CN108117667B - 一种增塑剂、其制备方法及其在聚乳酸中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有式(Ⅰ)结构的增塑剂、其制备方法及其在聚乳酸(PLA)中的应用：R₁选自C₂～C₁₅的脂肪族基团、C₃～C₂₀的脂环族基团、C₆～C₂₀的芳香族基团、C₂～C₁₀取代的脂肪族基团、C₁～C₁₀取代的脂环族基团或C₁～C₁₀取代的芳香族基团；R₂选自H或C₁～C₆烷基；R₃选自C₁～C₂₀的饱和直链烷基、C₃～C₁₀的环烷基、C₂～C₂₀的不饱和烃基、苯基或C₁～C₁₀烷基取代的苯；n＝0或1。该增塑剂与PLA有较好的相容性，且能够明显降低PLA的熔点和玻璃化转变温度，因而可有效降低PLA的加工温度。其还能改善PLA的柔韧性，且保持PLA的高拉伸模量和拉伸强度。

Description

一种增塑剂、其制备方法及其在聚乳酸中的应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种增塑剂、其制备方法及其在聚乳酸中的应用。

背景技术

聚乳酸(PLA)被认为是本世纪最有发展前景的来源于可再生资源的环保高分子材料。PLA具有优良的生物相容性、环境友好性和完全的可生物降解性，被认为是石油基高分子的理想替代材料。PLA在许多性能上与聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等通用塑料相似，因而可采用传统的加工设备进行加工。但是PLA本身的脆性较强，抗冲击性差，断裂伸长率较低，加工温度窗口窄等缺点限制了其在通用塑料领域的广泛应用。利用增塑剂能够有效改善PLA材料的柔韧性和加工性能。

增塑剂是一种在高分子材料中广泛使用的助剂，能够改善高分子材料的使用和加工性能。能够改善高分子材料的柔韧性、曲挠性及耐寒性、降低材料的强度、模量及硬度，从而应用于不同的领域；能够降低材料的玻璃化转变温度、熔融温度、软化温度或流动温度，使塑料的粘度变小，流动性增加，从而改善加工性能。

目前用于PLA改性的增塑剂产品主要包括邻苯二甲酸酯类、柠檬酸酯类增塑剂和聚乙二醇类等。这些增塑剂能够明显提高PLA材料柔韧性，使得材料的断裂伸长率的大幅度提高，但却是以大大牺牲PLA的强度和模量为代价的，而且材料在存储和使用过程中也会因为增塑剂的迁移(如邻苯二甲酸酯类、柠檬酸酯类增塑剂和低分子量的聚乙二醇类)或结晶析出(如高分子量的聚乙二醇类)而失去增韧的效果，从而使增塑的PLA材料重新脆化。再者邻苯二甲酸酯类增塑剂的使用给人类和自然环境带来毒害，致使这类增塑剂的使用和开发都受到限制。

因而，有必要开发新型环保耐迁移的PLA增塑剂，以期改善PLA的加工性，即降低聚乳酸的熔点和玻璃化转变温度。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种增塑剂、其制备方法及其在聚乳酸中的应用，该增塑剂与聚乳酸有较好相容性，且能降低聚乳酸的熔点和玻璃化转变温度。

本发明提供了一种具有式(Ⅰ)结构的增塑剂：

所述R₁选自C₂～C₁₅的脂肪族基团、C₃～C₂₀的脂环族基团、C₆～C₂₀的芳香族基团、C₂～C₁₀取代的脂肪族基团、C₁～C₁₀取代的脂环族基团或C₁～C₁₀取代的芳香族基团；

