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CN108031433A - 一种介孔硅酸钙负载纳米零价铁复合材料的制备方法 - Google Patents

一种介孔硅酸钙负载纳米零价铁复合材料的制备方法 Download PDF

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CN108031433A
CN108031433A CN201711342503.7A CN201711342503A CN108031433A CN 108031433 A CN108031433 A CN 108031433A CN 201711342503 A CN201711342503 A CN 201711342503A CN 108031433 A CN108031433 A CN 108031433A
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唐安平
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Abstract

本发明涉及一种介孔硅酸钙负载纳米零价铁复合材料的制备方法。本发明先以可溶性的钙盐和硅酸盐为原料，十六烷基三甲基溴化铵或其与四甲基氢氧化铵的混合物为模板，采用超声辅助模板法合成花状介孔硅酸钙，再经抽真空和氮气置换去除滞留在介孔硅酸钙孔中的氧；然后在脱氧的介孔硅酸钙存在下，采用硼氢化钠还原铁盐原位合成纳米零价铁并负载在介孔硅酸钙的孔道口和孔道中，合成零价铁高度分散的介孔硅酸钙负载纳米零价铁复合材料。本发明不仅提高了纳米零价铁的分散性和稳定性，克服纳米零价铁的团聚，同时也提高了材料对污染物的吸附、分解和去除作用，所得材料对有机污染物和重金属及重金属‑有机物复合污染均具有较好的去除能力。

Description

一种介孔硅酸钙负载纳米零价铁复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及重金属废水处理领域，尤其是涉及一种用于重金属废水处理的介孔硅酸钙负载纳米零价铁复合材料的制备方法。
背景技术
随着工农业生产的迅速发展和人口的增加，向环境排放的污染物的数量和种类也随之增加，已引起了日趋严重的水污染。典型的污染物如重金属离子、染料、颜料、酚类物质、抗生素等，这些物质在环境中鲜有单一形式存在，而是由多种污染物相互作用、相互影响，形成成分更复杂、更难处理的复合污染。而现有的处理方法多针对单一污染，对由多种污染物构成的复合污染的处理方法甚少，尤其是同步去除多种污染物的处理方法尚不多见。通常的做法是采用不同方法通过不同步骤来处理不同污染物，最后才能达到处理要求。显然，这些传统的处理方法工艺较复杂，难控制，处理成本较高。重金属污染是一个全球性的环境问题。由于重金属的高毒性、不可降解性、污染的长期性和隐蔽性，对环境和人们生命财产安全威胁严重，特别是随着现代工业的快速发展，重金属多以复合污染的形式存在，处理难度更大。因此，开展新型重金属废水处理材料，特别是针对重金属复合污染物处理材料的研发，对促进重金属污染的治理具有重要意义。
迄今，国内外已研发了多种重金属废水处理方法，如化学沉淀法(氢氧化物、硫化物、螯合沉淀法)、铁氧体法、吸附法、离子交换法、膜过滤(超滤、强化超滤、纳滤、反渗透、电渗析)、浮选法和电化学方法(电絮凝、电浮选、电沉积)等。但这些方法都存在一定的缺点，目前尚缺乏普适有效的治理方法。与其它处理方法比较，由于吸附法是利用多孔性或高比表面积固体材料对废水中重金属离子的吸附作用而将重金属除去的方法，适应于各种不同的重金属废水，特别是低浓度废水和废水的深度处理，并且其操作简单，成本相对较低，因此，是一种经济、有效和最具推广应用价值的重金属废水处理方法。
