CN108046288A - 一种制备用于甲醇制丙烯的多级孔zsm-5分子筛的方法 - Google Patents
一种制备用于甲醇制丙烯的多级孔zsm-5分子筛的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种制备用于甲醇制丙烯的多级孔ZSM‑5分子筛的方法，包括：a、将铝源、硅源、碱源、ZSM‑5分子筛晶种与水混合，形成凝胶；b、将所述凝胶在反应釜中于80‑140℃进行预晶化，预晶化时间6‑48h；c、对步骤b得到的预晶化产物进行急冷，然后加入有机模板剂，最后将加有模板剂的预晶化产物升温至100‑180℃下进行晶化反应；反应完成后的晶化产物经固液分离、洗涤和干燥，得到分子筛原粉；d、将步骤c所得分子筛原粉置入铵盐溶液中进行离子交换，以得到氨型ZSM‑5分子筛，然后焙烧得到HZSM‑5分子筛。本发明制得的分子筛催化剂丙烯选择性好和催化剂抗积碳性好。
Description
技术领域
本发明属于分子筛制备技术领域，涉及一种制备用于甲醇制丙烯的多级孔ZSM-5分子筛的方法。
背景技术
丙烯是最重要的化工原料之一，目前主要来源于FCC、石脑油裂解等石油路线。近年来，国内丙烯需求急剧增长，但我国石油产量已远远不能满足市场需求，进口率已超过50％，在这样的形势下，丙烯生产原料的多元化即成为关系国家能源结构调整的重大课题。由天然气、煤经合成气相甲醇转化技术已经成熟，为甲醇制烯烃工艺的发展奠定了良好的基础，甲醇制丙烯工艺将成为继石油化工之后另一重要稳定来源，甲醇制烯烃催化剂是这一工艺技术的核心。
甲醇制丙烯技术最具代表性的是德国Lurgi公司于20世纪90年代末成功开发的固定床MTP工艺，该工艺采用德国南方化学(Süd-Chemie)公司研制的专用ZSM-5分子筛为催化剂，以丙烯为目标产物，同时得到高附加值的液化气、高辛烷值汽油、燃料气等副产。目前，甲醇制丙烯所采用的催化剂报道很多，如美国专利US 4440871、US4079095以及中国专利CN101239236，这些分子筛催化剂的低碳烯烃选择性都得到了一定的提高，但往往是丙烯和乙烯选择性同时增加，却难以达到提高丙烯选择性降低乙烯选择性的要求。同时，催化剂抗积碳性能差也是目前催化剂所存在的主要问题，因此，需要找出一种更适宜的甲醇制丙烯催化剂，以提高丙烯选择性并降低催化剂积炭速度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于甲醇制丙烯的多级孔ZSM-5分子筛的制备方法，以解决现有技术中存在的丙烯选择性低和催化剂抗积碳性能差的问题。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于甲醇制丙烯的多级孔ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
a、将铝源、硅源、碱源、ZSM-5分子筛晶种与水混合，形成凝胶；
b、将所述凝胶在反应釜中于80-140℃进行预晶化，预晶化时间6-48h；
c、对步骤b得到的预晶化产物进行急冷，然后加入有机模板剂，最后将加有模板剂的预晶化产物升温至100-180℃下进行晶化反应；反应完成后的晶化产物经固液分离、洗涤和干燥，得到分子筛原粉；
d、将步骤c所得分子筛原粉置入铵盐溶液中进行离子交换，以得到氨型ZSM-5分子筛，然后焙烧得到HZSM-5分子筛。
在本发明的步骤a中，所述的硅源、铝源、碱源、硼源可选用工业级源料或分析纯的原料。所述硅源、铝源、碱源、硼源可以是本领域常用硅源、铝源、碱源、硼源，优选地，所述的硅源为固体硅胶、硅溶胶、水玻璃、白炭黑、硅藻土、硅酸盐和正硅酸乙酯中的一种或几种，优选硅溶胶；铝源为偏铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝、铝箔、薄水铝石和拟薄水铝石中的一种或几种，优选铝酸钠；碱源为碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠和/或氢氧化钾。
根据本发明的方法，优选地，步骤a中，将所述混合物中硅源、铝源和碱源的用量分别以其氧化物计，所述混合物中各组分的摩尔比SiO2:Al2O3为100～400:1、Na2O:SiO2为0.05～0.3:1、H2O:SiO2为3～10:1；
优选地，SiO2:Al2O3为150～300:1，比如200：1或250：1、Na2O:SiO2为0.1～0.25:1，比如0.15：1或0.2：1、H2O:SiO2为优选5～8:1，比如6：1或7：1。