所述R₂选自H或C₁～C₆烷基；

所述R₃选自C₁～C₂₀的饱和直链烷基、C₃～C₁₀的环烷基、C₂～C₂₀的不饱和烃基、苯基或C₁～C₁₀烷基取代的苯；

所述n＝0或1。

优选地，所述R₁选自C₄～C₁₀取代的脂环族基团、C₃～C₁₀的脂肪族基团、苯基或C₁～C₅烷基取代的芳香族基团；

所述R₂选自H或C₁～C₃的烷基；

所述R₃选自C₁～C₁₀的饱和直链烷基、C₂～C₈的烯烃基、苯基或C₁～C₅烷基取代的苯。

优选地，所述R₁选自

优选地，所述R₁选自

所述R₂选自-CH₃；

所述R₃选自-C₂H₅或-C₄H₉。

本发明提供了一种上述技术方案所述增塑剂的制备方法，包括以下步骤：

将二异氰酸酯和单羟基化合物反应，得到具有式(Ⅰ)结构的增塑剂：

所述R₁选自C₂～C₁₅的脂肪族基团、C₃～C₂₀的脂环族基团、C₆～C₂₀的芳香族基团、C₂～C₁₀取代的脂肪族基团、C₁～C₁₀取代的脂环族基团或C₁～C₁₀取代的芳香族基团；

所述R₂选自H或C₁～C₆烷基；

所述R₃选自C₁～C₂₀的饱和直链烷基、C₃～C₁₀的环烷基、C₂～C₂₀的不饱和烃基、苯基或C₁～C₁₀烷基取代的苯；

所述n＝0或1。

优选地，所述单羟基化合物选自α-羟基酸酯、一元醇类化合物和苯酚类化合物中的一种或多种。

优选地，所述一元醇类化合物选自C₁～C₂₀的脂肪醇和/或芳香醇。

优选地，所述α-羟基酸酯选自乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸戊酯、乳酸己酯、乳酸辛酯、乳酸十二烷基酯、乳酸苄基酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乙醇酸正丙酯、乙醇酸异丙酯、乙醇酸正辛酯、2-羟基正丁酸乙酯和2-羟基戊酸乙酯中的一种或多种。

优选地，所述二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯和二甲基联苯二异氰酸酯中的一种或多种。

本发明提供了一种上述技术方案所述增塑剂或上述技术方案所述制备方法制备的增塑剂在聚乳酸中的应用。

本发明提供了一种具有式(Ⅰ)结构的增塑剂：所述R₁选自C₂～C₁₅的脂肪族基团、C₃～C₂₀的脂环族基团、C₆～C₂₀的芳香族基团、C₂～C₁₀取代的脂肪族基团、C₁～C₁₀取代的脂环族基团或C₁～C₁₀取代的芳香族基团；所述R₂选自H或C₁～C₆烷基；所述R₃选自C₁～C₂₀的饱和直链烷基、C₃～C₁₀的环烷基、C₂～C₂₀的不饱和烃基、苯基或C₁～C₁₀烷基取代的苯；所述n＝0或1。该增塑剂与聚乳酸有较好的相容性，且能够明显降低PLA的熔点(T_m)和玻璃化转变温度(T_g)，因而可有效降低PLA的加工温度。其还能改善PLA的柔韧性，且保持PLA的高拉伸模量和拉伸强度。实验结果表明：5～30wt％的增塑剂能使PLA的T_g从61℃降低到57～30℃，T_m从176℃降低到175～165℃；20wt％的增塑剂能使PLA断裂伸长率从5％提高到250％～300％；共混物的拉伸强度为46～60MPa；共混物的拉伸模量为720～1806MPa。

附图说明

图1为本发明实施例1～5制备的增塑剂和市售的柠檬酸三丁酯的热失重曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种具有式(Ⅰ)结构的增塑剂：

所述R₁选自C₂～C₁₅的脂肪族基团、C₃～C₂₀的脂环族基团、C₆～C₂₀的芳香族基团、C₂～C₁₀取代的脂肪族基团、C₁～C₁₀取代的脂环族基团或C₁～C₁₀取代的芳香族基团；