采用吸附法处理重金属废水关键在于吸附剂的性能。纳米材料由于粒径小，比表面积大，表面能高，表面还存在大量能与阳离子键合的羟基，并且不存在内扩散阻力现象，因此，对重金属离子具有较强的吸附能力，是一类有着巨大应用前景的吸附材料，近年来逐步成为研究的热点。目前，应用于重金属废水处理的纳米材料可分为无机和有机纳米吸附材料，以无机纳米材料为主，如纳米TiO2、纳米铜铁矿(CuFeO2)、纳米磁性氧化铁及其改性产物和纳米零价铁等。纳米吸附材料虽然具有较好的吸附效果，但存在以下问题：(1)由于比表面积大，表面能高，易于团聚而形成二次粒子，降低使用效果；(2)使用时多以粉体分散于处理溶液中，由于颗粒细小，吸附重金属后分离困难。纳米吸附材料中，纳米零价铁(nZVI)不仅具有较高的比表面积和较强的吸附能力，而且由于其电极电位E0(Fe2+/Fe)＝－0.44V，具有较强的还原能力，对多种物质具有较高的反应活性和催化活性：(1)能与溴酸盐、硝酸盐等多种无机物反应生成溴化物、NH4 +和N2；(2)能将Cu2+、Ag+等不活泼重金属置换，将CrO4 2-、UO2 2+等氧化性较强的重金属离子或化合物还原固定，已成功处理了Cd、Pb、Ag、Ni、As、Zn、Cu、Cr(VI)、Mo(VI)和U(VI)等重金属污染；(3)与染料分子中的偶氮键会发生氢化断裂或通过微电解使染料脱色；(4)使甲硝唑等有机污染物还原降解等。因此，nZVI已广泛应用于水体和土壤中重金属和有机污染物的修复中。虽然nZVI对多种重金属、无机物和有机污染物的处理效果良好、优点明显，但在实际应用过程中，nZVI本身存在明显的缺陷：(1)nZVI颗粒的纳米胶体性质、高表面能和本身固有的铁磁性，使其稳定性差且易氧化、易团聚，降低了反应活性和在介质中的迁移能力，缩短了使用寿命；(2)随着反应过程中H+的消耗，生成的铁(氢)氧化物和共沉淀的重金属污染物等覆盖在Fe的表面，阻碍了Fe与污染物之间的电子转移，从而阻滞反应的进行；(3)nZVI以及溶于水的过量的Fe3+离子对环境也有一定的毒性。因此，选择适当的方法和合适的材料，制备出性能稳定、反应活性高且对环境无害的负载型纳米零价铁是提高其使用效果并推广应用必须解决的关键问题。显然，对于具有高反应活性的nZVI采用在表面包覆或修饰有机高分子等物质来提高稳定性会阻碍其与污染物间的电子转移，制成纳米纤维或纳米管困难很大，比较可行的方法是将nZVI负载到适宜多孔材料。
发明内容
针对上述重金属废水处理存在的问题，纳米零价铁的优点及存在的问题，本发明提供一种介孔硅酸钙负载纳米零价铁复合材料的制备方法，其特点是：(1)采用超声辅助模板法制备由微片构成的花状介孔硅酸钙；(2)以花状介孔硅酸钙为载体，原位合成纳米零价铁，使生成的零价铁分散在硅酸钙的孔道口或孔道中，提高了零价铁的稳定性；(3)介孔硅酸钙由于具有较大比表面积，对重金属和其他一些污染物具有较强的亲和力和吸附能力，能有效吸附污染物，同时负载的硅酸钙上的零价铁对吸附的一些污染物，尤其是还原性的物质和有机物具有较强的分解、还原能力，能使吸附的污染物发生分解、还原而降解，进一步提高对污染物的去除效果。
本发明方法制备的介孔硅酸钙负载纳米零价铁复合材料不仅提高了纳米零价铁的分散性和稳定性，而且由于负载在介孔硅酸钙上，增强了对污染物质的吸附性能，因此，增强了对污染的吸附、降解能力，增强了对污染物的去除效果。而且制备工艺简单，反应条件温和，易于控制，生产效率高，不产生新的污染，便于普及推广。
为实现上述目的，介孔硅酸钙负载纳米零价铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按蒸馏水与模板剂的质量比为1∶0.04～0.06把蒸馏水和模板剂加入到反应器中，超声条件下在45～60℃下充分搅拌溶解；再按钙盐与蒸馏水的质量比为0.1～0.15∶1向反应器中加入钙盐，在超声波辅助下搅拌溶解1～1.5h；然后按钙盐与硅酸盐物质的量之比为1∶1.0～1.1称取硅酸盐，将硅酸盐加蒸馏水配制成0.8～1mol/L的溶液，在搅拌下于1～2h内缓慢加入到上述反应器中，然后再搅拌2～3h；然后静置陈化15～24h，抽滤后用无水乙醇浸泡搅拌20～30min，再抽滤，如此反复5～6次，然后再用蒸馏水洗涤3～5次，干燥即得介孔硅酸钙；
(2)将步骤(1)所得介孔硅酸钙加入到反应器中，置于真空干燥箱中抽真空8～15min，通氮气至常压，然后关闭氮气，再抽真空，如此反复2～5次，最后通氮气至常压，打开真空干燥箱，迅速密封反应器备用；
(3)以乙醇与水的混合溶液为溶剂，配制Fe3+浓度为0.075～0.1mol/L的铁盐溶液，然后通氮气驱氧20～30min，备用；
