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CN108146035A - 阻燃耐热覆铜板 - Google Patents

阻燃耐热覆铜板 Download PDF

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CN108146035A
CN108146035A CN201711164016.6A CN201711164016A CN108146035A CN 108146035 A CN108146035 A CN 108146035A CN 201711164016 A CN201711164016 A CN 201711164016A CN 108146035 A CN108146035 A CN 108146035A
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minutes
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彭代信
宋晓静
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SUZHOU YIKETAI ELECTRONIC MATERIAL CO Ltd
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Abstract

本发明涉及一种阻燃耐热覆铜板，其制备方法包括以下步骤，以纳米二氧化硅泡沫、十二烷基苯磺酸、五水硝酸铋和甲基三氯硅烷、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯为原料得到填料；以DOPO与双酚A氰酸酯单体、酚化合物、间硝基苯磺酸吡啶盐、2，3‑环氧基环戊基环戊基醚、亚磷酸二甲酯为原料得到树脂预聚物；将填料加入邻苯二甲酸二缩水甘油酯中，得到活性填料；将树脂预聚物与吲哚化合物混合，然后加入活性填料、异构十一醇聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐，得到复合体系；将复合体系、增强材料、金属箔热压成形，即可得到所述阻燃耐热覆铜板，其具有优异的阻燃性能、耐热性能，满足阻燃耐热覆铜板的发展应用。

Description

阻燃耐热覆铜板
本发明属于专利申请号为201510551973.9，专利申请日为2015年9月2日，专利名称为阻燃耐热覆铜板的制备方法的分案申请，属于产品部分技术方案。
技术领域
本发明属于电子复合材料技术领域，具体涉及一种阻燃耐热覆铜板，得到的产品可用于航空航天、信号传输、电子通讯领域。
背景技术
随着科学技术的不断发展，高分子基复合材料的应用越来越广泛。同时，各个应用领域也相应的对不同的材料提出了更高的要求。特别是像航空航天工业这样的尖端科学技术领域，对材料的性能要求更为苛刻，比如他们要求复合材料要具有高比强度、高比刚度、耐高温、耐烧蚀等性能。复合材料，是由两种或两种以上不同性质的材料，通过物理或化学的方法，在宏观(微观)上组成具有新性能的材料。各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。
印刷线路板是由覆铜板经过线路制作后形成，覆铜板由玻璃布以及附着于该玻璃布上的树脂层与导体层热压得到，因此PCB板的主要性能，特别是信号传输性能只要有CCL决定，同时CCL的性能与树脂基体关系很大。随着电子产品向轻、薄、小、高密度、多功能化发展，元件组装密度和集成度越来越高，传递信号频率越来越高，起传递信号作用的线路层间距越来越小，线宽越来越窄，这对基础电子材料提出了更高的要求，主要为高耐热性、优异的介电性能、高绝缘性、合适的机械性能以及加工性，特别是介电性能。材料的相对介电系数越小，信号的传输速度越快；介电损耗因子越小，信号在传输过程中的损耗功率保持一定时，允许传输的频率就越高，即在信号频率相同下，介电损耗值越小，信号传输过程中失真率就越低。
