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CN108110311A - 一种锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本申请公开一种锂离子电池，包括正极、负极和非水电解液；正极包括正极活性材料及包覆于正极活性材料表面的金属氧化物和/或金属氟化物包覆层；正极活性材料为通式一或通式二所示中的至少一种，通式一：LixNiyM1‑yO2，其中，0.5≤x≤1.2，0.5≤y≤1，M选自Co、Mn、Al、Ti、Fe、Zn、Zr、Cr中至少一种；通式二：LikCozL1‑zO2，其中，0.5≤k≤1.2，0.5＜z≤1，L选自Ni、Mn、Al、Ti、Fe、Zn、Zr、Cr中至少一种；负极包括负极活性材料，负极活性材料选自石墨或含硅碳材料中的至少一种；非水电解液中含不饱和磷酸酯类化合物中的至少一种。本发明提供的锂离子电池，通过不饱和磷酸酯类化合物和正极活性材料表面包覆层的协同作用，使锂离子电池的充电截止电压达到4.3V以上。

Description

一种锂离子电池
技术领域
本申请涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种高电压锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因其具有质量轻、体积小、工作电压高、能量密度高、输出功率大、无记忆效应和循环寿命长等优点，不仅在手机、笔记本电脑等数码产品领域得到了广泛的应用，而且也被认为是电动车、大型储能装置的最佳选择之一。目前智能手机、平板电脑等电子数码产品对电池的能量密度要求越来越高，使得商用锂离子电池难以满足要求。
锂离子电池在高温充放电循环或高温储存时，电解液在正极材料表面的分解会更加严重，电解液的氧化分解产物不断在正极表面沉积，导致正极表面的阻抗不断增加，从而导致电池性能的劣化。尤其是当正极材料中镍含量较高时，正极材料表面活性更高，电解液分解更加严重。此外，提高锂离子电池的充电电压会进一步加剧正极材料金属离子的溶出，溶出的金属离子不仅催化电解液的分解，还会破坏负极钝化膜。尤其在长时间高温储存或高温循环过程中，正极金属离子的溶出会更加严重，导致电池的性能迅速恶化。
采用无机颗粒包覆正极活性物质是改善高电压电池高温性能的常用方法，但提高幅度有效，有待进一步提高。此外，专利文献201410534841.0也公开了一种含叁键的磷酸酯化合物添加剂，能够明显提高电池的高温性能。但本发明人发现，含叁键的磷酸酯化合物明显降低电池的低温放电性能。
发明内容
本申请的目的是提供一种新的高电压锂离子电池，尤其是充电电压大于4.3V的高电压锂离子电池。
为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：
一种锂离子电池，包括电池壳体，以及位于电池壳体内部的正极、负极和非水电解液；所述正极包括正极活性材料以及包覆于所述正极活性材料表面的包覆层；所述正极活性材料具有通式一或通式二所示组成中的至少一种，
通式一：LixNiyM1-yO2，
其中，0.5≤x≤1.2，0.5≤y≤1，M选自Co、Mn、Al、Ti、Fe、Zn、Zr、Cr中的至少一种；
通式二：LikCozL1-zO2，
其中，0.5≤k≤1.2，0.5＜z≤1，L选自Ni、Mn、Al、Ti、Fe、Zn、Zr、Cr中的至少一种；
所述包覆层为金属氧化物和/或氟化物；
所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料选自石墨或含硅碳材料中的至少一种；
所述非水电解液中含有结构式一所示的不饱和磷酸酯类化合物中的至少一种，
结构式一：
其中，R1、R2、R3分别独立的选自碳原子数为1-5的饱和烃基、不饱和烃基或卤代烃基，且R1、R2、R3中至少有一个为不饱和烃基。
上述通式一中，优选情况下，0.8≤x≤1.1，例如可以为0.8、0.9、1.0、1.1。通式一中，优选情况下，0.8≤y≤1，例如可以为0.8、0.9、1.0。
本发明中，通式一所示组成的正极活性材料可以为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中的一种。
上述通式二中，优选情况下，0.8≤k≤1.1，例如可以为0.8、0.9、1.0、1.1。通式二中，优选情况下，0.8≤z≤1，例如可以为0.8、0.9、1.0。
本发明中，通式二所示组成的正极活性材料可以为LiCoO2。
上述包覆层材质为金属氧化物和/或氟化物，其具体材质可采用Zn、Mg、Al、Zr、Cr、Ti、Ag、Nb、Y、Sr、W、Mo、Pb、Cd、Ca、Ba、Sn中至少一种的氧化物或氟化物。
优选的，上述包覆层材质选自ZnO、MgO、Al2O3、ZrO2、Cr2O3、AlF3、TiO2中的至少一种。
优选的，以所述正极活性材料和包覆层的总重量为基础，所述包覆层的含量为0.5-3％。
上述正极活性材料表面形成的包覆层可采用常规方法制备得到，例如：通过将锂化合物与包含Ni及包含M的化合物混合并对得到的混合物进行热处理来制备通式一所示的化合物，或通过将锂化合物与包含Co或/和包含L的化合物混合并对得到的混合物进行热处理来制备通式二所示的化合物；