(4)按步骤(2)中介孔硅酸钙与步骤(3)铁盐溶液的质量体积比为0.015～0.02∶1g/ml量取步骤(3)中的铁盐溶液，加入到步骤(2)的反应器中，然后超声分散0.5～1h；持续通入氮气，在搅拌下按硼氢化钠与Fe3+的物质的量之比为2～3∶1缓慢滴加0.3～0.4mol/L的硼氢化钠水溶液，溶液逐渐转变为黑色，滴加完毕后，再搅拌5～10min；然后静置5～10min，将产物过滤，先用水冲洗3～5次再用乙醇冲洗2～3次，干燥得黑中带有白色的固体物质，即产物。
进一步地，步骤(1)中，干燥为真空干燥，温度为50～60℃，时间为15～24小时。
进一步地，步骤(1)和步骤(2)的反应器优选三颈瓶，更优选带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌装置的三颈瓶。
进一步地，步骤(1)中，所述的模板剂为十六烷基三甲基溴化铵或物质的量之比为1.1～1.0∶1的十六烷基三甲基溴化铵与四甲基氢氧化铵的混合物。
进一步地，步骤(1)中，所述的所述的钙盐为可溶性的硝酸钙或氯化钙；所述的硅酸盐为可溶性的硅酸钠。
进一步地，步骤(2)中，所述的氮气为高纯氮气。
进一步地，步骤(3)中，所述的铁盐为硫酸铁或氯化铁，均为分析纯。
进一步地，步骤(3)中，乙醇与水的混合溶液中，乙醇与水的体积比为3∶7。
进一步地，步骤(4)中，所述的硼氢化钠水溶液是用分析纯硼氢化钠溶解在通氮气驱氧30～40min的蒸馏水中配制而成。
进一步地，步骤(4)中，硼氢化钠水溶液的滴加速度为10～15滴/min。
进一步地，步骤(4)中，所述的洗涤用水为煮沸4～8min的蒸馏水，并在冷却后通入氮气30～40min；洗涤用的乙醇为无水乙醇，并通氮气驱氧20～30min。
进一步地，步骤(4)中，干燥为真空干燥，温度为35～45℃。
本发明涉及一种介孔硅酸钙负载纳米零价铁复合材料的制备方法。先以可溶性的钙盐和硅酸盐为原料，十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵与四甲基氢氧化铵的混合物为模板，采用超声辅助模板法合成由微片堆积而成花状介孔硅酸钙，再经过抽真空和氮气置换去除滞留在介孔硅酸钙孔中的氧；然后将经通氮脱氧的铁盐溶液加入到盛有脱氧的介孔硅酸钙的反应器中，滴加硼氢化钠使铁盐还原，使原位合成纳米零价铁负载在介孔硅酸钙的孔道口和孔道中，合成零价铁高度分散的介孔硅酸钙负载纳米零价铁复合材料，提高了纳米零价铁的分散性和稳定性，同时提高了材料对污染物的吸附、分解和去除作用。
相比现有技术，本发明具有如下有益的技术效果：
(1)本发明首先采用超声波辅助模板法合成了较规整、孔道分布较均匀的花状介孔硅酸钙，为纳米零价铁的负载提供了有利场所；通过反复抽真空和氮气置换，有效地去除了滞留在孔中的氧，为后一步纳米零价铁的原位还原合成排除了干扰。
(2)本发明在介孔硅酸钙存在下，原位还原合成纳米零价铁，有利于利用介孔硅酸钙微片的净电场的作用使零价铁在孔道口处形成、生长和负载，从而使零价铁分布更均匀。
(3)本发明合成的介孔硅酸钙负载纳米零价铁复合材料具有较高的比表面积，所得材料能够协同发挥硅酸钙和零价铁两种组分的优势，从而能够提高对污染物，特别是重金属的吸附能力；同时提高了对氧化性的污染物的去除作用，因而明显提高了对污染物，特别是重金属-有机物复合污染的去除效果。
(4)本发明有效地解决了纳米零价铁的团聚问题，提高了纳米零价铁的稳定性和分散性；获得的产物兼具对污染物特别是重金属的吸附性能和对氧化性污染物的还原、分解去除作用，提高了对污染物的去除效果；同时，也提高了制备吸附材料对污染物的适应性，拓广了应用范围。
(5)本发明产品对多种重金属离子和有机物具有普适性，特别适于由重金属和有机物形成的复合污染等复杂污染的处理，可以简化吸附处理工艺，降低废水处理成本，具有广阔的推广应用价值。
附图说明
图1为本发明产品介孔硅酸钙负载纳米零价铁复合材料的制备工艺流程框图；
图2为本发明实施例1制备的介孔硅酸钙负载纳米零价铁复合材料的X-射线衍射图；
图3为本发明实施例1制备的介孔硅酸钙负载纳米零价铁复合材料的扫描电镜图；
图4为本发明实施例1制备的介孔硅酸钙负载纳米零价铁复合材料的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明的制备工艺流程框图如图1所示。实施例1～7为介孔硅酸钙负载纳米零价铁复合材料的制备实施例；实施例8～10为制备的介孔硅酸钙负载纳米零价铁复合材料对重金属及有机污染物的去除性能。