随着阻燃的重视，要求产品具有阻燃性能，阻燃是有等级要求的，分别为UL94 V-2、UL94 V-1和UL94 V-0级别，其中UL94 V-0级别为现有的判定物质是否阻燃的国际标准。在防火与环保之间寻找平衡点，是未来阻燃产品发展的重要节点。阻燃剂在现代社会中的重要性不容忽视，但随着欧洲一系列环保政策出台，其发展应用不同程度地受到了限制。如何在保障人员和财产免受火灾威胁的同时，又能使阻燃剂对人体和环境存在的潜在危害降到最低，是国内阻燃剂生产企业、研究机构及下游电子电气、建材、交通及家具等行业共同关注的焦点。制备覆铜板的树脂基体中含磷化合物的引入，成为覆铜板无卤阻燃的主要技术路线。目前，覆铜板领域上广泛采用的反应型磷系阻燃剂主要为DOPO类化合物，以含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂为主，磷含量在2-10％之间，然而，实际应用中发现，DOPO类化合物具有较大的吸水率和较高的介电常数，且其制成的板材的耐湿热性低。单纯的树脂已经不能满足覆铜板的应用，即使耐热性能较好的氰酸酯树脂，其具有优异的介电性能(介电系数：2.8～3.2；介电损耗因子：0.002～0.003)，高耐热性(玻璃化转变温度：280～295℃)，同时氰酸酯树脂还具有低收缩率，优异的力学性能和粘结性能等，也因为固化不足、脆性大等缺陷未能在覆铜板领域大量应用。所以，采用复合技术，不仅是综合有机无机材料的优点，还要配伍不同的有机组分，有希望制备出符合工业应用的覆铜板。
发明内容
本发明的目的是提供一种阻燃耐热覆铜板的制备方法，制备的阻燃耐热覆铜板具有优异的介电性能，优良的耐热性、阻燃性，可作为电子信号传输材料应用。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种阻燃耐热覆铜板的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米二氧化硅泡沫分散于去离子水中，然后加入十二烷基苯磺酸、五水硝酸铋和甲基三氯硅烷；然后于150℃下水热反应2小时；然后过滤反应液，滤饼加入乙醇中，分散均匀后再加入聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯，于60℃搅拌2小时，最后烘干得到填料；
(2)混合DOPO与双酚A氰酸酯单体，95℃搅拌25分钟后加入酚化合物，继续搅拌30分钟；然后加入间硝基苯磺酸吡啶盐、2，3-环氧基环戊基环戊基醚，继续搅拌20分钟；加入亚磷酸二甲酯，于100℃搅拌30分钟；得到树脂预聚物；
(3)将填料加入邻苯二甲酸二缩水甘油酯中，125℃搅拌1小时，得到活性填料；将树脂预聚物与吲哚化合物混合，于120℃搅拌30分钟；然后加入活性填料，于130℃搅拌30分钟；然后加入异构十一醇聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐，于140℃搅拌50分钟得到复合体系；
(4)将上述复合体系用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；浸渍后的增强材料经加热干燥后，得到预浸料；将预浸料裁去毛边；取2～5片裁去毛边的预浸料层叠后双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述阻燃耐热覆铜板；所述预浸料中，增强材料的质量分数为20～22％；
所述酚化合物的化学结构式为：
所述吲哚化合物的化学结构式为：
其中R1为氢或者甲基，R2为甲基或甲酸甲酯基，R3为氨基或者氰基。
本发明中，步骤(1)中，所述纳米二氧化硅泡沫、十二烷基苯磺酸、五水硝酸铋和甲基三氯硅烷、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯的质量比为1∶0.2∶0.2∶0.35∶0.05；所述填料的粒径为560～880nm。本发明创造性的先通过十二烷基苯磺酸为介质，制备了硅铋配合物，然后采用聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯对其处理，与现有偶联剂表面处理不同，水热反应得到的滤饼本身带有较强的反应基团，直接用于树脂复合体系不合适，会影响树脂的固化过程，通过聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯一方面调节填料的表面性质，防止其对树脂产生局部聚合过快的影响，另外还可以调节聚合物交联网络，使得固化产物交联合理，不至于脆性过大。