将通式一所示的化合物或通式二所示的化合物与包含具有选自Zn、Mg、Al、Zr、Cr、Ti、Ag、Nb、Y、Sr、W、Mo、Pb、Cd、Ca、Ba、Sn中至少一种金属元素的水溶液混合均匀并对得到的混合物进行热处理，以对所述通式一所示化合物或通式二所述化合物进行表面包覆。
对于上述不饱和磷酸酯类化合物，优选情况下，所述结构式一中，所述饱和烃基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基中的一种；所述不饱和烃基选自乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、异丁烯基、4-戊烯基、乙炔基、炔丙基、3-丁炔基、1-甲基-2丙炔基中的一种；所述卤代烃基选自一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、3,3-二氟丙基、3,3,3-三氟丙基、六氟异丙基中的一种。
优选情况下，所述不饱和磷酸酯类化合物具体可选自磷酸三炔丙酯、二炔丙基甲基磷酸酯、二炔丙基乙基磷酸酯，二炔丙基丙基磷酸酯、二炔丙基三氟甲基磷酸酯、二炔丙基2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二炔丙基3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二炔丙基六氟异丙基磷酸酯、磷酸三烯丙酯、二烯丙基甲基磷酸酯、二烯丙基乙基磷酸酯，二烯丙基丙基磷酸酯、二烯丙基三氟甲基磷酸酯、二烯丙基2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二烯丙基3,3,3-三氟丙基磷酸酯或二烯丙基六氟异丙基磷酸酯中的一种或多种。
优选情况下，所述非水电解液中，不饱和磷酸酯类化合物的含量为0.1％-5％。当用量小于0.1％时，在正负极表面形成钝化膜的效果变差，高温性能改善效果下降。当用量大于5％时，由于在正、负活性物质表面形成的钝化膜过厚，增加电池内阻，电池低温放电及倍率性能下降。对于不饱和磷酸酯类化合物的含量，进一步优选为0.1-3％。
如本领域技术人员所知晓的，所述非水电解液通常包括非水有机溶剂，本发明中，优选情况下，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的一种或两种以上；优选同时含有碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。非水有机溶剂为非水电解液的主要成分，其在所述非水电解液中的重量比为本领域技术人员所公知的。
优选情况下，上述负极活性材料选自石墨、硅碳材料中的一种或多种。
本发明提供的锂离子电池的充电截止电压大于或等于4.3V。
锂离子电池充电过程中，正极活性物质的过渡金属如Ni、Co会失去电子而被氧化成高价态离子，高价态的Ni、Co离子反应活性很高，能够催化电解液在正极活性物质表面发生分解反应，电解液的分解反应也会导致正极活性物质表面结构的破坏，从而导致金属离子从正极活性物质晶体结构中溶出到电解液中，进一步催化电解液的分解反应。
采用化学气相沉积技术(CVD)或原子层沉积技术(ALD)可以在正极活性材料表面均匀形成包覆层，但该方法能耗高，难以实现工业化生产。目前工业化生产采用的是低成本的热处理方法，通过热处理方法可以在正极活性材料表面包覆一层无机金属氧化物和/或金属氟化物颗粒。但是，发明人发现，热处理技术无法在正极活性材料表面形成均匀、致密的包覆层。此外，即使采用CVD等技术在正极活性材料形成均匀包覆层，其但该包覆层充放电过程中随正极活性材料的体积膨胀收缩而容易开裂，电池的高温循环及高温储存仍然有待进一步提高。结构式1所示的不饱和磷酸酯类化合物含有不饱和键，能够在高价态的Ni、Co离子催化下，在正极活性物质表面发生原位聚合反应而形成具有一定弹性的有机聚合物膜，可以弥补金属氧化物或金属氟化物包覆缺陷。此外，由于正极材料表面已经包覆了一层无机颗粒，减少了正极材料表面的活性点，不饱和磷酸酯只会在没有被包覆的活性点处发生原位聚合反应。因此，正极材料表面由无机颗粒和有机聚合物膜覆盖，阻抗比仅有有机聚合物膜覆盖要小，有效抑制了阻抗的增加，兼顾了电池高低温性能。同时，不饱和磷酸酯的反应产物可能与金属氧化物或氟化物存在一定的相互作用，使得不饱和磷酸酯类化合物聚合反应形成的钝化膜能够更加牢固的粘附在正极活性物质的表面，从而进一步抑制电解液的分解反应。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。
实施例1
本例锂离子电池的制备方法，包括正极制备步骤、负极制备步骤、电解液制备步骤、隔膜制备步骤和电池组装步骤。具体如下：