实施例1
(1)取蒸馏水248g和14.88g十六烷基三甲基溴化铵加入500mL带回流冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，置于超声波清洗机中在50℃下充分溶解，再加入24.80g四水硝酸钙，在超声波辅助下搅拌溶解1.25h；然后称取29.85g九水硅酸钠，加蒸馏水配制成0.8mol/L的溶液，在2h内用恒压滴液漏斗缓慢加入到三颈瓶中，滴完后再搅拌3h；在室温下静置陈化24h，然后抽滤，再用无水乙醇浸泡搅拌30min，再抽滤，如此反复6次，然后再用蒸馏水洗涤5次；置于50℃真空干燥箱中干燥24h，得介孔硅酸钙11.95g。
(2)称取2.3232g的步骤(1)制备的介孔硅酸钙加入到500mL带回流冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，置于真空干燥箱中抽真空10min，通氮气至常压，然后关闭氮气，再抽真空，如此反复3次，最后通氮气至常压，打开真空干燥箱，迅速塞好塞子备用；
(3)称取1.7418g硫酸铁，用乙醇与水体积比为3∶7的乙醇水溶液溶解配制成Fe3+浓度为0.075mol/L的Fe3+溶液116.2mL，然后通氮气驱氧20min，备用；
(4)把步骤(3)制备的Fe3+溶液加入到步骤(2)中经通氮脱氧的装有介孔硅酸钙的三颈瓶中，然后置于超声波上超声分散1h；持续通入氮气，在搅拌下用0.9887g硼氢化钠配成的0.3mol/L的硼氢化钠水溶液87.1mL，滴加速度为12滴/min，溶液逐渐转变为黑色，滴加完毕后，再搅拌10min，然后静置5min，将产物过滤，先用水冲洗5次再用乙醇冲洗3次，最后在40℃的真空干燥箱中干燥，得黑中带有白色的固体物质，即产物2.7193g，Fe含量为17.11％。
对实施例1制备的产品进行X-射线衍射、扫描电镜和透射电镜分析，结果如图2～图4所示。其中，介孔硅酸钙记为MCS，介孔硅酸钙负载纳米零价铁复合材料记为nZVI/MCS。
从图2可以明显看出，介孔硅酸钙负载纳米零价铁复合材料的衍射峰与介孔硅酸钙基本类似，但在2θ为44-45°出现了零价铁的特征衍射峰(QI LIANG WANG，SHANE SNYDER，JUNGWOO KIM，AND HEECHUL CHOI.Aqueous Ethanol modified Nanoscale ZerovalentIron in Bromate Reduction:Synthesis，Characterization，andReactivity.Environ.Sci.Technol.2009，43，3292–3299)，表明在介孔硅酸钙已成功了负载纳米零价铁。从图3可以看到，零价铁颗粒分布在介孔硅酸钙的表面、孔道口或孔道中。从图4可以清楚地看到，零价铁颗粒比较均匀地分散在硅酸钙片状薄片中间。这些分析结果表明，纳米零价铁较好的负载在介孔硅酸钙上。
实施例2
(1)取蒸馏水248g和12.4g十六烷基三甲基溴化铵加入500mL带回流冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，置于超声波清洗机中在60℃下充分溶解，再加入29.76g四水硝酸钙，在超声波辅助下搅拌溶解1.5h；然后称取37.60g九水硅酸钠，加蒸馏水配制成0.9mol/L的溶液，在1.5h内用恒压滴液漏斗缓慢加入到三颈瓶中，滴完后再搅拌2.5h；在室温下静置陈化18h，然后抽滤，再用无水乙醇浸泡搅拌25min，再抽滤，如此反复5次，然后再用蒸馏水洗涤4次；置于60℃真空干燥箱中干燥18h，得介孔硅酸钙14.07g。
(2)称取2.3232g的步骤(1)制备的介孔硅酸钙加入到500mL带回流冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，置于真空干燥箱中抽真空10min，通氮气至常压，然后关闭氮气，再抽真空，如此反复3次，最后通氮气至常压，打开真空干燥箱，迅速塞好塞子备用；
(3)称取2.3224g硫酸铁，用乙醇与水体积比为3∶7的乙醇水溶液溶解配制成Fe3+浓度为0.1mol/L的Fe3+溶液116.2mL，然后通氮气驱氧25min，备用；
