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CN105061807B - 非‑邻苯二甲酸型增塑剂 - Google Patents

非‑邻苯二甲酸型增塑剂 Download PDF

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CN105061807B CN201510155889.5A CN201510155889A CN105061807B CN 105061807 B CN105061807 B CN 105061807B CN 201510155889 A CN201510155889 A CN 201510155889A CN 105061807 B CN105061807 B CN 105061807B
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Abstract

本发明涉及增塑剂，所述增塑剂是通过季戊四醇与具有4‑5个碳原子的一元羧酸反应形成的酯。在进一步方面中，本发明涉及所述增塑剂在共混物中和在PVC树脂中的用途。本发明的增塑剂为非邻苯二甲酸型增塑剂，其经证明，与市售的非‑邻苯二甲酸型PVC增塑剂相比，具有更短的塑化时间和更高的增塑效率。

Description

非-邻苯二甲酸型增塑剂
本申请是申请日为2011年7月26日、申请号为201180040948.4、发明名称为“非-邻苯二甲酸型增塑剂”的发明专利申请的分案申请。
本发明涉及增塑剂，所述增塑剂是通过多元醇与一元羧酸形成的酯，所述一元羧酸优选具有4-5个碳原子。在进一步的方面中，本发明涉及所述增塑剂在PVC树脂中的用途。
增塑剂具有降低聚合物的玻璃态转化温度的能力，从而提供与硬的和脆性的基础材料相反的软的和/或柔性的产品。聚(氯乙烯)(PVC)增塑剂主要是有机酯。在这些有机酯中，邻苯二甲酸酯没有挑战地是最大的子群。最常用作PVC增塑剂的邻苯二甲酸酯是邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHP)，亦称为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)；邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)。用作PVC增塑剂的有机酯的另外的实例是己二酸酯、偏苯三酸酯、癸二酸酯和壬二酸酯。磷酸酯，如磷酸三(2-乙基己基)酯，和磺酸酯，如磺酸的芳基酯以较少的量使用。所述增塑剂的制备和用途是熟知的并且在大量化学工艺的百科全书和手册中彻底地公开。
增塑的PVC用于前往大量最终用户部门的众多塑料物品，如柔性薄膜、缆和线、地板、柔性管和型材和涂覆的织物和纸。在过去的几十年，由于塑料的性质和加工性能，其作为包装材料的应用增加。由于包装的食物和塑料之间的接触的结果，微量的增塑剂可以渗移到食物中污染食物并且影响消费者的健康。所述情形产生了对于像玩具、食物接触材料、医药及其它应用的应用而言对无邻苯二甲酸酯的增塑剂的增加的需求，所述其它应用中，最终用户限制或者不想使用苯二甲酸酯。
邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHP)经常称为邻苯二甲酸二辛酯且缩写为DOP。它是最重要的邻苯二甲酸酯，其是邻苯二甲酸和2-乙基己醇的二酯。由于其合适的性能和低价格，DOP广泛用作PVC制品中的增塑剂。塑料可以包含1％到40％的DOP。在技术上和商业上，它都是评定其它增塑剂的参考物。DOP用于对于增塑的PVC而言的几乎所有应用领域。其应用的技术局限性是由考虑到挥发性和渗移所导致的。因为其具有低蒸气压以及PVC制品的加工温度经常高而导致高水平的释放，DOP与健康风险有关。DOP可以从食物和水中吸收。它还可以浸出到与塑料接触的液体。