表面具有包覆层的正极活性材料的制备：按1：0.5：0.2：0.3的摩尔比混合LiOH、NiCO3、CoCO3和MnCO3，混合均匀得到混合物，在含氧气氛下，于950℃条件下对混合物加热12h来制备LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料。将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料与Al(NO3)3水溶液混合均匀，并对所得混合物于90℃干燥2h后，在含氧气氛下于400℃加热8h，得到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Al2O3材料，其中LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2：Al2O3＝99：1(质量比)。
正极制备步骤为：按96.8:2.0:1.2的质量比混合表面具有包覆层的正极活性材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Al2O3导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯，分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正极浆料，将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度在120-150μm之间。
负极制备步骤为：按96:1:1.2:1.8的质量比混合石墨、导电碳黑、粘结剂丁苯橡胶和羧甲基纤维素，分散在去离子水中，得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度在120-150μm之间。
电解液制备步骤为：将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按体积比为EC:EMC:DEC＝3:3:4进行混合，混合后加入浓度为1.0mol/L的六氟磷酸锂，加入基于电解液总重量的0.1wt％的三炔丙基磷酸酯。
隔膜制备步骤为：采用聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯三层隔离膜，厚度为20μm。
电池组装方法为：在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的三层隔离膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在85℃下真空烘烤24h，得到待注液的电芯；将上述制备的电解液注入电芯中，经真空封装，静止24h。
然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.05C恒流充电180min,0.1C恒流充电至3.95V，二次真空封口，45℃搁置48h，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.35V，截至电流为0.01C，再以0.2C的电流恒流放电至3.0V。获得本例的锂离子电池。
实施例2-25
实施例2-25中，除了包覆层和不饱和磷酸酯类化合物的具体化合物，及其用量不同以外，其它均与实施例1相同。各实施例的具体化合物，及其用量如表1、表3、表5所示，其中用量是按照各物质占锂离子电池非水电解液总重量的百分比计算的。
另外，本申请还设计了20个比较例，即比较例1-20，同样的，20个比较例与实施例1或其它实施例相比，也仅仅是添加的具体化合物和用量不同，其它均与实施例1相同。各比较例的具体化合物，及其用量如表1、表3所示，同样的，其中用量是按照添加的物质占锂离子电池非水电解液总重量的百分比计算的。
表1
正极活性物质 包覆层及含量 负极活性物质 结构式一及含量
实施例1 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 Al2O3：1％ 人造石墨 磷酸三炔丙酯：1％
实施例2 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 MgO：1％ 人造石墨 磷酸三炔丙酯：1％
实施例3 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 ZrO2：1％ 人造石墨 磷酸三炔丙酯：1％
实施例4 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 ZnO：1％ 人造石墨 磷酸三炔丙酯：1％
实施例5 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 AlF3：1％ 人造石墨 磷酸三炔丙酯：1％
实施例6 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 Al2O3：0.5％ 人造石墨 磷酸三炔丙酯：1％
实施例7 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 Al2O3：2％ 人造石墨 磷酸三炔丙酯：1％
实施例8 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 Al2O3：3％ 人造石墨 磷酸三炔丙酯：1％
实施例9 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 ZrO2：1％ 人造石墨 二炔丙基乙基磷酸酯：1％