所述R₂选自H或C₁～C₆烷基；

所述R₃选自C₁～C₂₀的饱和直链烷基、C₃～C₁₀的环烷基、C₂～C₂₀的不饱和烃基、苯基或C₁～C₁₀烷基取代的苯；

所述n＝0或1。

在本发明中，所述R₁选自C₂～C₁₅的脂肪族基团、C₃～C₂₀的脂环族基团、C₆～C₂₀的芳香族基团、C₂～C₁₀取代的脂肪族基团、C₁～C₁₀取代的脂环族基团或C₁～C₁₀取代的芳香族基团；优选选自C₄～C₁₀取代的脂环族基团、C₃～C₁₀的脂肪族基团、苯基或C₁～C₅烷基取代的芳香族基团；

所述R₁更优选选自

所述R₁最为优选选自

在本发明中，所述R₂选自H或C₁～C₆烷基；优选选自H或C₁～C₃的烷基；更优选选自-CH₃；

在本发明中，所述R₃选自C₁～C₂₀的饱和烷基、环烷基、不饱和烃基、苯基或烷基苯；优选选自C₁～C₁₀的饱和烷基、C₂～C₈的烯烃基、苯基或C₁～C₅烷基取代的苯，更优选选自-C₂H₅或-C₄H₉。

在本发明中，所述n为0时，增塑剂具体为式(101)所示：

所述n为1时，增塑剂具体为式(102)所示：

在本发明具体实施例中，所述增塑剂具体为式(201)、式(202)、式(203)、式(204)或式(205)所示：

本发明提供了一种上述技术方案所述增塑剂的制备方法，包括以下步骤：

将二异氰酸酯和单羟基化合物反应，得到具有式(Ⅰ)结构的增塑剂：

所述R₁选自C₂～C₁₅的脂肪族基团、C₃～C₂₀的脂环族基团、C₆～C₂₀的芳香族基团、C₂～C₁₀取代的脂肪族基团、C₁～C₁₀取代的脂环族基团或C₁～C₁₀取代的芳香族基团；

所述R₂选自H或C₁～C₆烷基；

所述R₃选自C₁～C₂₀的饱和直链烷基、C₃～C₁₀的环烷基、C₂～C₂₀的不饱和烃基、苯基或C₁～C₁₀烷基取代的苯；

所述n＝0或1。

在本发明中，所述单羟基化合物选自α-羟基酸酯、一元醇类化合物和苯酚类化合物中的一种或多种。

所述α-羟基酸酯优选由C₂～C₆的α-羟基酸和一元醇类化合物反应制得。

在本发明中，单羟基化合物选自的一元醇类化合物优选选自C₁～C₂₀的脂肪醇和/或芳香醇，更优选选自正丁醇。

在本发明中，所述α-羟基酸酯优选选自乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸戊酯、乳酸己酯、乳酸辛酯、乳酸十二烷基酯、乳酸苄基酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乙醇酸正丙酯、乙醇酸异丙酯、乙醇酸正辛酯、2-羟基正丁酸乙酯和2-羟基戊酸乙酯中的一种或多种，更优选选自乳酸丁酯和/或乳酸乙酯。

在本发明中，所述二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯和二甲基联苯二异氰酸酯中的一种或多种。

本发明可采用二异氰酸酯与等化学当量或过量的单羟基化合物反应制备。

按化学计量比投入乳酸酯与二异氰酸酯，反应完成后即可获得如式(Ⅰ)所示的增塑剂。

本发明的一些实施例采用二异氰酸酯与过量的单羟基化合物反应，然后在减压下蒸馏出未反应的单羟基化合物，从而获得增塑剂。

本发明优选在本领域技术人员熟知的配有磁力搅拌器、温度计的洁净干燥的磨口三口瓶中进行二异氰酸酯与单羟基化合物的反应。

在本发明一个实施例中，异佛尔酮二异氰酸酯与乳酸丁酯在摩尔比为1:1的条件下，在搅拌条件，控制反应温度不超过70℃，反应24h；降温到50℃，加入过量的正丁醇，控制反应温度为50～55℃，反应12h；在减压下蒸馏，真空度为-0.095～-0.1MPa，反应液慢慢升温到115℃，减压蒸馏2h，除去未反应的乳酸丁酯和正丁醇，得到增塑剂；