2008年10月28日，欧洲化学品管理局发布了第一批进入到REACH审核"候选目录"的物质的名单。如预期那样，由于它们的欧盟危险品分类，在所述目录中包括三种邻苯二甲酸酯，邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHP或DOP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)和邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)。在对于审核的所述"候选目录"中包括DEHP、DBP和BBP意味着包含它们超过0.1重量％(w/w)的制品的任何供应商现在有义务向所述制品的受众提供信息。进一步在供应链的下游，零售商同样有义务向消费者提供同样的信息，但这仅仅限于如果消费者需要它时。根据所述概要，非-标记的邻苯二甲酸酯(例如DINP、DIDP和DPHP(二丙基庚基)邻苯二甲酸酯)将取代DOP及其它标记的邻苯二甲酸酯。在欧盟中的长期风险评估研究大体上澄清了DINP和DIDP并且它们被视为DOP的有成本效益的替代品。然而，非-标记的邻苯二甲酸酯由围绕的"邻苯二甲酸酯"恶劣名声所代表。
已经评估了各种替代的增塑剂，如己二酸酯、偏苯三酸酯、柠檬酸盐、苯甲酸酯、"生物增塑剂"，但是目前都不能作为市售邻苯二甲酸酯的替代品。它们主要受限于高的价格以及某些情况下更差的性能。所述情形产生了对具有竞争力的价格、良好的性能、环境友好的非-邻苯二甲酸型增塑剂的市场需求。
当今最广泛使用的邻苯二甲酸酯替代品之一的是DINCH(1,2-环己烷二羧酸二异壬酯在BASF公司的商品名)。DINCH(下文中以DINCH表示)是开发来用于制造在敏感应用领域，如玩具、医用器材和食品包装的柔性塑料制品的非-邻苯二甲酸型增塑剂。从化学角度来看，它属于脂族酯。
与例如芳族酯，如构成大多数当今使用的增塑剂的邻苯二甲酸酯相比，多官能醇的脂族酯显示出大量有利之处。脂族的结构意味着对户外暴露的改进的稳定性的可能性。此外，它们显示出降低的产生火焰烟尘的倾向。当适当地选择原材料时，所述脂族酯还显示出降低的挥发性和因此以更少的量向环境释放。与芳族酯，像邻苯二甲酸酯相比，所述酯经常显示出增强的生物降解能力，因此环境影响降低。进一步评价脂族酯对活的有机体具有比邻苯二甲酸酯更少的影响。由于高的热和氧化稳定性以及由于所述生物降解能力，这类酯长期用于润滑剂。然而，主要因为它们与PVC有限的相容性，所述酯用作增塑剂有局限性。美国专利第3939201号教导了三乙醇基甲烷和由一元羧酸组成的酸组分制得的三元酯，所述一元羧酸优选具有6-8个碳原子，如示例的2-乙基己酸。欧洲专利第0739377号教导了增塑的PVC组合物，其基本上由C5和C7烷基羧酸和3,5,5-三甲基己酸的混合物的季戊四醇酯组成。国际专利申请第01/00722号涉及用于聚合物组合物，优选PVC的增塑剂。所述增塑剂包含至少一种可通过将至少一种芳族一元羧酸和/或至少一种具有2-5个碳原子的脂族一元羧酸和至少一种具有6-12个碳原子的脂族一元羧酸与加成到具有三个或更多个羟基的脂族多元醇上获得的多元醇酯。欧洲专利第1353988号公开了基于三羟甲基丙烷酯的多组分组合物作为增塑剂的用途。
根据本发明的脂族酯已表明是对PVC起非常好作用的非-邻苯二甲酸型增塑剂。优于市售的非-邻苯二甲酸增塑剂，如DINCH并且在若干方面甚至优于邻苯二甲酸酯，如DOP、DPHP和DINP。与DINCH、DOP、DPHP和DINP相比，本发明的增塑剂经证明是更有效的PVC增塑剂。塑化时间较短，即与PVC的相容性更高并且增塑效果更高，即用较少量的增塑剂可以获得同样的增塑效果。相对于邻苯二甲酸酯和DINCH，渗移和抗化学性同样显著地得以改善。本发明因此提供更有效和环境友好的上述市售的邻苯二甲酸型PVC增塑剂和市售的非-邻苯二甲酸型PVC增塑剂DINCH的替代方案。
本发明因此涉及增塑剂，所述增塑剂是通过多元醇和一元羧酸反应形成的酯。所述酯具有通式(1)
其中，R1、R2、R3和R4表示包含4-5个碳原子的-O-CO-烷基。
所述-O-CO-烷基是丁酸酯、戊酸酯或其混合。在本发明的一种实施方案中，所述-O-CO-烷基的至少一个是丁酸酯。在本发明的另一种实施方案中，所述-O-CO-烷基的至少两个是丁酸酯和在再一种实施方案中，所述-O-CO-烷基的至少三个是丁酸酯。