实施例10 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 ZrO2：1％ 人造石墨 六氟异丙基二炔丙基磷酸酯：1％
实施例11 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 ZrO2：1％ 人造石墨 六氟异丙基二烯丙基磷酸酯：1％
实施例12 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 MgO：1％ 人造石墨 磷酸三炔丙酯：0.1％
实施例13 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 MgO：1％ 人造石墨 磷酸三炔丙酯：0.5％
实施例14 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 MgO：1％ 人造石墨 磷酸三炔丙酯：1％
实施例15 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 MgO：1％ 人造石墨 磷酸三炔丙酯：2％
实施例16 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 ZrO2：1％ 人造石墨 磷酸三炔丙酯：1％
实施例17 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 Al2O3：1％ 人造石墨 磷酸三炔丙酯：1％
实施例18 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 ZnO：1％ 人造石墨 磷酸三炔丙酯：1％
实施例19 LiNi0.8Co0.2O2 Al2O3：1％ 人造石墨 磷酸三炔丙酯：1％
实施例20 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 Al2O3：1％ 人造石墨 磷酸三炔丙酯：1％
实施例21 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 ZnO：1％ 人造石墨 磷酸三炔丙酯：1％
实施例22 LiCoO2 Al2O3：1％ 人造石墨 磷酸三炔丙酯：1％
实施例23 LiCoO2 MgO：1％ 人造石墨 磷酸三炔丙酯：1％
实施例24 LiCoO2 ZrO2：1％ 人造石墨 磷酸三炔丙酯：1％
实施例25 LiCoO2 AlF3：1％ 人造石墨 磷酸三炔丙酯：1％
比较例1 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 人造石墨 磷酸三炔丙酯：1％
比较例2 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 人造石墨 磷酸三炔丙酯：1％
比较例3 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 人造石墨 磷酸三炔丙酯：1％
比较例4 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 人造石墨 磷酸三炔丙酯：1％
比较例5 LiCoO2 人造石墨 磷酸三炔丙酯：1％
比较例6 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 Al2O3：1％ 人造石墨
比较例7 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 MgO：1％ 人造石墨
比较例8 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 Al2O3：1％ 人造石墨
比较例9 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 ZnO：1％ 人造石墨
比较例10 LiCoO2 ZrO2：1％ 人造石墨
对上述实施例和比较例制备的锂离子电池进行如下测试：
(1)高温循环性能测试：在45℃下，将化成后的电池用1C恒流恒压充至4.35V，然后用1C恒流放电至3.0V。充/放电500次循环后，计算第500次循环容量的保持率，以评估其高温循环性能。计算公式如下：
第500次循环容量保持率(％)＝(第500次循环放电容量/第一次循环放电容量)×100％。
(2)高温储存性能：将化成后的电池在常温下用1C恒流恒压充至4.35V，测量电池初始放电容量，然后在60℃储存30天后，以1C放电至3.0V，测量电池的保持容量和恢复容量。计算公式如下：
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％；
厚度膨胀率(％)＝膨胀厚度/初始厚度×100％。
(3)低温放电性能测试
在25℃下，将化成后的电池用1C恒流恒压充至4.35V，然后恒压充电至电流下降至0.01C，然后用1C恒流放电至3.0V，记录常温放电容量。然后1C恒流充至4.35V，再恒压充电至电流下降至0.01C，将电池置于-20℃的环境中搁置12h后，再0.2C恒流放电至3.0V，记录-20℃放电容量。