(4)把步骤(3)制备的Fe3+溶液加入到步骤(2)中经通氮脱氧的装有介孔硅酸钙的三颈瓶中，然后置于超声波上超声分散0.75h；持续通入氮气，在搅拌下用1.3183g硼氢化钠配成的0.35mol/L的硼氢化钠水溶液99.6mL，滴加速度为15滴/min，溶液逐渐转变为黑色，滴加完毕后，再搅拌8min，然后静置5min，将产物过滤，先用水冲洗3次再用乙醇冲洗3次，最后在40℃的真空干燥箱中干燥，得黑中带有白色的固体物质，即产物2.8413g，Fe含量为21.24％。
实施例3
(1)取248g蒸馏水和9.92g十六烷基三甲基溴化铵加入500mL带回流冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，置于超声波清洗机中在45℃下充分溶解，再加入37.20g四水硝酸钙，在超声波辅助下搅拌溶解1.5h；然后称取49.23g九水硅酸钠，加蒸馏水配制成1mol/L的溶液，在2h内用恒压滴液漏斗缓慢加入到三颈瓶中，滴完后再搅拌3h；在室温下静置陈化20h，然后抽滤，再用无水乙醇浸泡搅拌20min，再抽滤，如此反复5次，然后再用蒸馏水洗涤5次；置于55℃真空干燥箱中干燥24h，得介孔硅酸钙17.83g。
(2)称取2.3232g的步骤(1)制备的介孔硅酸钙加入到500mL带回流冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，置于真空干燥箱中抽真空10min，通氮气至常压，然后关闭氮气，再抽真空，如此反复3次，最后通氮气至常压，打开真空干燥箱，迅速塞好塞子备用；
(3)称取2.7869g硫酸铁，用乙醇与水体积比为3∶7的乙醇水溶液溶解配制成Fe3+浓度为0.08mol/L的Fe3+溶液174.2mL，然后通氮气驱氧30min，备用；
(4)把步骤(3)制备的Fe3+溶液加入到步骤(2)中经通氮脱氧的装有介孔硅酸钙的三颈瓶中，然后置于超声波上超声分散0.5h；持续通入氮气，在搅拌下用1.0546g硼氢化钠配成的0.3mol/L的硼氢化钠水溶液92.9mL，滴加速度为10滴/min，溶液逐渐转变为黑色，滴加完毕后，再搅拌5min，然后静置5min，将产物过滤，先用水冲洗4次再用乙醇冲洗3次，最后在35℃的真空干燥箱中干燥，得黑中带有白色的固体物质，即产物2.97593g，Fe含量为23.35％。
实施例4
(1)取248g蒸馏水和14.88g十六烷基三甲基溴化铵与四甲基氢氧化铵复合模板剂(二者物质的量比为1.1∶1)加入500mL带回流冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，置于超声波清洗机中在60℃下充分溶解，再加入24.80g四水硝酸钙，在超声波辅助下搅拌溶解1h；然后称取29.84g九水硅酸钠，加蒸馏水配制成0.8mol/L的溶液，在1h内用恒压滴液漏斗缓慢加入到三颈瓶中，滴完后再搅拌2h；在室温下静置陈化15h，然后抽滤，再用无水乙醇浸泡搅拌30min，再抽滤，如此反复5次，然后再用蒸馏水洗涤3次；置于60℃真空干燥箱中干燥15h，得介孔硅酸钙11.77g。
(2)称取2.3232g的步骤(1)制备的介孔硅酸钙加入到500mL带回流冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，置于真空干燥箱中抽真空10min，通氮气至常压，然后关闭氮气，再抽真空，如此反复3次，最后通氮气至常压，打开真空干燥箱，迅速塞好塞子备用；
(3)称取3.0965g硫酸铁，用乙醇与水体积比为3∶7的乙醇水溶液溶解配制成Fe3+浓度为0.1mol/L的Fe3+溶液154.9mL，然后通氮气驱氧25min，备用；
(4)把步骤(3)制备的Fe3+溶液加入到步骤(2)中经通氮脱氧的装有介孔硅酸钙的三颈瓶中，然后置于超声波上超声分散1h；持续通入氮气，在搅拌下用1.7577g硼氢化钠配成的0.35mol/L的硼氢化钠水溶液132.7mL，滴加速度为12滴/min，溶液逐渐转变为黑色，滴加完毕后，再搅拌8min，然后静置5min，将产物过滤，先用水冲洗5次再用乙醇冲洗2次，最后在40℃的真空干燥箱中干燥，得黑中带有白色的固体物质，即产物3.0112g，Fe含量为26.87％。
实施例5