本发明的增塑剂优选是通过季戊四醇和一元羧酸反应形成的酯。所述一元羧酸优选是丁酸或戊酸。
使用丁酸酯的一个问题是在加工期间丁酸的强烈气味。然而，一旦从增塑剂中除去过剩的丁酸，所述气味就减轻。还发现包含根据本发明的多元醇丁酸酯的PVC增塑溶胶在正常情况下不产生任何不愉快的气味。我们相当惊讶地发现，具有一个、两个或三个丁酸酯基团而剩余基团是戊酸酯的季戊四醇酯实际上在加工期间比预想的气味轻的多。
根据本发明的一种实施方案，在两个步骤中酯化是可能的，首先添加丁酸并使其与季戊四醇以最终产品的期望的摩尔比反应，和在第二步中添加剩余量的戊酸。这种方法使得来自没有反应的丁酸的任何气味最小化。
在采用根据本发明的增塑剂的实验期间，发现塑化时间非常短，而相当令人惊讶地，挥发性是同等的，并且在某些情况下低于可市售获得的增塑剂。短的塑化时间意味着在增塑剂凝聚期间的加工时间和/或温度可以降低，其中加工期间气味的问题变得甚至更不明显。
还采用显得非常具有挥发性的三羟甲基丙烷三戊酸酯(TMP-V)进行了测试。没怎么意识到的增塑剂的挥发性带来的常见问题是在汽车挡风玻璃上起雾。仪表板经常变热，引起增塑剂挥发并且在挡风玻璃内侧凝结为薄膜。该薄膜经常相当难以除去并且随着时间由于减弱的能见度成为交通事故的危险，特别是在低的光线条件时和当太阳接近地平线时。由于它的挥发性，TMP-V已显示具有非常有限的用途。
本发明进一步涉及所述增塑剂在PVC树脂中的用途。在这样的树脂中，季戊四醇己二酸酯可以优选用作共稳定剂。
根据本发明的特别的实施方案，增塑剂共混物包含1-20重量份的增塑剂，所述增塑剂是通过季戊四醇和一元羧酸反应形成的酯，所述一元羧酸是丁酸或戊酸，与1-20重量份的2-乙基己醇和呋喃二甲酸的低聚酯混合。增塑剂共混物合适地包含与1-5重量份的2-乙基己醇和呋喃二甲酸的低聚酯共混的1-5重量份的季戊四醇酯。优选地，增塑剂共混物包含与1-2重量份的2-乙基己醇和呋喃二甲酸的低聚酯共混的1-2重量份的季戊四醇酯。
本发明进一步地参照所附的实施例来解释，所述实施例将理解为说明性的而不是在任何方面来限定。
实施例1a阐释了本发明的酯的制备：季戊四醇四正丁酸酯。
实施例1b阐释了本发明的酯的制备：季戊四醇四异丁酸酯。
实施例1c阐释了本发明的酯的制备：季戊四醇三正丁酸酯一戊酸酯。
实施例1d阐释了本发明的酯的制备：季戊四醇二正丁酸酯二戊酸酯。
实施例2阐释了本发明的酯的制备：季戊四醇四戊酸酯。
实施例3a阐释了根据本发明的特别的实施方案的酯的制备：DOFDCA。
实施例3b阐释了根据本发明的特别的实施方案的增塑剂共混物的制备：季戊四醇四正丁酸酯和DOFDCA。
实施例4阐释了增塑PVC片材的制备。
实施例5阐释了获得的增塑的PVC片材的评价。
附图说明
图1示出了实施例3a中评价塑化时间的结果。
图2示出了实施例3a中测量的肖氏A硬度。
图3示出了实施例5中塑化时间的测量结果。
图4示出了实施例5中肖式A硬度计硬度(标准：ASTM 2240:3)的测量结果。
图5示出了实施例5中增塑剂的渗移的测定(标准：ISO 177)的测量结果。
图6示出了实施例5中活性炭法(标准：ISO 176方法A)的测量结果。
图7-9示出了实施例5中吸收和提取的测量结果。
实施例1a
季戊四醇四正丁酸酯的合成。
将2摩尔单季戊四醇和8摩尔(+25％过量)的正丁酸装入配有搅拌器、冷凝器、氮气入口和温度计的玻璃反应器中。添加4wt％的二甲苯作为共沸溶剂。将混合物在搅拌下加热到220℃。开始蒸发酯化反应的水并在收集到大约80％的理论上的水量时，将反应混合物冷却到150℃并且添加0.1重量％的异丙氧钛(IV)(Tyzor TPT)作为催化剂。随后将混合物加热到220℃并且维持直至达到期望的酸值和收集到理论上的水量，之后将反应混合物冷却和在真空下缓慢升温到180℃除去溶剂和未反应的正丁酸。冷却后，通过添加氢氧化钙和少量水中和该溶液，随后通过在140℃下真空蒸馏并且在室温下过滤。获得具有94％的四酯化的季戊四醇丁酸酯。
实施例1b
季戊四醇四异丁酸酯的合成。
如实施例1a中进行合成，不同之处在于用异丁酸替代正丁酸。
