控，先在第一反应器利用大量氢气生成小分子聚合物，通过中间体处理单元脱除氢气后，再在第二反应器将氢气控制在较低水平，生成大分子聚合物，使最终产物熔指保持在0.35～0.60g/10min，以满足管件注塑生产对原料的高流动性要求。
2、本发明通过在第二反应器加入共聚单体己烯，使长链烯烃接枝在碳链上，增加分子链段间相互束缚能力，以保证专用树脂的高耐压性能。
3、本发明通过块比率控制树脂中大小分子量的比例。双环管淤浆工艺中，块比率(BLOCK RATIO)是反应两个反应器聚合比例的一个重要参数，该值表示第一反应器乙烯进料量占第一反应器、第二反应器乙烯进料总量的比例(BR＝PR R1/(PR R1+PR R2))。块比率越大，第一反应器的乙烯均聚物在树脂中的比例越高。由于小分子主要在第一反应器生成，块比率越高，小分子的数量约大，树脂的晶体规整性越好。
4、本发明通过氢气控制双反应器熔指，两个工艺参数相互配合，以达到窄分布的分子量分布特点。
5、本发明通过在造粒工段加入复合添加剂，以提高管件专用树脂的热氧老化性能。
本发明所说的催化剂为INOES公司的MT2110催化剂。
本发明所说的乙烯纯度大于99.95％。
本发明所说的己烯纯度大于98.5％。
本发明所说的氢气纯度大于99％。
本发明的有益效果：
1、采用Innovene S低压淤浆双环管聚乙烯装置，通过控制聚合块比率，及两个反应器的氢气、己烯加入量，确定了分子量和分子量分布最佳控制值。实现了熔融指数0.35～0.60g/10min(5.0kg，190℃)的PE100管件注塑专用树脂的工业化稳定生产。实现了聚乙烯管件加工过程中的高耐压强度和高加工流动性的最佳平衡，该专用料符合PE100标准要求，目前已得到国内典型聚乙烯管件厂家的高度认可。
2、本发明通过控制挤出造粒系统的温度，以达到熔融物料和添加剂混合均匀的目的。
3、本发明通过控制挤出造粒机调节门开度和切粒水流量，以达到产品颗粒大小均匀、无异形的目的。
附图说明
图1：PE100管件专用树脂的合成方法工艺流程图；
图中1表示Ti系催化剂，2表示C2H4、H2，3表示TEAL，4表示C2H4、C6H12、H2，5表示添加剂。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
氢气乙烯摩尔比：
本发明中，第一反应器和第二反应器的氢气乙烯摩尔比通常为0.25～0.68和0.0015～0.0087。若第一反应器的氢气乙烯摩尔比偏低，会使产物的分子量分布偏窄，若第一反应器的氢气乙烯摩尔比偏高，会使产物的分子量分布偏宽；若第二反应器的氢气乙烯摩尔比偏低，会降低产物的熔指，若第二反应器的氢气乙烯摩尔比偏高，会增加产物的熔指。
己烯乙烯摩尔比：
本发明中，己烯和乙烯的摩尔比通常为0.9～2.0，若两者的摩尔比低于0.9，则产品的密度过高，减弱分子链间的缠绕作用力，若两者的摩尔比高于2.0，则产品的密度过低，减弱产品的结晶行为，可能影响产品的刚性。
聚合块比率：
本发明中，聚合块比率表征两个反应器的负荷比例，影响聚合物的大小分子比例。块比率通常为48～50，块比率过高，聚合物中小分子含量偏高，增加产品在长期使用中的应力破坏点，块比率过低小分子部分中的长链组分较少，难以保证力学强度。
挤出造粒系统温度及调节门开度：
本发明中，挤出造粒系统的温度通常为215～270℃，其中一段加热温度220～230℃，二段加热温度235～245℃，调节门温度215～220℃，模头温度250～260℃，齿轮泵入口温度235～245℃，齿轮泵出口温度260～270℃；挤出造粒系统的调节门开度为29～31％。其中调节门开度由装置聚合负荷决定。系统温度过低，粉料无法在其中完全塑化，不能达到和添加剂均匀混合的目的，系统温度过高，可能使产品发生降解，并消耗大量添加剂，降低产品的力学性能和抗热氧老化性能。
切粒水流量：
本发明中，冷却水流量通常为455～475m3/h，如果过低，冷却效率降低，会产生拖尾、异形粒子，过高冷却速率过快，易造成粒子中间未完全冷却，使粒子中间出现气泡，影响粒子外观。
均化时间：
本发明中，均化时间通常为5～6小时，均化时间过长，对正常切仓、包装时间造成影响，均化时间过短，将影响产品的均匀性。
熔指测试方法：
GB/T 3682
分子量分布测试方法：
Q/SY DS 04.020-2009
实施例1