在本发明一个实施例中，六亚甲基二异氰酸酯与乳酸丁酯在搅拌条件，控制反应温度不超过65～75℃，反应20h；在减压下蒸馏，真空度为-0.095～-0.1MPa，反应液慢慢升温到120℃，减压蒸馏1h，除去未反应的乳酸丁酯，得到增塑剂；

在本发明一个实施例中，六亚甲基二异氰酸酯与乳酸乙酯在搅拌条件，控制反应温度不超过70～80℃，反应20h；在减压下蒸馏，真空度为-0.095～-0.1MPa，反应液慢慢升温到120℃，减压蒸馏1h，除去未反应的乳酸乙酯，得到增塑剂；

在本发明一个实施例中，异佛尔酮二异氰酸酯与乳酸丁酯在搅拌条件，慢慢升温至80℃，反应20h，升温至120℃，继续反应20h，在减压下蒸馏，真空度为-0.095～-0.1MPa，反应液慢慢升温到120～130℃，减压蒸馏2h，除去未反应的乳酸丁酯，得到增塑剂。

在本发明一个实施例中，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与乳酸丁酯在搅拌条件，控制反应温度不超过75～80℃，反应20h；在减压下蒸馏，真空度为-0.095～-0.1MPa，反应液慢慢升温到120℃，减压蒸馏1h，除去未反应的乳酸丁酯，得到增塑剂。

本发明提供了一种上述技术方案所述增塑剂或上述技术方案所述制备方法制备的增塑剂在聚乳酸中的应用。

本发明提供的增塑剂与聚乳酸混合，与聚乳酸有较好相容性，且能降低聚乳酸的熔点和玻璃化转变温度。

所述增塑剂与聚乳酸的质量比优选为20～80：80～20。

本发明采用公式(1)评估PLA与NR系列增塑剂的相容性。

当两种共混组分全相容时，显示单一的玻璃化转变温度(T_g0)，且满足公式(1)，当两共混组分部分相容时，理论上显示两个相互靠近的T_g1和T_g2，但是有时低含量组分的玻璃化转变不明显，此处利用富含组分PLA相的玻璃化转变温度(T_g,exp)与PLA/NR完全相容时的理论玻璃化转变温度(T_g0)相比较来确定两者的相容性。

采用热重分析法(TGA)测试获得的NR系列增塑剂的挥发性或热稳定性。并与传统的增塑剂柠檬酸三丁酯(TBC)的挥发性或热稳定性进行对比。

采用示差扫描量热法(DSC)测试获得的NR系列增塑剂、PLA、PLA/NR共混物的熔点(T_m)和玻璃化转变温度(T_g)。

本发明提供了一种具有式(Ⅰ)结构的增塑剂：所述R₁选自C₂～C₁₅的脂肪族基团、C₃～C₂₀的脂环族基团、C₆～C₂₀的芳香族基团、C₂～C₁₀取代的脂肪族基团、C₁～C₁₀取代的脂环族基团或C₁～C₁₀取代的芳香族基团；所述R₂选自H或C₁～C₆烷基；所述R₃选自C₁～C₂₀的饱和直链烷基、C₃～C₁₀的环烷基、C₂～C₂₀的不饱和烃基、苯基或C₁～C₁₀烷基取代的苯；所述n＝0或1。该增塑剂与聚乳酸有较好的相容性，且能够明显降低PLA的熔点(T_m)和玻璃化转变温度(T_g)，因而可有效降低PLA的加工温度。其还能改善PLA的柔韧性，且保持PLA的高拉伸模量和拉伸强度。实验结果表明：5～30wt％的增塑剂能使PLA的T_g从61℃降低到57～30℃，T_m从176℃降低到175～165℃；20wt％的增塑剂能使PLA断裂伸长率从5％提高到250％～300％；共混物的拉伸强度为46～60MPa；共混物的拉伸模量为720～1806MPa。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种增塑剂、其制备方法及其在聚乳酸中的应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