本发明中，步骤(2)中，DOPO、双酚A氰酸酯单体、酚化合物、间硝基苯磺酸吡啶盐、2，3-环氧基环戊基环戊基醚、亚磷酸二甲酯的质量比为0.05∶1∶0.2～0.3∶0.08～0.085∶0.58～0.63∶0.09～0.12。采用有机磷化合物可以提供阻燃性能，最主要的还是与树脂体系(氰酸酯、酚化合物以及2，3-环氧基环戊基环戊基醚)具有较好的反应性，能够将含磷基团代入高分子链段，否则再多的磷也无法达到好的阻燃效果；同时制备树脂预聚物时体系反应性较低，保证在固化前，有机物不形成大的分子链，有利于后续增强材料的浸润以及粘接，并且一些小分子化合物与大分子链开始反应，降低了氰酸酯单体、酚化合物、环氧单体的密度，有利于聚合物聚合时的均匀性。小分子或者是预聚物通过化学反应转变为由化学键键合在一起的大分子必然会引起体积收缩，同时由于固化过程的热效应也会引起树脂体的体积收缩，可带给树脂材料体本身巨大的内应力，可引发裂纹或界面粘合破坏；本发明选用收缩率互补的有机组合物，配合制备工艺，有效降低材料体积收缩率，低至0.32％。
本发明中，步骤(3)中，填料、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、树脂预聚物、吲哚化合物、异构十一醇聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐的质量比为0.32～0.45∶0.12～0.15∶1∶0.08～0.09∶0.01～0.015。氰酸酯单体聚合时易受其他官能团的影响，这是优点也有劣处，如果与其反应的化合物能够保留其聚合密度还能改善其脆性、反应过快的缺陷，则有利，反之如果与其反应的物质破坏其反应程度，则不利；本发明先用环氧单体对填料处理，减弱了填料反应性的同时改善了填料在有机物，特别是高聚物中的分散性，处理后的活性填料加入树脂预聚物时不会影响聚合物固化过程，反而改善交联网络的密度，增加柔性点。树脂固化包括凝胶-固化-后处理过程，在固化过程中放热，与固化程度和产品的物理、力学性能有着密切的关系。高的放热温度有利于树脂固化，但过高的放热温度则是有害的，可以引起树脂体积收缩的增加和微裂纹的出现，因而导致材料力学性能的下降，特别的对于有微裂纹的制品意味着介质的渗漏，导致耐腐蚀性下降；本发明酚化合物、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯的加入可以有效地降低树脂固化最高放热峰，而同时对凝胶时间不影响。通过小分子有机物的加入以及对填料的环氧化处理，本发明中氰酸酯树脂、酚化合物以及环氧树脂固化工艺趋于一致，从而得到了耐热性、机械性能、耐化学性优异的树脂组合物。本发明材料结构含有均匀的纳米级空穴，避免了常规填料存在悬挂键对介电性能的不利影响，具有良好的低介电常数，可用作高频电子材料。材料在受热和燃烧时可以形成更致密的保护层，达到优异的热氧屏蔽效应，从而赋予固体粘接材料优异的耐热性和阻燃性，同时力学性能、粘接性能良好；克服了现有技术填料阻燃剂带来的粘接下降以及反应型阻燃剂带来的力学性能下降、耐热下降的难题。
本发明中，步骤(4)中，溶剂为丁酮、乙二醇甲醚的混合物；所述增强材料为电子级玻璃纤维布；所述金属箔由厚度为18～35μm的压延铜箔经蚀刻后制备得到。热压时的压力条件为15～35kg/cm2，压合温度为180～230℃，压合时间为170～200min；所述预浸料的片数是根据实际要求的覆铜板厚度来确定。本发明采用的压延铜箔属于片状结晶组织结构，具有优异的柔韧性；其致密度高，表面具有均一的平滑性，表面粗糙度低，作为信号传输层，可以克服高频条件下电流通过导电层时所产生的“表皮效果”，减少产生的阻抗，有利于信号的快速传输。