实施例1c
季戊四醇三正丁酸酯单戊酸酯的合成
如实施例1a中进行合成，不同之处在于，在装入玻璃反应器之前将6摩尔的正丁酸和2摩尔的戊酸共混。
实施例1d
季戊四醇二正丁酸酯二戊酸酯的合成
如实施例1a中进行合成，不同之处在于，在装入玻璃反应器之前将4摩尔的正丁酸和4摩尔的戊酸共混。
实施例2
季戊四醇四戊酸酯的合成
将2摩尔单季戊四醇和8摩尔(+25％过量)的戊酸装入配有搅拌器、冷凝器、氮气入口和温度计的玻璃反应器中。添加4wt％的二甲苯作为共沸溶剂。将混合物在搅拌下加热到220℃。开始蒸发酯化反应的水并在收集到大约80％的理论上的水量时，将冷却反应混合物到150℃并且添加0.1wt％的异丙氧钛(IV)(Tyzor TPT)作为催化剂。随后将混合物加热到220℃并且维持直至达到期望的酸值和收集到理论上的水量，之后将反应混合物冷却，和在真空下缓慢升温到180℃除去溶剂和未反应的戊酸。冷却后，通过添加氢氧化钙和少量水中和该溶液，随后在140℃下真空蒸馏并且在室温下过滤。获得具有97％的四酯化的季戊四醇戊酸酯。
实施例3a
根据本发明的特别实施方案的DOFDCA的合成
在配有搅拌器、冷凝器、Dean-Strak分离器和惰性气体入口的700ml圆底玻璃烧瓶中装入125g 2-乙基己醇、50g呋喃二甲酸(FDCA)和0.07g作为催化剂的钛酸四异丙酯。将反应混合物在150分钟期间加热至在195℃回流。缓慢升温到215℃，同时保持良好的回流。当酸值达到0.3mgKOH/g时，冷却所述溶液，施加真空并蒸馏出过量的2-乙基己醇。当温度低于100℃时，随后添加少量水来使催化剂失活。用相对于残余的酸值过量的碱中和反应产物。再一次施加真空和在150℃下1小时内蒸馏出残余的挥发性化合物。最终将反应产物低聚酯增塑剂冷却到室温。
生成的低聚酯增塑剂显示下列性质：
可选实施方式的酯
在配有搅拌器、冷凝器、Dean-Strak分离器和惰性气体入口的700ml圆底玻璃烧瓶中装入170g 2-乙基己酸、50g二羟甲基呋喃、7g作为共沸溶剂的二甲苯和0.07g作为催化剂的钛酸四异丙酯。将溶液在150分钟内加热回流。随后缓慢升温到230℃，同时保持良好的回流。当羟值低于1mgKOH/g时，将反应产物冷却，施加真空来蒸发过量的2-乙基己酸和二甲苯。当温度低于100℃时，加入少量水来使催化剂失活。用相对于剩余的酸值过量的碱中和反应产物。施加真空和在150℃下1小时内蒸馏出残余的挥发性化合物。最后过滤生成的产物增塑剂的低聚酯类型。通过分析测定该低聚酯增塑剂的二酯的含量为大于99％。
在PVC组合物中评价实施例3a中获得的增塑剂(DOFDCA)并且与可市售获得的增塑剂，邻苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯(DOP)、邻苯二甲酸二-(2-丙基庚基)酯(DPHP)、邻苯二甲酸二-(异十二烷基)酯(DIDP)、邻苯二甲酸二-(异壬基)酯(DINP)和环己酸二-(异壬基)酯(DINCH)进行比较。
所述PVC组合物是：
i)评价塑化时间并且发现DOFDCA优于对比增塑剂，这表明对PVC转变剂改进的产率。结果在图1中给出。
ii)在室温和50％的相对湿度下1、7和14天后根据ASTM D2240-3测量以肖氏A硬度表示的硬度。以下结果表明DOFDCA是最有效的增塑剂。结果在图2中给出。
实施例3b
根据本发明的特殊实施方式的增塑剂共混物的制备
将1重量份的来自实施例1a的季戊四醇四正丁酸酯与1重量份的来自实施例3a的DOFDCA混合。所述季戊四醇四正丁酸酯与DOFDCA的混合是完全混合。
对比实施例，TMP-V
三羟甲基丙烷三戊酸酯的合成
将2摩尔的三羟甲基丙烷和6摩尔的戊酸装入配有搅拌器、冷凝器、氮气入口和温度计的玻璃反应器中。添加4重量％的庚烷和0.1％的对甲苯磺酸分别作为共沸溶剂和催化剂。将混合物在搅拌下加热到140℃。在125℃开始蒸发酯化反应的水。分步升温至180℃直到蒸发出所有预期的水。持续该反应直到达到期待的酸值和收集到理论上的水量，之后冷却反应混合物和在真空下除去溶剂和未反应的酸。通过添加氢氧化钙来中和溶液。添加硅藻土并且随后过滤反应产物。获得具有95.7％的三酯化的三羟甲基丙烷三戊酸酯。