在密闭的配有磁力搅拌器、温度计的洁净干燥的磨口三口瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为100g，按照IPDI中的异氰酸酯基(-NCO)与乳酸丁酯的摩尔比为1:1加入乳酸丁酯，在搅拌条件，慢慢升温至70℃，继续反应24h，降温到50℃，按照IPDI与正丁醇的摩尔比为1:1.3加入正丁醇，控制反应温度为50～55℃，反应12h，在减压下蒸馏，真空度为-0.095～-0.1MPa，反应液慢慢升温到115℃，减压蒸馏2h，除去未反应的正丁醇和乳酸丁酯，获得增塑剂NR-1#产品。在整个制备过程中要在密闭系统中进行，并注意系统的密闭性，防止空气中的水分进入反应系统。

NR-1#结构式如式(201)所示：

用DSC测定NR-1#的玻璃化温度(T_g)为：-3.72℃，用TGA测试NR-1#的热失重曲线如图1所示，图1为本发明实施例1～5制备的增塑剂和市售的柠檬酸三丁酯(TBC)的热失重曲线图。由图1可知本申请提供的增塑剂与传统的增塑剂TBC相比，挥发性更低和热稳定性更高。

共混物的制备采用溶液共混法。共混物的配比按PLA/NR-1#的质量比为95/5、90/10、80/20和70/30进行，总质量为1.0g的PLA/NR-1#共混物溶解在30mL的二氯甲烷中，溶解后小心蒸干作溶剂的二氯甲烷，并在90℃的真空条件下保持40min脱除残余的溶剂，获得PLA/NR-1#共混物样品，用DSC测试PLA/NR-1#共混物的玻璃化温度。所用PLA的T_g为61.2℃，熔点(T_m)为176.1℃。实际测试获得的共混物中PLA相的熔点(T_m)、玻璃化温度(T_g,exp)及共混物两组分完全相容时的理论玻璃化温度(T_g0)如表1所示。共混物中的PLA相的T_m随着NR-1#的含量升高而降低。在NR-1#含量≤20wt％时，T_g,_exp与T_g0没有显著性差异，表明二者是完全相容的，在NR-1#含量为30wt％时T_g,exp明显大于T_g0值，表明NR-1#含量≥30wt％时，二者是部分相容的。

表1 PLA/NR-1#共混物的T_m和T_g数据表

T_g0——共混物两组分完全相容时的理论T_g值；T_g,exp——共混物实际测定的T_g值或共混物中PLA相的T_g值；ΔT_g＝T_g0-T_g,exp。

实施例2

在密闭的配有磁力搅拌器、温度计的洁净干燥的磨口三口瓶中加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为79.9g，再加入过量的乳酸丁酯152.3g，在搅拌条件，控制反应温度不超过65～75℃，反应20h。在减压下蒸馏，真空度为-0.095～-0.1MPa，反应液慢慢升温到120℃，减压蒸馏1h，除去未反应的乳酸丁酯，获得增塑剂NR-2#产品。在整个制备过程中要在密闭系统中进行，并注意系统的密闭性，防止空气中的水分进入反应系统。

NR-2#结构式如式(202)所示：

用DSC测定NR-2#的玻璃化温度(T_g)为：-39.73℃，用TGA测试NR-2#的热失重曲线如图1所示。

共混物的制备采用溶液共混法和测试同实施例1。用DSC测试PLA/NR-2#共混物的T_g。所用PLA的T_g为61.2℃，T_m为176.1℃。实际测试获得的共混物中PLA相的T_m、共混物的玻璃化温度(T_g,exp)及共混物两组分完全相容时的理论玻璃化温度(T_g0)如表2所示。共混物中的PLA相的T_m随着NR-2#的含量升高而降低。当PLA/NR-2#共混比例为95/5和90/10时，T_g,exp与T_g0没有显著性差异，而当PLA/NR-2#共混比例为80/20和70/30时，T_g,exp明显大于T_g0值，表明在NR-2#与PLA是部分相容的。