本发明中，有机物体系为树脂基复合体系的主要粘接成分，刚性的纳米填料能均匀地分散在树脂中，提高其固化物的强度与耐热水平；特别的本发明避免了复合界面之间出现孔洞，不会妨碍聚合物互穿网络的形成，保证固化物的强度。对有机无机介电材料而言，有机物是耐热性的短板，本发明的材料中存在特殊大π共轭电子键结构而变得非常稳定，且具有特别高的耐热性。本发明的体系包含的无机材料纯度高、超细、流动性好、粒径分布窄，特别是本发明创造性的在制备复合填料时加入了十二烷基苯磺酸以及聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯，并且在加入树脂预聚物之前采用环氧单体对其预处理，在树脂基体中团聚现象少；无机材料外部连接活性反应基团能够改善无机粒子与聚合物之间的相容性，有机基团连接着耐热性很强的无机分子，使得本发明的聚合物在一般聚合物的降解温度下仍能保持原有状态不变，因而在高温条件下十分稳定；初始热分解温度超过400℃，玻璃化转变温度超过240℃。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明提供的制备方法中复合体系组成合理，再配合制备工艺，得到的覆铜板基材中无机纳米颗粒和空穴在体系中具有均匀的分散度，制备过程属于化学过程，形成的无机物与树脂间的表面结合力大大强于传统的物理机械掺混的表面结合力。本发明利用的原料体系组成合理，各组成分之间相容性好，由此制备得到了阻燃耐热覆铜板，具有良好的力学性、耐热性能，满足阻燃耐热覆铜板的发展应用；综合聚合物、无机粒子两组分的优点，改善两组分的缺点，从而提高得到材料的综合性能；固化效果好，交联结构均匀，小分子化合物可以作为高分子有机物的相容剂，一方面增加体系各组分的相容性，另一方面避免热压固化时形成交联不均的缺陷，保证树脂体系形成稳定的结构，力学性强，特别是改善了氰酸酯树脂的脆性的同时依然保留其耐热、优异的介电性，而且将含磷基团引入高分子链段后，通过合理反应，成功避免了现有反应性含磷阻燃分子易吸水的缺陷，取得了意想不到的效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
本实施例所用原料都为市购，属于工业品；
DOPO的分子结构式为：
所述酚化合物的化学结构式为：
所述吲哚化合物的化学结构式为：
其中R1为氢或者甲基，R2为甲基或甲酸甲酯基，R3为氨基或者氰基。
合成例一 填料的制备
将1Kg纳米二氧化硅泡沫分散于去离子水中，然后加入200g十二烷基苯磺酸、200g五水硝酸铋和350g甲基三氯硅烷；然后于150℃下水热反应2小时；然后过滤反应液，滤饼加入乙醇中，分散均匀后再加入50g聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯，于60℃搅拌2小时，最后烘干得到填料(粒径为560～880nm)。
实施例一 一种阻燃耐热覆铜板的制备方法，包括以下步骤：
混合5gDOPO与100g双酚A氰酸酯单体，95℃搅拌25分钟后加入20g酚化合物，继续搅拌30分钟；然后加入8g间硝基苯磺酸吡啶盐、58g2，3-环氧基环戊基环戊基醚，继续搅拌20分钟；加入9g亚磷酸二甲酯，于100℃搅拌30分钟；得到树脂预聚物；将32g填料加入12g邻苯二甲酸二缩水甘油酯中，125℃搅拌1小时，得到活性填料；将100g树脂预聚物与9g吲哚化合物(R1为氢、R2为甲基、R3为氨基)混合，于120℃搅拌30分钟；然后加入活性填料，于130℃搅拌30分钟；然后加入1.5g异构十一醇聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐，于140℃搅拌50分钟得到复合体系；将上述复合体系用丁酮/乙二醇甲醚混和溶剂溶解制成胶液，然后将电子级玻璃布浸渍在上述胶液中，在烘箱中170℃条件下烘烤2min，制备预浸料，玻璃布的质量分数为22％；将预浸料裁去毛边；取5片层叠后双面覆上1oz压延铜箔，热压成形，即可得到所述阻燃耐热覆铜板；热压条件采用逐步升温和升压的方式，10min温度从50℃升到180℃，保持30min，然后10min升到200℃保持90min，然后5min升到230℃保持80min，最后180min冷却到50℃。1min压力从0Kg/cm2升到15Kg/cm2，然后保压25min，然后1min升到20Kg/cm2保压50min，最后1min升到35Kg/cm2，保压120min。
实施例二 一种阻燃耐热覆铜板的制备方法，包括以下步骤：