-20℃的低温放电效率＝0.2C放电容量(-20℃)/1C放电容量(25℃)×100％。
相关测试结果如表2、表4所示。
表2
表3
表4
通过上述表2和表4所示的实施例和比较例的测试结果可以看出，无论在硅碳负极还是人造石墨负极，以及各种正极材料体系下，通过包覆层以及不饱和磷酸酯的共同作用，电池的高温循环及高温储存均得到了显著提高。并且，与单独添加不饱和磷酸酯或单独采用包覆层相比，本发明通过包覆层以及不饱和磷酸酯的协同作用，使电池的高温循环和高温存储性能同时得到了进一步提升，同时兼顾了低温放电性能。
以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池，其特征在于，包括电池壳体，以及位于电池壳体内部的正极、负极和非水电解液；
所述正极包括正极活性材料以及包覆于所述正极活性材料表面的包覆层；所述正极活性材料具有通式一或通式二所示组成中的至少一种，
通式一：LixNiyM1-yO2，
其中，0.5≤x≤1.2，0.5≤y≤1，M选自Co、Mn、Al、Ti、Fe、Zn、Zr、Cr中的至少一种；
通式二：LikCozL1-zO2，
其中，0.5≤k≤1.2，0.5＜z≤1，L选自Ni、Mn、Al、Ti、Fe、Zn、Zr、Cr中的至少一种；
所述包覆层为金属氧化物和/或金属氟化物；
所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料选自石墨或含硅碳材料中的至少一种；
所述非水电解液中含有结构式一所示的不饱和磷酸酯类化合物中的至少一种，
结构式一：
其中，R1、R2、R3分别独立的选自碳原子数为1-5的饱和烃基、不饱和烃基或卤代烃基，且R1、R2、R3中至少有一个为不饱和烃基。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述通式一中，0.8≤x≤1.1；0.8≤y≤1；所述通式二中，0.8≤z≤1。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述通式一所示正极活性材料选自LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中的一种；
所述通式二所示正极活性材料选自LiCoO2。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述包覆层材质为Zn、Mg、Al、Zr、Cr、Ti、Ag、Nb、Y、Sr、W、Mo、Pb、Cd、Ca、Ba、Sn中至少一种的氧化物或氟化物。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池，其特征在于，所述包覆层材质选自ZnO、MgO、Al2O3、ZrO2、Cr2O3、AlF3、TiO2中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，以所述正极活性材料和包覆层的总重量为基础，所述包覆层的含量为0.1-5％。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述结构式一中，所述饱和烃基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基中的一种；
所述不饱和烃基选自乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、异丁烯基、4-戊烯基、乙炔基、炔丙基、3-丁炔基、1-甲基-2丙炔基中的一种；
所述卤代烃基选自一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、3,3-二氟丙基、3,3,3-三氟丙基、六氟异丙基中的一种。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述不饱和磷酸酯类化合物选自磷酸三炔丙酯、二炔丙基甲基磷酸酯、二炔丙基乙基磷酸酯，二炔丙基丙基磷酸酯、二炔丙基三氟甲基磷酸酯、二炔丙基2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二炔丙基3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二炔丙基六氟异丙基磷酸酯、磷酸三烯丙酯、二烯丙基甲基磷酸酯、二烯丙基乙基磷酸酯，二烯丙基丙基磷酸酯、二烯丙基三氟甲基磷酸酯、二烯丙基2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二烯丙基3,3,3-三氟丙基磷酸酯或二烯丙基六氟异丙基磷酸酯中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述非水电解液中，不饱和磷酸酯类化合物的含量为0.1％-5％。
10.根据权利要求1-6、8、9中任意一项所述的锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池的充电截止电压大于或等于4.3V。
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