表2 PLA/NR-2#共混物的T_m和T_g数据表

T_g0——共混物两组分完全相容时的理论T_g值；T_g,exp——共混物实际测定的T_g值或共混物中PLA相的T_g值；ΔT_g＝T_g0-T_g,exp。

实施例3

在密闭的配有磁力搅拌器、温度计的洁净干燥的磨口三口瓶中加入HDI为89.8g，再加入过量的乳酸乙酯140.1g，在搅拌条件，控制反应温度不超过70～80℃，反应20h。在减压下蒸馏，真空度为-0.095～-0.1MPa，反应液慢慢升温到120℃，减压蒸馏1h，除去未反应的乳酸乙酯，获得增塑剂NR-3#产品。在整个制备过程中要在密闭系统中进行，并注意系统的密闭性，防止空气中的水分进入反应系统。

NR-3#结构式如式(203)所示：

用DSC测定NR-3#的玻璃化温度(T_g)为：-26.55℃，用TGA测试NR-3#的热失重曲线如图1所示。

溶液共混制备和测试同实施例1。用DSC测试PLA/NR-3#共混物的T_g。所用PLA的T_g为61.2℃，T_m为176.1℃。实际测试获得的共混物中PLA相的T_m、共混物的玻璃化温度(T_g,exp)及共混物两组分完全相容时的理论玻璃化温度(T_g0)如表3所示。共混物中的PLA相的T_m随着NR-3#的含量升高而降低。T_g,exp与T_g0没有显著性差异，表明在NR-3#含量为≤30wt％时，二者是完全相容的。

表3 PLA/NR-3#共混物的T_m和T_g数据表

T_g0——共混物两组分完全相容时的理论T_g值；T_g,exp——共混物实际测定的T_g值或共混物中PLA相的T_g值；ΔT_g＝T_g0-T_g,exp。

实施例4

在密闭的配有磁力搅拌器、温度计的洁净干燥的磨口三口瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为89.4g，加入过量的乳酸丁酯150.0g，在搅拌条件，慢慢升温至80℃，反应20h，升温至120℃，继续反应20h，在减压下蒸馏，真空度为-0.095～-0.1MPa，反应液慢慢升温到120～130℃，减压蒸馏2h，除去未反应的乳酸丁酯，获得增塑剂NR-4#产品。在整个制备过程中要在密闭系统中进行，并注意系统的密闭性，防止空气中的水分进入反应系统。

NR-4#结构式如式(204)所示：

用DSC测定NR-4#的玻璃化温度(T_g)为：1.93℃，用TGA测试NR-4#的热失重曲线如图1所示。

共混物的制备采用溶液共混法和测试同实施例1。用DSC测试PLA/NR-4#共混物的T_g。所用PLA的T_g为61.2℃，T_m为176.1℃。实际测试获得的共混物中PLA相的T_m、共混物的玻璃化温度(T_g,exp)及共混物两组分完全相容时的理论玻璃化温度(T_g0)如表4所示。共混物中的PLA相的T_m随着NR-4#的含量升高而降低。T_g,exp与T_g0没有显著性差异，表明在NR-4#含量为≤30wt％时，二者是完全相容的。

表4 PLA/NR-4#共混物的T_m和T_g数据表

T_g0——共混物两组分完全相容时的理论T_g值；T_g,exp——共混物实际测定的T_g值或共混物中PLA相的T_g值；ΔT_g＝T_g0-T_g,exp。

实施例5

在密闭的配有磁力搅拌器、温度计的洁净干燥的磨口三口瓶中加入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为50.3g，再加入大量过量的乳酸丁酯120.1g，在搅拌条件，控制反应温度不超过75～80℃，反应20h。在减压下蒸馏，真空度为-0.095～-0.1MPa，反应液慢慢升温到120℃，减压蒸馏1h，除去未反应的乳酸丁酯，获得增塑剂NR-5#产品。在整个制备过程中要在密闭系统中进行，并注意系统的密闭性，防止空气中的水分进入反应系统。