混合5gDOPO与100g双酚A氰酸酯单体，95℃搅拌25分钟后加入30g酚化合物，继续搅拌30分钟；然后加入8.2g间硝基苯磺酸吡啶盐、63g2，3-环氧基环戊基环戊基醚，继续搅拌20分钟；加入12g亚磷酸二甲酯，于100℃搅拌30分钟；得到树脂预聚物；将45g填料加入14g邻苯二甲酸二缩水甘油酯中，125℃搅拌1小时，得到活性填料；将100g树脂预聚物与8.5g吲哚化合物(R1为氢、R2为甲基、R3为氰基)混合，于120℃搅拌30分钟；然后加入活性填料，于130℃搅拌30分钟；然后加入1.5g异构十一醇聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐，于140℃搅拌50分钟得到复合体系；将上述复合体系用丁酮/乙二醇甲醚混和溶剂溶解制成胶液，然后将电子级玻璃布浸渍在上述胶液中，在烘箱中170℃条件下烘烤2min，制备预浸料，玻璃布的质量分数为21％；将预浸料裁去毛边；取3片层叠后双面覆上1oz压延铜箔，热压成形，即可得到所述阻燃耐热覆铜板；热压条件采用逐步升温和升压的方式，10min温度从50℃升到180℃，保持40min，然后10min升到200℃保持50min，然后5min升到230℃保持90min，最后180min冷却到50℃。1min压力从0Kg/cm2升到15Kg/cm2，然后保压20min，然后1min升到20Kg/cm2保压60min，最后1min升到35Kg/cm2，保压120min。
实施例三 一种阻燃耐热覆铜板的制备方法，包括以下步骤：
混合5gDOPO与100g双酚A氰酸酯单体，95℃搅拌25分钟后加入25g酚化合物，继续搅拌30分钟；然后加入8.1g间硝基苯磺酸吡啶盐、60g2，3-环氧基环戊基环戊基醚，继续搅拌20分钟；加入10g亚磷酸二甲酯，于100℃搅拌30分钟；得到树脂预聚物；将40g填料加入15g邻苯二甲酸二缩水甘油酯中，125℃搅拌1小时，得到活性填料；将100g树脂预聚物与8.2g吲哚化合物(R1为甲基、R2为甲酸甲酯基、R3为氰基)混合，于120℃搅拌30分钟；然后加入活性填料，于130℃搅拌30分钟；然后加入1.2g异构十一醇聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐，于140℃搅拌50分钟得到复合体系；将上述复合体系用丁酮/乙二醇甲醚混和溶剂溶解制成胶液，然后将电子级玻璃布浸渍在上述胶液中，在烘箱中170℃条件下烘烤2min，制备预浸料，玻璃布的质量分数为20％；将预浸料裁去毛边；取5片层叠后双面覆上0.5oz压延铜箔，热压成形，即可得到所述阻燃耐热覆铜板；热压条件采用逐步升温和升压的方式，10min温度从50℃升到180℃，保持20min，然后10min升到200℃保持100min，然后5min升到230℃保持60min，最后180min冷却到50℃。1min压力从0Kg/cm2升到15Kg/cm2，然后保压20min，然后1min升到20Kg/cm2保压60min，最后1min升到35Kg/cm2，保压120min。
实施例四 一种阻燃耐热覆铜板的制备方法，包括以下步骤：
混合5gDOPO与100g双酚A氰酸酯单体，95℃搅拌25分钟后加入24g酚化合物，再搅拌30分钟；然后加入8.5g间硝基苯磺酸吡啶盐、62g2，3-环氧基环戊基环戊基醚，继续搅拌20分钟；加入11g亚磷酸二甲酯，于100℃搅拌30分钟；得到树脂预聚物；将38g填料加入12g邻苯二甲酸二缩水甘油酯中，125℃搅拌1小时，得到活性填料；将100g树脂预聚物与8.8g吲哚化合物(R1为甲基、R2为甲酸甲酯基、R3为氨基)混合，于120℃搅拌30分钟；然后加入活性填料，于130℃搅拌30分钟；然后加入1g异构十一醇聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐，于140℃搅拌50分钟得到复合体系；将上述复合体系用丁酮/乙二醇甲醚混和溶剂溶解制成胶液，然后将电子级玻璃布浸渍在上述胶液中，在烘箱中170℃条件下烘烤2min，制备预浸料，玻璃布的质量分数为22％；将预浸料裁去毛边；取2片层叠后双面覆上0.5oz压延铜箔，热压成形，即可得到所述阻燃耐热覆铜板；热压条件采用逐步升温升压的方式，10min温度从50℃升到180℃，保持60min，然后10min升到200℃保持60min，然后5min升到230℃保持50min，最后180min冷却到50℃。1min压力从0Kg/cm2升到15Kg/cm2，然后保压80min，然后1min升到20Kg/cm2保压60min，最后1min升到35Kg/cm2，保压60min。