采用Innovene S低压淤浆双环管聚乙烯装置，将主催化剂在V3009中稀释后，以2.3kg/h的浓度连同三乙基铝一同注入第一反应器R3001，R3001保持浓度22kg/tPE，保持压力4.1MPa，反应温度102℃，将摩尔比0.68：1的氢气和乙烯加入R3001，淤浆密度517kg/m3，进行反应后，将上述产物通过中间体处理脱除氢气后，输送至第二反应器R3002，R3002压力2.8MPa，反应温度82℃，将己烯和乙烯按摩尔比0.9：1、氢气和乙烯按摩尔比0.0077：1加入R3002，控制淤浆密度574g/m3、聚合块比率48.5，进行反应后，产物通过高压闪蒸和低压闪蒸脱除溶剂，含有己烯的溶剂进入溶剂回收系统C5001回收。将脱烃后的产物以及产物总质量0.47％的添加剂加入挤压造粒机中，一段加热温度220℃，二段加热温度246℃，调节门温度217℃，模头温度260℃，齿轮泵入口温度236℃，齿轮泵出口温度264℃，切粒水流量463m3/h，均化时间5h，产品熔指为0.59g/10min，密度949.3kg/m3，产品分子量分布宽度为17.0。
实施例2
采用Innovene S低压淤浆双环管聚乙烯装置，将主催化剂在V3009中稀释后，以3.1kg/h的浓度连同三乙基铝一同注入第一反应器R3001，R3001保持浓度30kg/tPE，保持压力4.0MPa，反应温度95℃，将摩尔比1.25：1的氢气和乙烯加入R3001，淤浆密度555kg/m3，进行反应后，将上述产物通过中间体处理脱除氢气后，输送至第二反应器R3002，R3002压力2.9MPa，反应温度81℃，将己烯和乙烯按摩尔比2.0：1、氢气和乙烯按摩尔比0.0039：1加入R3002，控制淤浆密度536kg/m3、聚合块比率48，进行反应后，产物通过高压闪蒸和低压闪蒸脱除溶剂，含有己烯的溶剂进入溶剂回收系统C5001回收。将脱烃后的产物以及产物总质量0.4％的添加剂加入挤压造粒机中，一段加热温度222℃，二段加热温度235℃，调节门温度215℃，模头温度253℃，齿轮泵入口温度245℃，齿轮泵出口温度262℃，切粒水流量475m3/h，均化时间6h，产品熔指为0.54g/10min，密度950.1kg/m3，产品分子量分布宽度为13.9。
实施例3
采用Innovene S低压淤浆双环管聚乙烯装置，将主催化剂在V3009中稀释后，以4.57kg/h的浓度连同三乙基铝一同注入第一反应器R3001，R3001保持浓度16kg/tPE，保持压力3.9MPa，反应温度93℃，将摩尔比0.93：1的氢气和乙烯加入R3001，淤浆密度632kg/m3，进行反应后，将上述产物通过中间体处理脱除氢气后，输送至第二反应器R3002，R3002压力2.7MPa，反应温度87℃，将己烯和乙烯按摩尔比1.3：1、氢气和乙烯按摩尔比0.0015：1加入R3002，控制淤浆密度580kg/m3、聚合块比率50，进行反应后，产物通过高压闪蒸和低压闪蒸脱除溶剂，含有己烯的溶剂进入溶剂回收系统C5001回收。将脱烃后的产物以及产物总质量0.5％的添加剂加入挤压造粒机中，一段加热温度230℃，二段加热温度239℃，调节门温度220℃，模头温度250℃，齿轮泵入口温度235℃，齿轮泵出口温度260℃，切粒水流量455m3/h，均化时间5.5h，产品熔指为0.53g/10min，密度950.0kg/m3，产品分子量分布宽度为15.4。
实施例4
采用Innovene S低压淤浆双环管聚乙烯装置，将主催化剂在V3009中稀释后，以2.3kg/h的浓度连同三乙基铝一同注入第一反应器R3001，R3001保持浓度21kg/tPE，保持压力4.2MPa，反应温度100℃，将摩尔比0.68：1的氢气和乙烯加入R3001，淤浆密度526kg/m3，进行反应后，将上述产物通过中间体处理脱除氢气后，输送至第二反应器R3002，R3002压力3.0MPa，反应温度84℃，将己烯和乙烯按摩尔比1.7：1、氢气和乙烯按摩尔比0.0087：1加入R3002，控制淤浆密度655kg/m3、聚合块比率48.5，进行反应后，产物通过高压闪蒸和低压闪蒸脱除溶剂，含有己烯的溶剂进入溶剂回收系统C5001回收。将脱烃后的产物以及产物总质量0.42％的添加剂加入挤压造粒机中，一段加热温度220℃，二段加热温度245℃，调节门温度217℃，模头温度260℃，齿轮泵入口温度238℃，齿轮泵出口温度270℃，切粒水流量450m3/h，均化时间5h，产品熔指为0.38g/10min，密度951.7kg/m3，产品分子量分布宽度为13.2。