NR-5#结构式如式(205)所示：

用DSC测定NR-5#的玻璃化温度(T_g)为16.3℃，用TGA测试NR-5#的热失重曲线如图1所示。

共混物的制备采用溶液共混法和测试同实施例1。用DSC测试PLA/NR-5#共混物的T_g。所用PLA的T_g为61.2℃，T_m为176.1℃。实际测试获得的共混物中PLA相的T_m、共混物的玻璃化温度(T_g,exp)及共混物两组分完全相容时的理论玻璃化温度(T_g0)如表5所示。共混物中的PLA相的T_m随着NR-5#的含量升高而降低。T_g,exp与T_g0没有显著性差异，表明在NR-5#含量为≤30wt％时，二者是完全相容的。

表5PLA/NR-5#共混物的T_m和T_g数据表

T_g0——共混物两组分完全相容时的理论T_g值；T_g,exp——共混物实际测定的T_g值或共混物中PLA相的T_g值；ΔT_g＝T_g0-T_g,exp。

实施例6

取实施例1～5获得的增塑剂NR-1#、NR-2#、NR-3#、NR-4#、NR-5#及市售的柠檬酸三丁酯(TBC)与PLA进行熔融共混，测试共混物的力学性能。共混物的配比按PLA/增塑剂/ADR按质量比80/20/0.4进行熔融共混(ADR-4370-S，BASF，作为加工稳定剂)。

将PLA、增塑剂与ADR按既定的比例在XSS-300密炼机中进行熔融共混，共混的温度为190℃，密炼机的转速为32r/min，共混时间8min。将共混后的样品直接在室温空气状态下冷却，并切割成小块，在平板硫化机上于190℃、6MPa的压力下压成1mm厚的薄片，然后放置到两块厚铁板之间淬火至室温。压制好的样品用铳刀裁切成哑铃型样条，有效部分尺寸为20×4×1mm³。将样条在电子拉力机上进行拉伸实验，测试温度为23±2℃，拉伸速率为5.0mm/min。每个样品平行测试五个样条，最终结果取其平均值并计算标准偏差。PLA/增塑剂/ADR共混物的力学性能测试数据如表6所示，表6包含PLA/NR-1#/ADR(80/20/0.4)、PLA/NR-2#/ADR(80/20/0.4)、PLA/NR-3#/ADR(80/20/0.4)、PLA/NR-4#/ADR(80/20/0.4)、PLA/NR-5#/ADR(80/20/0.4)以及PLA/TBC/ADR(80/20/0.4)共混物的断裂伸长率、拉伸强度和拉伸模量的数据。

表6 PLA/增塑剂/ADR(80/20/0.4)共混物的力学性能数据表

由实施例1～5易知所获得的增塑剂NR-1#、NR-2#、NR-3#、NR-4#和NR-5#都能够降低PLA的熔点(T_m)及玻璃化转变温度(T_g)。

由实施例6易知NR-1#、NR-4#和NR-5#虽然没有明显提高PLA的断裂伸长率，但对共混材料的拉伸强度和模量也影响较小。因此，NR-1#、NR-4#和NR-5#虽然不能提高PLA材料的韧性，但也不明显影响PLA材料的强度和模量，而NR-1#、NR-4#和NR-5#却能够改善PLA材料的加工性能。

在择优的条件下，所获得的增塑剂NR-2#和NR-3#不仅能够降低PLA的熔点(T_m)及玻璃化转变温度(T_g)，而且能够提高PLA材料的韧性，在增塑剂NR-2#和NR-3#含量为20wt％的条件下，能够使PLA的断裂伸长率从5％提高到250％～300％，同时保持材料较高的拉伸强度和拉伸模量。