在本发明中，所述ZSM-5分子筛晶种为本领域所熟知，其可以是市售或根据现有技术自制的ZSM-5分子筛粉末；优选地，步骤a中，所述晶种投料量为所述凝胶总量的0.1wt％以上，当然本领域技术人员理解，过多的晶种也意义不大，优选为1～15wt％，更优选为2～10wt％，比如5wt％、6wt％或8wt％。根据本发明的方法，在步骤a的混合过程中，优选可以首先将铝源、硅源、碱源和水进行混合，然后加入晶种，继续搅拌均匀形成凝胶。
在本发明的步骤b中，对步骤a得到的凝胶进行预晶化，优选地，预晶化温度为100～130℃，比如120℃，预晶化时间为8～24h，比如10、12或115h。
在本发明的步骤c中，对预晶化产物进行急冷，例如加入冰水进行急冷，然后加入有机模板剂；所述有机模板剂可以为本领域制备ZSM-5分子筛常用的有机模板剂，比如可以是十八烷基三甲基溴化铵(SPTA)、四丙基溴化铵(TPABr)、正丁胺、四丙基氢氧化铵(TPAOH)中的一种或多种，其用量足量即可，以实现期望的模板剂效果，例如为所述预晶化产物的1wt％-10wt％，比如2wt％、5wt％或8wt％；优选地，步骤c中，晶化温度150～180℃，比如160或170℃、晶化时间为12～36h，比如15、20或24h。
在一个优选实施方式中，步骤c中，加入有机模板剂后、进行晶化反应前，将加有模板剂的预晶化产物加热回流6-10h。通过回流，进一步有利于模板剂与预晶化产物的作用，改善合成的分子筛孔隙分布，有利于在甲醇制丙烯反应中的催化性能。
在本发明中，洗涤及干燥均属于本领域常规过程，为本领域所熟知，这里不再赘述；优选地，所述步骤c还可以包括在干燥后进行焙烧，以得到分子筛原粉。
为进一步改善、调节分子筛孔道，在一个优选实施方式中，所述方法还包括步骤e：将步骤c所得分子筛原粉在进行步骤d的离子交换处理前利用酸溶液进行酸浸处理，然后焙烧得到分子筛前驱体；优选地，酸浸处理过程中，所述酸溶液的浓度为0.1-3mol/L，优选0.5-2mol/L，选自盐酸、硝酸、硫酸和磷酸中的一种或几种无机酸；无机酸以液固质量比1-25:1，优选2-20:1，比如5：1、10：1或15：1，温度为45-95℃，优选60-90℃，比如70或80℃的条件下进行酸浸处理。
根据本发明的方法，优选地，步骤d的离子交换条件为：将原料置于0.5～2mol·L-1的铵盐溶液中搅拌1～4h，其中所述干燥晶化产物的质量与交换溶液体积之比为1g:5～20mL，交换温度为60～95℃下，重复离子交换过程1～3次；优选地，所述铵盐溶液为硫酸铵、氯化铵或硝酸铵溶液。
根据本发明的方法，优选地，各步骤中涉及焙烧时，焙烧条件为在400～650℃，比如450、500、550或600℃下焙烧4～24h，比如6-12h，8h或10h。
甲醇制丙烯催化剂不仅受其酸性的影响，反应物及产物分子在分子筛晶内、晶间的扩散性能也是影响甲醇转化制烯烃产物选择性的重要因素，这是因为甲醇制丙烯反应是一个受扩散限制影响较为明显的反应，由于在甲醇转化过程中，ZSM-5分子筛催化剂的失活主要是由于分子筛外表面的积炭堵塞微孔孔道导致，如果生成的丙烯分子在分子筛孔道内停留的时间太长，就会进一步反应生成烷烃、芳烃和高碳烯烃等副产物，不仅会降低产物丙烯的收率，还会生成大量积炭前驱物，使催化剂快速失活。介孔的存在可以大大增加分子筛晶体的外表面积，从而提高催化剂的容炭能力。初级产物更容易从分子筛孔道中扩散出来，深度反应大大降低，这样初级烯烃产物的选择性增加，同时导致催化剂失活的大分子积炭前驱物的生成减少。
本发明制备出的多级孔结构的ZSM-5分子筛，在合成体系中引入有机模板剂以及两次结晶、酸浸处理工艺等相配合的办法，在分子筛中构建多级孔结构，使其在催化剂表面形成更多的介孔，从而缩短分子筛的微孔孔道长度，进而使产物分子的扩散路径也大大缩短，形成了一种介、微孔复合催化材料，具有多级孔道的沸石分子筛材料不仅兼具了沸石分子筛的强酸性和水热稳定性，而且在介孔中的分子扩散系数相较于传统微孔分子筛孔道内的扩散系数提高数个数量级，使其在大分子参与的催化反应中表现高的稳定性。同时，改善催化剂的扩散性能，使之具有更高的甲醇转化活性、更加优异的丙烯选择性和更好的抗积碳性能。所得催化剂在MTP反应的丙烯选择性可由处理前的39％提高到44.6％，P/E由5.4提高到7.67。
附图说明
图1是实施例1的催化剂的抗积炭性能评价图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明进行进一步说明，但本发明不局限于下述实例。