实施例5
采用Innovene S低压淤浆双环管聚乙烯装置，将主催化剂在V3009中稀释后，以3.9kg/h的浓度连同三乙基铝一同注入第一反应器R3001，R3001保持浓度16kg/tPE，保持压力3.8MPa，反应温度98℃，将摩尔比0.93：1的氢气和乙烯加入R3001，淤浆密度547kg/m3，进行反应后，将上述产物通过中间体处理脱除氢气后，输送至第二反应器R3002，R3002压力2.8MPa，反应温度86℃，将己烯和乙烯按摩尔比1.3：1、氢气和乙烯按摩尔比0.0056：1加入R3002，控制淤浆密度580kg/m3、聚合块比率50，进行反应后，产物通过高压闪蒸和低压闪蒸脱除溶剂，含有己烯的溶剂进入溶剂回收系统C5001回收。将脱烃后的产物以及产物总质量0.4％的添加剂加入挤压造粒机中，一段加热温度230℃，二段加热温度230℃，调节门温度245℃，模头温度250℃，齿轮泵入口温度243℃，齿轮泵出口温度263℃，切粒水流量455m3/h，均化时间5.5h，产品熔指为0.44g/10min，密度951.2kg/m3，产品分子量分布宽度为16.7。
Claims (12)
1.一种PE100管件专用树脂的合成方法，该方法包括以下步骤：
(1)将主催化剂稀释后，以2.3～4.57kg/h的浓度加入第一反应器，将助催化剂加入第一反应器，保持浓度16～30kg/tPE，将摩尔比1.25～0.68：1的氢气和乙烯加入第一反应器，控制反应温度93～102℃，反应压力3.9～4.2MPa，淤浆密度517～632kg/m3，进行反应；
(2)将步骤(1)产物通过中间体处理脱除氢气后，加入第二反应器，将己烯和乙烯按摩尔比0.9～2.0：1、氢气和乙烯按摩尔比0.0015～0.0087：1加入第二反应器，控制反应温度81～87℃，反应压力2.7～3.0MPa，淤浆密度536～655kg/m3，控制聚合反应块比率48～50，继续进行反应；
(3)将步骤(2)的反应产物与添加剂加入挤出造粒机中，挤出料条；
(4)将料条经冷却水冷却，然后切成饼状均匀粒子，粒子再经均化包装后即得到PE100管件专用树脂。
2.根据权利要求1所述的PE100管件专用树脂的合成方法，其特征在于，所述第一反应器与第二反应器为Innovene S低压淤浆双环管聚合反应器。
3.根据权利要求1所述的PE100管件专用树脂的合成方法，其特征在于，所述主催化剂为MT2110。
4.根据权利要求1所述的PE100管件专用树脂的合成方法，其特征在于，所述助催化剂为三乙基铝。
5.根据权利要求1所述的PE100管件专用树脂的合成方法，其特征在于，所述挤出机加热温度为一段加热温度、二段加热温度、调节门温度、模头温度、齿轮泵入口温度、齿轮泵出口温度，分别为：220～230℃，235～245℃，215～220℃，250～260℃，235～245℃，260～270℃。
6.根据权利要求1所述的PE100管件专用树脂的合成方法，其特征在于，步骤(4)中均化时间为5～6h。
7.根据权利要求1所述的PE100管件专用树脂的合成方法，其特征在于，步骤(3)中所述添加剂为复合添加剂。
8.根据权利要求7所述的PE100管件专用树脂的合成方法，其特征在于，所述复合添加剂由抗氧剂1010、抗氧剂168、中和剂组成。
9.根据权利要求8所述的PE100管件专用树脂的合成方法，其特征在于，所述抗氧剂1010为四[3-(3.5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸]季戊四醇酯、抗氧剂168为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、中和剂为硬脂酸钙。
10.根据权利要求8所述的PE100管件专用树脂的合成方法，其特征在于，所述抗氧剂1010、抗氧剂168、中和剂质量用量比例为7:7:4。
11.根据权利要求1所述的PE100管件专用树脂的合成方法，其特征在于，所述添加剂的加入量为步骤(1)中反应产物重量的0.4～0.5％。
12.根据权利要求1所述的PE100管件专用树脂的合成方法，其特征在于，步骤(4)中，冷却水流量455～475m3/h。
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