在本申请中，尽管PLA/NR-2#及PLA/NR-3#共混物的断裂伸长率偏低于PLA/TBC共混物，但PLA/NR-2#及PLA/NR-3#共混物保持的拉伸强度和模量都远高于PLA/TBC共混物。

由以上实施例可知，本发明提供了一种具有式(Ⅰ)结构的增塑剂：所述R₁选自C₂～C₁₅的脂肪族基团、C₃～C₂₀的脂环族基团、C₆～C₂₀的芳香族基团、C₂～C₁₀取代的脂肪族基团、C₁～C₁₀取代的脂环族基团或C₁～C₁₀取代的芳香族基团；所述R₂选自H或C₁～C₆烷基；所述R₃选自C₁～C₂₀的饱和直链烷基、C₃～C₁₀的环烷基、C₂～C₂₀的不饱和烃基、苯基或C₁～C₁₀烷基取代的苯；所述n＝0或1。该增塑剂与聚乳酸有较好的相容性，且能够明显降低PLA的熔点(T_m)和玻璃化转变温度(T_g)，因而可有效降低PLA的加工温度。其还能改善PLA的柔韧性，且保持PLA的高拉伸模量和拉伸强度。实验结果表明：5～30wt％的增塑剂能使PLA的T_g从61℃降低到57～30℃，T_m从176℃降低到175～165℃；20wt％的增塑剂能使PLA断裂伸长率从5％提高到250％～300％；共混物的拉伸强度为46～60MPa；共混物的拉伸模量为720～1806MPa。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有式(Ⅰ)结构的增塑剂：

所述R₁选自C₂～C₁₅的脂肪族基团、C₃～C₂₀的脂环族基团、C₆～C₂₀的芳香族基团、C₂～C₁₀取代的脂肪族基团、C₁～C₁₀取代的脂环族基团或C₁～C₁₀取代的芳香族基团；

所述R₂选自H或C₁～C₆烷基；

所述R₃选自C₁～C₂₀的饱和直链烷基；

所述n＝0或1。

2.根据权利要求1所述的增塑剂，其特征在于，所述R₁选自C₄～C₁₀取代的脂环族基团、C₃～C₁₀的脂肪族基团、苯基或C₁～C₅烷基取代的芳香族基团；

所述R₂选自H或C₁～C₃的烷基；

所述R₃选自C₁～C₁₀的饱和直链烷基。

3.根据权利要求1所述的增塑剂，其特征在于，所述R₁选自

4.根据权利要求1～3所述的增塑剂，其特征在于，所述R₁选自

所述R₂选自-CH₃；

所述R₃选自-C₂H₅或-C₄H₉。

5.一种权利要求1～4任意一项所述增塑剂的制备方法，包括以下步骤：

将二异氰酸酯和单羟基化合物反应，得到具有式(Ⅰ)结构的增塑剂：

所述R₁选自C₂～C₁₅的脂肪族基团、C₃～C₂₀的脂环族基团、C₆～C₂₀的芳香族基团、C₂～C₁₀取代的脂肪族基团、C₁～C₁₀取代的脂环族基团或C₁～C₁₀取代的芳香族基团；

所述R₂选自H或C₁～C₆烷基；

所述R₃选自C₁～C₂₀的饱和直链烷基；

所述n＝0或1。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述单羟基化合物选自α-羟基酸酯、一元醇类化合物和苯酚类化合物中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述一元醇类化合物选自C₁～C₂₀的脂肪醇和/或芳香醇。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述α-羟基酸酯选自乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸戊酯、乳酸己酯、乳酸辛酯、乳酸十二烷基酯、乳酸苄基酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乙醇酸正丙酯、乙醇酸异丙酯、乙醇酸正辛酯、2-羟基正丁酸乙酯和2-羟基戊酸乙酯中的一种或多种。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯和二甲基联苯二异氰酸酯中的一种或多种。

10.一种权利要求1～4任意一项所述增塑剂或权利要求5～9任意一项制备方法制备的增塑剂在聚乳酸中的应用。

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