(1)取248g蒸馏水和14.88g十六烷基三甲基溴化铵与四甲基氢氧化铵复合模板剂(二者物质的量比为1.0∶1)加入500mL带回流冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，置于超声波清洗机中在60℃下充分溶解，再加入24.80g无水氯化钙，在超声波辅助下搅拌溶解1.5h；然后称取27.28g无水硅酸钠，加蒸馏水配制成1.0mol/L的溶液，在2h内用恒压滴液漏斗缓慢加入到三颈瓶中，滴完后再搅拌3h；在室温下静置陈化24h，然后抽滤，再用无水乙醇浸泡搅拌20min，再抽滤，如此反复6次，然后再用蒸馏水洗涤4次；置于55℃真空干燥箱中干燥24h，得介孔硅酸钙25.46g。
(2)称取2.3232g的步骤(1)制备的介孔硅酸钙加入到500mL带回流冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，置于真空干燥箱中抽真空10min，通氮气至常压，然后关闭氮气，再抽真空，如此反复3次，最后通氮气至常压，打开真空干燥箱，迅速塞好塞子备用；
(3)称取2.5811g硫酸铁，用乙醇与水体积比为3∶7的乙醇水溶液溶解配制成Fe3+浓度为0.1mol/L的Fe3+溶液129.1mL，然后通氮气驱氧30min，备用；
(4)把步骤(3)制备的Fe3+溶液加入到步骤(2)中经通氮脱氧的装有介孔硅酸钙的三颈瓶中，然后置于超声波上超声分散1h；持续通入氮气，在搅拌下用1.4651g硼氢化钠配成的0.3mol/L的硼氢化钠水溶液129.1mL，滴加速度为10滴/min，溶液逐渐转变为黑色，滴加完毕后，再搅拌10min，然后静置5min，将产物过滤，先用水冲洗4次再用乙醇冲洗3次，最后在45℃的真空干燥箱中干燥，得黑中带有白色的固体物质，即产物2.9735g，Fe含量为22.35％。
实施例6
(1)取248g蒸馏水和13.64g十六烷基三甲基溴化铵加入500mL带回流冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，置于超声波清洗机中在60℃下充分溶解，再加入37.20g六水氯化钙，在超声波辅助下搅拌溶解1.5h；然后称取22.80g无水硅酸钠，加蒸馏水配制成1.0mol/L的溶液，在2h内用恒压滴液漏斗缓慢加入到三颈瓶中，滴完后再搅拌3h；在室温下静置陈化24h，然后抽滤，再用无水乙醇浸泡搅拌25min，再抽滤，如此反复6次，然后再用蒸馏水洗涤5次；置于60℃真空干燥箱中干燥24h，得介孔硅酸钙19.14g。
(2)称取2.3232g的步骤(1)制备的介孔硅酸钙加入到500mL带回流冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，置于真空干燥箱中抽真空10min，通氮气至常压，然后关闭氮气，再抽真空，如此反复3次，最后通氮气至常压，打开真空干燥箱，迅速塞好塞子备用；
(3)称取2.512g三氯化铁，用乙醇与水体积比为3∶7的乙醇水溶液溶解配制成Fe3+浓度为0.1mol/L的Fe3+溶液154.9mL，然后通氮气驱氧30min，备用；
(4)把步骤(3)制备的Fe3+溶液加入到步骤(2)中经通氮脱氧的装有介孔硅酸钙的三颈瓶中，然后置于超声波上超声分散1h；持续通入氮气，在搅拌下用1.4648g硼氢化钠配成的0.35mol/L的硼氢化钠水溶液110.6mL，滴加速度为10滴/min，溶液逐渐转变为黑色，滴加完毕后，再搅拌5min，然后静置5min，将产物过滤，先用水冲洗4次再用乙醇冲洗3次，最后在40℃的真空干燥箱中干燥，得黑中带有白色的固体物质，即产物3.0721g，Fe含量为26.13％。
实施例7
(1)取248g蒸馏水和12.40g十六烷基三甲基溴化铵加入500mL带回流冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，置于超声波清洗机中在55℃下充分溶解，再加入29.76g六水氯化钙，在超声波辅助下搅拌溶解1.25h；然后称取16.58g无水硅酸钠，加蒸馏水配制成0.9mol/L的溶液，在2h内用恒压滴液漏斗缓慢加入到三颈瓶中，滴完后再搅拌2h；在室温下静置陈化24h，然后抽滤，再用无水乙醇浸泡搅拌30min，再抽滤，如此反复5次，然后再用蒸馏水洗涤5次；置于60℃真空干燥箱中干燥20h，得介孔硅酸钙15.33g。