实施例五 一种阻燃耐热覆铜板的制备方法，包括以下步骤：
混合5gDOPO与100g双酚A氰酸酯单体，95℃搅拌25分钟后加入26g酚化合物，继续搅拌30分钟；然后加入8.1g间硝基苯磺酸吡啶盐、59g2，3-环氧基环戊基环戊基醚，继续搅拌20分钟；加入9.5g亚磷酸二甲酯，于100℃搅拌30分钟；得到树脂预聚物；将34g填料加入15g邻苯二甲酸二缩水甘油酯中，125℃搅拌1小时，得到活性填料；将100g树脂预聚物与8.2g吲哚化合物(R1为氢、R2为甲酸甲酯基、R3为氰基)混合，于120℃搅拌30分钟；然后加入活性填料，于130℃搅拌30分钟；然后加入1.3g异构十一醇聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐，于140℃搅拌50分钟得到复合体系；将上述复合体系用丁酮/乙二醇甲醚混和溶剂溶解制成胶液，然后将电子级玻璃布浸渍在上述胶液中，在烘箱中170℃条件下烘烤2min，制备预浸料，玻璃布的质量分数为22％；将预浸料裁去毛边；取4片层叠后双面覆上1oz压延铜箔，热压成形，即可得到所述阻燃耐热覆铜板；热压条件采用逐步升温和升压的方式，10min温度从50℃升到180℃，保持40min，然后10min升到200℃保持80min，然后5min升到230℃保持80min，最后180min冷却到50℃。1min压力从0Kg/cm2升到15Kg/cm2，然后保压80min，然后1min升到20Kg/cm2保压60min，最后1min升到35Kg/cm2，保压80min。
对比例一
(1)树脂基体的制备，将300g双酚A型氰酸酯单体加入到烧杯中，油浴90℃反应8分钟，升温至150℃，加入0.07g一乙醇胺，反应20分钟，将液体倒入托盘中，自然冷却得到白色固体；
(2)向烧杯中加入100g步骤(1)制备的产物、12g磷氮阻燃剂、80g丁酮溶剂，开启搅拌，0.5h即得胶液；然后将电子级玻璃布浸渍在上述胶液中，在烘箱中170℃条件下烘烤2min，制备预浸料，玻璃布的质量分数为20％；将预浸料裁去毛边；取4片层叠后双面覆上1oz压延铜箔，热压成形，即可得到所述阻燃耐热覆铜板。压合条件采用逐步升温和升压的方式，20min温度从50℃升到150℃，保持120min，然后10min升到200℃保持90min，然后5min升到240℃保持100min，最后180min冷却到50℃。1min压力从0Kg/cm2升到5Kg/cm2，然后保压25min，然后1min升到15Kg/cm2保压50min，最后1min升到25Kg/cm2，保压100min。
对比例二
向烧杯中加入100g双酚A环氧树脂、10gDOPO、80g丁酮溶剂，开启搅拌，0.5h即得胶液；将电子级玻璃布浸渍在上述胶液中，在烘箱中170℃下烘烤2min，制备预浸料，玻璃布的质量分数为22％；将预浸料裁去毛边；取4片层叠后双面覆上1oz压延铜箔，热压成形，即可得到所述阻燃耐热覆铜板。压合条件采用逐步升温和升压的方式，20min温度从50℃升到150℃，保持120min，然后10min升到200℃保持60min，然后5min升到220℃保持110min，最后180min冷却到50℃。1min压力从0Kg/cm2升到5Kg/cm2，然后保压25min，然后1min升到15Kg/cm2保压50min，最后1min升到25Kg/cm2，保压100min。
根据IPC标准方法对上述制备的实施例以及对比例中的板材的机械性能、介电性能以及热性能、粘接性能进行了测定，结果参见表1。
表1 阻燃耐热覆铜板的性能
阻燃等级 浸锡/秒 tanδ ε Td/℃ 剥离强度/1b/in Tg/℃
实施例一 V0 ＞300 0.007 3.68 412 8.6 244