实施例4
增塑PVC片材的制备
制备下述配方的PVC树脂(PVC颗粒在增塑剂中的悬浮体)：
将每种PVC树脂的组分小心地混合，然后在165℃用双辊轧机将其压延成片材。
实施例5
获得的塑化的PVC片材的评价
评价实施例4中获得所有的塑化的PVC片材的塑化时间、硬度、渗移、挥发性和在水、庚烷和1％的皂液中提取/吸收和黄度。
塑化时间
测定对于PVC和增塑剂完全混合在一起且形成均匀的共混物所需要的时间的试验。将混合皿加热到88℃的试验温度并添加300g PVC树脂。以60rpm搅拌5分钟以使树脂达到所述皿的温度。然后添加150g增塑剂并测定对于PVC和增塑剂完全混合在一起且形成均匀的共混物所需要的时间。结果列于图3中。
硬度
肖氏A硬度计硬度(标准：ASTM 2240:3)
试验基于使特定类型的硬度压头在在特定条件下置入材料时的针入度。压痕硬度与针入度成反比并且取决于材料的弹性模量和粘弹性。
结果列于图4中。
渗移
增塑剂的渗移的测定(标准:ISO 177)
试验基于定量测定置于两个新的吸收性衬底盘之间的塑化的塑料片材的质量损失。在放置在两个玻璃盘之间之前用铝箔和橡胶片材包裹橡胶-PVC-橡胶层状结构体。将5kg的重量放置在层状结构体上并将整个包裹物放入温度为70±2℃的炉内。在3、7、14和28天之后，取出样品并且测量塑化塑料和吸收性衬底盘的重量。
28天的结果列于图5中。
挥发性
活性炭法(标准：ISO 176方法A)
试验方法基于定量测定加热时增塑剂在增塑的塑料材料中的损失，其中一般假定不存在明显量的其它挥发性材料。将120cm3的活性炭铺在金属容器的底部和将试验样品置于所述炭的顶部并且用另外的120cm3的活性炭覆盖。将两个另外样品置于容器中，将每一个用120cm3的炭覆盖，之后用盖子密封容器。将所述容器置于温度为100±1℃的炉内。在加热时，样品周围的活性炭吸收增塑剂。在7天之后将容器从炉中取出并冷却至室温。将样品从容器中取出，小心地刷干净炭颗粒并称重。
结果列于图6中。
吸收和提取
对水、庚烷和1％皂液的吸收和提取的测定。测试方法基于定量测定特定时长和在特定温度下完全浸没在测试溶液中的增塑的塑料片材的质量损失。测定增塑的塑料片材在浸没之前、从溶液取出后和干燥后的重量。将样品于70℃在水和1％皂液中浸没1天。还将样品于23℃在庚烷中浸没1天。将经提取的样品擦干，随后测量重量损失。
结果列于图7-9中。
黄度
与用DINCH、DOP、DPHP和DINP增塑的PVC片材相比，用来自实施例1和2的多元醇酯塑化的PVC片材中，在测试期间(40分钟)观察到的黄度明显更低。
DPHP-1,DOP-2,DINP-3,DINCH–4
与某些可市售获得的增塑剂1-4相比，发现根据本发明的增塑剂的塑化时间更短。
与可市售获得的增塑剂1-4相比，发现根据本发明的增塑剂的增塑效果高。这意味着可以添加更少的增塑剂来保持硬度。
特别是，根据本发明的增塑剂P-iB和P-V显示非常好的渗移值。由于其高的渗移值，对比实施例，TMP-V显得差。
特别是，根据本发明的增塑剂P-V显示出非常好的挥发性值。对比实施例TMP-V由于其高挥发性显得差。

Claims (4)

1.增塑的PVC组合物，其包含190.8重量份的PVC和95.4重量份的季戊四醇四戊酸酯，所述组合物具有少于5.50秒的塑化时间和低于10％重量损失的挥发性，所述塑化时间通过如下测量：将混合皿加热到88℃并向所述混合皿装入300g PVC树脂，以60rpm搅拌5分钟，添加150g增塑剂并测定对于PVC和增塑剂完全混合在一起且形成均匀的共混物所需要的时间；和所述挥发性根据ISO 176方法A测定。
2.根据权利要求1所述的PVC组合物，其中，所述PVC组合物另外包含3.8重量份的稳定剂。
3.根据权利要求2所述的PVC组合物，其中，所述稳定剂为Mark CZ 118E。
4.根据权利要求1所述的PVC组合物在制造低起雾的汽车挡风玻璃中的用途。
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