(2)称取2.3232g的步骤(1)制备的介孔硅酸钙加入到500mL带回流冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅拌的三颈瓶中，置于真空干燥箱中抽真空10min，通氮气至常压，然后关闭氮气，再抽真空，如此反复3次，最后通氮气至常压，打开真空干燥箱，迅速塞好塞子备用；
(3)称取4.1863g六水三氯化铁，用乙醇与水体积比为3∶7的乙醇水溶液溶解配制成Fe3+浓度为0.09mol/L的Fe3+溶液172.1mL，然后通氮气驱氧30min，备用；
(4)把步骤(3)制备的Fe3+溶液加入到步骤(2)中经通氮脱氧的装有介孔硅酸钙的三颈瓶中，然后置于超声波上超声分散1h；持续通入氮气，在搅拌下用1.7577g硼氢化钠配成的0.4mol/L的硼氢化钠水溶液116.2mL，滴加速度为12滴/min，溶液逐渐转变为黑色，滴加完毕后，再搅拌5min，然后静置5min，将产物过滤，先用水冲洗5次再用乙醇冲洗3次，最后在40℃的真空干燥箱中干燥，得黑中带有白色的固体物质，即产物3.1111g，Fe含量为26.62％。
实施例8
以实施例1制备的介孔硅酸钙负载纳米零价铁(nZVI/MCS)、介孔硅酸钙(MCS)和纳米零价铁(nZVI)为试验样品，分别检测它们对甲基橙和六氯苯的去除效果，结果如表1所示。
表1 合成产品对甲基橙和六氯苯的去除效果比较
从表1可以看出，nZVI对甲基橙和六氯苯都有较好的去除效果，主要是因为nZVI具有很强的还原性，能有效还原降解甲基橙和六氯苯。介孔硅酸钙MCS主要依靠吸附作用去除甲基橙和六氯苯，而MCS的表面记性较强，对极性弱的甲基橙和六氯苯亲和力较差。而在介孔硅酸钙负载了17.11％的零价铁，使其对甲基橙和六氯苯的去除率明显提高，基本与接近纳米零价铁的效果，而其中铁的量比nZVI少了很多，只有25.66mg/L。
实施例9
以实施例3制备的介孔硅酸钙负载纳米零价铁(nZVI/MCS)、介孔硅酸钙(MCS)和纳米零价铁(nZVI)为试验样品，分别检测它们对重金属离子Cr6+、Mn2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+和Cd2+的去除效果，重金属离子浓度均为75mg/L，结果如表2所示。
表2 合成产品对重金属离子的去除效果比较
样品 pH 投加量(mg/L) Cr6+ Mn2+ Cu2+ Ni2+ Pb2+ Cd2+
nZVI 4.32 260 87.17 75.41 99.81 79.78 97.82 99.01
MCS 5.17 300 57.34 79.82 98.38 91.43 99.75 99.13
nZVI/MCS 5.23 300 97.83 93.11 100 96.75 99.99 100
从表2可以看出，纳米零价铁(nZVI)对Cu2+、Pb2+和Cd2+等有较好的去除效果，对Cr6 +、Mn2+和Ni2+的去除效果较差；MCS对Cu2+、Ni2+、Pb2+和Cd2+等都有较高的去除率；当在硅酸钙上负载23.35％的纳米零价铁时，对Cr6+、Mn2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+和Cd2+都有很好的去除效果。这是因为nZVI主要依靠零价铁的高比表面积和强还原能力，对Cu2+、Pb2+和Cd2+除了吸附去除之外，还有还原去除；MCS对这些离子主要依靠物理吸附、表面配位和离子交换等作用吸附去除重金属；而nZVI/MCS则集合了nZVI和MCS两者的优点，因此，对这些重金属都有良好的吸附效果。
实施例10
以实施例3制备的介孔硅酸钙负载纳米零价铁(nZVI/MCS)、介孔硅酸钙(MCS)和纳米零价铁(nZVI)为试验样品，分别检测它们对Cu2+-甲基橙、Cu2+-六氯苯复合污染的去除效果，其中Cu2+和甲基橙、六氯苯的浓度均为80mg/L，结果如表3所示。
表3 合成产品对重金属-有机物复合污染物的的去除效果比较
表3结果表明，介孔硅酸钙负载纳米零价铁nZVI/MCS对Cu2+-甲基橙、Cu2+-六氯苯复合污染中重金属和有机物都有很好的去除效果，明显优于MCS，稍好于nZVI。这是由于，将nZVI负载在MCS上，减少了nZVI的团聚，提高了活性，同时还有MCS的吸附、表面配位和离子交换作用，使得nZVI/MCS对重金属-有机物复合污染的去除能力明显提高。