实施例中所用原料介绍如下：
ZSM-5分子筛晶种，合成方法如下：将9.0g氢氧化钠、65.6g粗孔硅胶、0.6g偏铝酸钠溶于120g去离子水中，加入0.25g氯化钠，加入硝酸调节凝胶至中性，再加入氢氧化钠调节pH＝11，搅拌均匀后将反应混合凝胶装入不锈钢晶化釜中，分别在100℃下晶化30h，160℃下晶化24h。晶化后的产物洗涤至pH＝8，100℃干燥12h；
催化剂性能评价条件为：压片筛分至20-40目，并在固定床反应器进行考评，反应条件为甲醇和水混合进料，催化剂装填量为1g，甲醇进料空速为1.0h-1，水醇质量比1:2，反应温度480℃。采用气相色谱FID检测器对产物进行分析，色谱柱为Poraplot Q毛细管柱。
如未特别说明，以下实施例中所用化学药品均为分析纯，百分含量为质量百分含量。
比较例1：以40％的硅溶胶为硅源，偏铝酸钠(NaAlO2)为铝源，氢氧化钠(NaOH)为碱源，按照1Al2O3∶200SiO2∶25NaOH∶1500H2O的比例制备凝胶，晶种添加量为5％(质量分数)。置于晶化釜中，在120℃条件下晶化6h，160℃下晶化24h，晶化完成后用冰水急速冷却，经去离子水多次离心、洗涤后，120℃干燥12h，经酸交换、焙烧得到硅铝比为100的ZSM-5分子筛(样品1)。进行催化剂性能评价，主要产物分布见表1，催化剂BET表征结果见表2。
实施例1：以40％的硅溶胶为硅源，偏铝酸钠(NaAlO2)为铝源，氢氧化钠(NaOH)为碱源，按照1Al2O3∶200SiO2∶25NaOH∶1500H2O的比例制备凝胶，晶种添加量为5％(质量分数)。置于晶化釜中，首先在120℃下晶化6h，迅速冷却，加入预晶化产物5wt％的十八烷基三甲基溴化铵(STPA)，于90℃下回流6h后，移入水热合成反应釜中，180℃下晶化24h，经去离子水多次离心、洗涤后，120℃干燥12h，得到ZSM-5分子筛原粉Ⅰ。用0.1mol/L的盐酸以液固质量比20:1，温度为90℃的条件下进行交换，经洗涤、干燥、焙烧后得到H型分子筛前驱体Ⅱ；用3mol/L的硫酸铵在90℃条件下交换2次，每次2h，再经洗涤、干燥、于550℃焙烧12h，制得所需的催化剂(样品2)。在与比较例1相同的评价条件下，主要产物分布见表1，催化剂BET表征结果见表2。催化剂抗积炭性能评价结果见附图1。
实施例2：以实施例1中制得的分子筛原粉Ⅰ，用3mol/L的盐酸以液固质量比5:1，温度为90℃的条件下进行交换，经洗涤、干燥、焙烧后得到H型分子筛前驱体Ⅱ；用1mol/L的氯化铵以液固比10:1，在90℃条件下交换2次，每次3h，再经洗涤、干燥、于350℃焙烧12h，制得所需的催化剂(样品3)。在与比较例1相同的评价条件下，主要产物分布见表1，催化剂BET表征结果见表2。
实施例3：以实施例1中制得的分子筛原粉Ⅰ，用3mol/L的盐酸以液固质量比15:1，温度为90℃的条件下进行交换，经洗涤、干燥、焙烧后得到H型分子筛前驱体Ⅱ；用2mol/L的硫酸铵以液固比10:1，在90℃条件下交换2次，每次4h，再经洗涤、干燥、于,450℃焙烧12h，制得所需的催化剂(样品4)。在与比较例1相同的评价条件下，主要产物分布见表1，催化剂BET表征结果见表2。
实施例4：以实施例1中制得的分子筛原粉Ⅰ，用0.5mol/L的盐酸以液固质量比15:1，温度为90℃的条件下进行交换，经洗涤、干燥、焙烧后得到H型分子筛前驱体Ⅱ；用1mol/L的硝酸铵以液固比10:1，在90℃条件下交换2次，每次4h，再经洗涤、干燥、于550℃焙烧24h，制得所需的催化剂(样品5)。在与比较例1相同的评价条件下，主要产物分布见表1，催化剂BET表征结果见表2。
实施例5：以40％的硅溶胶为硅源，偏铝酸钠(NaAlO2)为铝源，氢氧化钠(NaOH)为碱源，按照1Al2O3∶200SiO2∶25NaOH∶1500H2O的比例制备凝胶，晶种添加量为5％(质量分数)。置于晶化釜中，首先在120℃下晶化6h，迅速冷却，加入预晶化产物6wt％的有机模板剂TPAOH，于90℃下回流6h后，移入水热合成反应釜中，180℃下晶化24h，经去离子水多次离心、洗涤后，120℃干燥12h，得到ZSM-5分子筛原粉Ⅰ。用0.1mol/L的盐酸以液固质量比20:1，温度为90℃的条件下进行交换，经洗涤、干燥、焙烧后得到H型分子筛前驱体Ⅱ；用3mol/L的硫酸铵溶液在90℃条件下交换2次，每次2h，再经洗涤、干燥、于550℃焙烧12h，制得所需的催化剂(样品6)。在与比较例1相同的评价条件下，主要产物分布见表1，催化剂BET表征结果见表2。