实施例二 V0 ＞300 0.008 3.60 414 8.6 246
实施例三 V0 ＞300 0.006 3.54 419 8.8 245
实施例四 V0 ＞300 0.006 3.65 411 8.7 251
实施例五 V0 ＞300 0.007 3.61 412 8.6 247
对比例一 V1 ＞300 0.011 3.82 401 8.1 240
对比例二 V1 254 0.016 4.12 369 7.5 212
综上，本发明公开的阻燃耐热覆铜板组成合理，各组成分之间相容性好，由此制备得到了阻燃耐热覆铜板，具有良好的阻燃性、优异的耐热性能，特别具有低的吸湿率，实施例吸湿率低于0.05％；满足阻燃耐热覆铜板的发展应用。

Claims (6)

1.一种阻燃耐热覆铜板，其特征在于，所述阻燃耐热覆铜板的制备方法包括以下步骤：
(1)将纳米二氧化硅泡沫分散于去离子水中，然后加入十二烷基苯磺酸、五水硝酸铋和甲基三氯硅烷；然后于150℃下水热反应2小时；然后过滤反应液，滤饼加入乙醇中，分散均匀后再加入聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯，于60℃搅拌2小时，最后烘干得到填料；
(2)混合DOPO与双酚A氰酸酯单体，95℃搅拌25分钟后加入酚化合物，继续搅拌30分钟；然后加入间硝基苯磺酸吡啶盐、2，3-环氧基环戊基环戊基醚，继续搅拌20分钟；加入亚磷酸二甲酯，于100℃搅拌30分钟；得到树脂预聚物；
(3)将填料加入邻苯二甲酸二缩水甘油酯中，125℃搅拌1小时，得到活性填料；将树脂预聚物与吲哚化合物混合，于120℃搅拌30分钟；然后加入活性填料，于130℃搅拌30分钟；然后加入异构十一醇聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐，于140℃搅拌50分钟得到复合体系；
(4)将上述复合体系用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；浸渍后的增强材料经加热干燥后，得到预浸料；将预浸料裁去毛边；取2～5片裁去毛边的预浸料层叠后双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述阻燃耐热覆铜板；所述预浸料中，增强材料的质量分数为20～22％；
所述酚化合物的化学结构式为：
所述吲哚化合物的化学结构式为：
其中R1为氢或者甲基，R2为甲基或甲酸甲酯基，R3为氨基或者氰基。
2.根据权利要求1所述阻燃耐热覆铜板，其特征在于：步骤(1)中，所述纳米二氧化硅泡沫、十二烷基苯磺酸、五水硝酸铋和甲基三氯硅烷、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯的质量比为1∶0.2∶0.2∶0.35∶0.05；所述填料的粒径为560～880nm。
3.根据权利要求1所述阻燃耐热覆铜板，其特征在于：步骤(2)中，DOPO、双酚A氰酸酯单体、酚化合物、间硝基苯磺酸吡啶盐、2，3-环氧基环戊基环戊基醚、亚磷酸二甲酯的质量比为0.05∶1；0.2～0.3∶0.08～0.085∶0.58～0.63∶0.09～0.12。
4.根据权利要求1所述阻燃耐热覆铜板，其特征在于：步骤(3)中，填料、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、树脂预聚物、吲哚化合物、异构十一醇聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐的质量比为0.32～0.45∶0.12～0.15∶1∶0.08～0.09∶0.01～0.015。
5.根据权利要求1所述阻燃耐热覆铜板，其特征在于：步骤(4)中，所述溶剂为丁酮、乙二醇甲醚的混合物；所述增强材料为电子级玻璃纤维布；所述金属箔由厚度为18～35μm的压延铜箔经蚀刻后制备得到。
6.根据权利要求1所述阻燃耐热覆铜板，其特征在于：步骤(4)中，热压时的压力条件为15～35kg/cm2，压合温度为180～230℃，压合时间为170～200min。
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