以上仅仅是本发明的较佳实施例，根据本发明的上述构思，本领域的熟练人员还可以对制备的工艺条件作出各种修改和变换，类似的这些变换和修改均属于本发明的实质。

Claims (10)

1.一种介孔硅酸钙负载纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按蒸馏水与模板剂的质量比为1∶0.04～0.06把蒸馏水和模板剂加入到反应器中，超声条件下在45～60℃下充分搅拌溶解；再按钙盐与蒸馏水的质量比为0.1～0.15∶1向反应器中加入钙盐，在超声波辅助下搅拌溶解1～1.5h；然后按钙盐与硅酸盐物质的量之比为1∶1.0～1.1称取硅酸盐，将硅酸盐加蒸馏水配制成0.8～1mol/L的溶液，在搅拌下于1～2h内缓慢加入到上述反应器中，然后再搅拌2～3h；然后静置陈化15～24h，抽滤后用无水乙醇浸泡搅拌20～30min，再抽滤，如此反复5～6次，然后再用蒸馏水洗涤3～5次；干燥即得介孔硅酸钙；
(2)将步骤(1)所得介孔硅酸钙加入到反应器中，置于真空干燥箱中抽真空8～15min，通氮气至常压，然后关闭氮气，再抽真空，如此反复2～5次，最后通氮气至常压，打开真空干燥箱，密封反应器备用；
(3)以乙醇与水的混合溶液为溶剂，配制Fe3+浓度为0.075～0.1mol/L的铁盐溶液，然后通氮气驱氧20～30min，备用；
(4)按步骤(2)中介孔硅酸钙与步骤(3)铁盐溶液的质量体积比为0.015～0.02∶1g/ml量取步骤(3)中的铁盐溶液，加入到步骤(2)的反应器中，然后超声分散0.5～1h；持续通入氮气，在搅拌下按硼氢化钠与Fe3+的物质的量之比为2～3∶1缓慢滴加0.3～0.4mol/L的硼氢化钠水溶液，溶液逐渐转变为黑色，滴加完毕后，再搅拌5～10min；然后静置5～10min，将产物过滤，先用水冲洗3～5次再用乙醇冲洗2～3次，干燥得黑中带有白色的固体物质，即产物。
2.根据权利要求1所述的介孔硅酸钙负载纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的模板剂为十六烷基三甲基溴化铵或物质的量之比为1.1～1.0∶1的十六烷基三甲基溴化铵与四甲基氢氧化铵的混合物。
3.根据权利要求1所述的介孔硅酸钙负载纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的所述的钙盐为可溶性的硝酸钙或氯化钙；所述的硅酸盐为可溶性的硅酸钠。
4.根据权利要求1所述的介孔硅酸钙负载纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中的反应器为三颈瓶。
5.根据权利要求1所述的介孔硅酸钙负载纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，干燥为真空干燥，温度为50～60℃，时间为15～24小时。
6.根据权利要求1所述的介孔硅酸钙负载纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的铁盐为硫酸铁或氯化铁。
7.根据权利要求1所述的介孔硅酸钙负载纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，乙醇与水的混合溶液中，乙醇与水的体积比为3∶7。
8.根据权利要求1所述的介孔硅酸钙负载纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的硼氢化钠水溶液是将硼氢化钠溶解在通氮气驱氧30～40min的蒸馏水中配制而成；硼氢化钠水溶液的滴加速度为10～15滴/min。
9.根据权利要求1所述的介孔硅酸钙负载纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的洗涤用水为煮沸4～8min的蒸馏水，并在冷却后通入氮气30～40min；洗涤用的乙醇为无水乙醇，并通氮气驱氧20～30min。
10.根据权利要求1所述的介孔硅酸钙负载纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，干燥为真空干燥，温度为35～45℃。
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