表1主要产物分布情况(质量百分比)
表2催化剂物理表征结果
另外，根据图1对实施例1催化剂抗积炭性能评价结果可知：在前400h，催化剂基本无衰减，甲醇转化率接近100％；在前800h甲醇转化率仍可保持在86％以上。
Claims (10)
1.一种用于甲醇制丙烯的多级孔ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
a、将铝源、硅源、碱源、ZSM-5分子筛晶种与水混合，形成凝胶；
b、将所述凝胶在反应釜中于80-140℃进行预晶化，预晶化时间6-48h；
c、对步骤b得到的预晶化产物进行急冷，然后加入有机模板剂，最后将加有模板剂的预晶化产物升温至100-180℃下进行晶化反应；反应完成后的晶化产物经固液分离、洗涤和干燥，得到分子筛原粉；
d、将步骤c所得分子筛原粉置入铵盐溶液中进行离子交换，以得到氨型ZSM-5分子筛，然后焙烧得到HZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c中，加入有机模板剂后、进行晶化反应前，将加有模板剂的预晶化产物加热回流6-10h。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤e：将步骤c所得分子筛原粉在进行步骤d的离子交换处理前利用酸溶液进行酸浸处理，然后焙烧得到分子筛前驱体；
优选地，酸浸处理过程中，所述酸溶液的浓度为0.1-3mol/L，优选0.5-2mol/L，选自盐酸、硝酸、硫酸和磷酸中的一种或几种无机酸；无机酸以液固质量比1-25:1，优选2-20:1，温度为45-95℃，优选60-90℃的条件下进行酸浸处理。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a中，将所述混合物中硅源、铝源和碱源的用量分别以其氧化物计，所述混合物中各组分的摩尔比SiO2:Al2O3为100～400:1、Na2O:SiO2为0.05～0.3:1、H2O:SiO2为3～10:1；
优选地，SiO2:Al2O3为150～300:1、Na2O:SiO2为0.1～0.25:1、H2O:SiO2为优选5～8:1。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤c中，所述有机模板剂为十八烷基三甲基溴化铵(SPTA)、TPABr、正丁胺、TPAOH中的一种或多种，用量为T/SiO2摩尔比:0.01-0.3；
优选地，步骤b中，预晶化温度为100-130℃，预晶化时间为8-24h；步骤c中，晶化温度150～180℃、晶化时间为12～36h。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a中，所述ZSM-5分子筛晶种投料量为所述凝胶总量的0.1wt％以上，优选1wt％-15wt％。
7.根据权利要求1～6中任一项的所述方法，其特征在于，步骤d的离子交换条件为：将原料置于0.5～2mol·L-1的铵盐溶液中搅拌1～4h，其中所述干燥晶化产物的质量与交换溶液体积之比为1g:5～20mL，交换温度为60～95℃下，重复离子交换过程1～3次；优选地，所述铵盐溶液为硫酸铵、氯化铵或硝酸铵溶液。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其特征在于，所述的硅源为固体硅胶、硅溶胶、水玻璃、白炭黑、硅藻土、硅酸盐和正硅酸乙酯中的一种或几种；铝源为偏铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝、铝箔、薄水铝石和拟薄水铝石中的一种或几种；碱源为碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠和/或氢氧化钾。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤c还包括在干燥后进行焙烧，以得到分子筛原粉。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的方法，其特征在于，各步骤中涉及焙烧时，焙烧条件为在400～650℃下焙烧4～24h。
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