CN107978765A - 一种负载型纳米银催化剂及复合空气电极的制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种负载型纳米银催化剂，其制作方法包括预处理、敏化处理、活化处理以及负载型纳米银催化剂制备四大步骤，本发明采用的负载型纳米银催化剂，充分利用纳米银颗粒和炭材料之间强有力的协同效应，不仅可以为电子转移提供最大化的电催化比表面积，而且可以提高长时间运行的电催化稳定性，使得制得的空气电极具有高氧还原催化活性和稳定性，具有很大的市场应用价值。本发明还公开了一种包含上述负载型纳米银催化剂的复合空气电极的制作方法，包括制作空气电极以及造孔步骤，应用本发明的复合空气电极的制作方法，工艺精简，制备周期短；原料易得，制作成本低；所得复合空气电极的阴极电流密度得到大大提高。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种用于制作电极的负载型纳米银催化剂及复合空气电极的制作方法。
背景技术
金属(铝、镁、锌、锂)-空气电池原材料丰富、性价比高、无毒无环境污染、电压平稳、比能量高、安全、储存寿命长等优点。然而，理想的阴极氧还原催化剂一直是其发展和应用的瓶颈。
贵金属Pt是目前所知铝空气电池阴极氧还原最好的催化剂之一，然而纯Pt做铝空气电池阴极催化剂存在价格昂贵和稳定性较差的问题。通过掺杂相对廉价的金属做成Pt基贵金属催化剂，可以一定程度的降低成本和提升性能，但易发生CO和阳极燃料渗透中毒、动力学缓慢和稳定性差等问题，极大的限制了其商业化应用。因此研制廉价的空气电极一直是研究工作者的热点。
综合考虑金属氧化物类、金属有机螯合物类、钙钛矿氧化物类和尖晶石类等非贵金属催化剂，二氧化锰催化剂有储量丰富、稳定性良好、廉价等优势，但二氧化锰催化剂的催化活性较低、电池循环寿命等缺点。
综上所述，急需一种催化活性高、循环型稳定性好且用于电极时阴极电流密度高的催化剂以及制作方便且成本低的空气电极具有重要应用意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种催化活性高、循环型稳定性好且用于电极时阴极电流密度高的负载型纳米银催化剂，具体技术方案如下：
一种负载型纳米银催化剂，制作所述负载型纳米银催化剂的步骤如下：
步骤一、预处理，具体是：先将活性炭加入氢氧化钠溶液中进行搅拌，洗涤；再将活性炭加入稀硝酸溶液中进行搅拌，洗涤后得到预处理的活性炭；
步骤二、敏化处理，具体是：将预处理的活性炭加入敏化液中进行搅拌，洗涤后得到敏化处理后的活性炭；
步骤三、活化处理，具体是：将敏化处理后的活性炭加入活化液进行搅拌，洗涤后得到活化后的活性炭；
步骤四、负载型纳米银催化剂制备，具体是：将活化后的活性炭置于银氨溶液中，在搅拌条件下加入水合肼溶液进行反应，洗涤、过滤和干燥后得到负载型纳米银催化剂。
以上技术方案中优选的，所述步骤一中氢氧化钠溶液中氢氧化钠的摩尔浓度为0.1-0.5moL/L，所述稀硝酸溶液中硝酸的质量浓度为10％-30％，所述活性炭、氢氧化钠和硝酸的摩尔配比为1：0.003-0.015：0.01-0.025。
以上技术方案中优选的，步骤二中敏化液的配制方法是：称取200-250g二氯化锡(SnCl2)加入到8-15L浓盐酸中，再加少量的锡(Sn)粒至不溶解，配成0.15mol/L的SnCl2敏化液；浓盐酸中盐酸的质量浓度为37％；敏化温度为常温，敏化时间为0.8-1.5小时。
以上技术方案中优选的，所述步骤三中活化液的配制方法是：称取5-18g硝酸银(AgNO3)溶于蒸馏水，将4-15ml含氨质量分数为25％的浓氨水(密度0.91g/cm3)缓慢滴加至硝酸银(AgNO3)溶液恰好澄清，即得5L浓度为0.006-0.02mol/L银氨活化液；活化温度为常温，活化时间为0.8-1.5小时。
以上技术方案中优选的，银氨溶液的配制方法是：称取5-22g硝酸银(AgNO3)溶于蒸馏水，将4-15ml含氨质量分数为25％的浓氨水(密度0.91g/cm3)缓慢滴加至硝酸银(AgNO3)溶液恰好澄清，即得2.5L浓度为0.012-0.05mol/L银氨溶液；活化温度为常温，活化时间为0.8-1.5小时；
水合肼溶液为水合肼和去离子水的混合液，其中水合肼的质量浓度为70％-85％。
以上技术方案中优选的，所述步骤一、步骤二、步骤三以及步骤四中：洗涤均为采用去离子水进行洗涤3-5次；搅拌速率均为30-120转/分钟，搅拌时间均为0.8-1.5小时；
所述步骤四中：干燥温度为80℃-120℃，干燥时间为3-6小时。
应用本发明的技术方案，具有以下有益效果：
(1)本发明的负载型纳米银催化剂采用活性炭和纳米银颗粒组合，炭材料具有掺杂高比表面积和结构稳定，纳米银颗粒为非贵金属成本低，且纳米Ag颗粒质量密度小，比表面积大，有利于增大表观总电流和提高其导电性，能极大促进空气电极氧化还原过程中发生的四电子反应，提高了催化效率，因此，本发明采用的负载型纳米银催化剂，充分利用纳米银颗粒和炭材料之间强有力的协同效应，不仅可以为电子转移提供最大化的电催化比表面积，而且可以提高长时间运行的电催化稳定性，使得制得的空气电极具有高氧还原催化活性和稳定性，具有很大的市场应用价值。
(2)本发明中碳载体加入SnCl2敏化液中得到敏化，为银离子的还原提供大量附着点，Sn2+有很好的还原性，可以促进银离子在碳载体表面还原。
(3)本发明中催化剂制作过程中加入水合肼溶液，水合肼作为络合剂，能够保护银颗粒被还原，从而使生成的银单质分散均匀，不发生团聚，具有高比表面积，活性位点多，吸附反应所需O2浓度高，具有高的催化活性。
(4)本发明中采用纳米银代替了贵金属，减少了贵金属的掺杂量，降低了空气电极成本。
本发明还公开了一种复合空气电极的制作方法，具体包括以下步骤：
制作空气电极，具体是：将上述的负载型纳米银催化剂、二氧化锰催化剂、碳载体、乙炔黑和粘结剂置于装有酒精的容器中搅拌均匀，然后水浴加热去掉酒精，待样品成泥状后得到催化层材料，将催化层材料均匀涂覆在泡沫镍一侧形成催化层；将草酸铵、乙炔黑和粘结剂置于装有一定体积的去离子水和酒精容器中，磁力搅拌均匀后水浴加热去掉酒精，待样品成泥状后得到防水透气材料，将防水透气材料均匀涂在泡沫镍另一侧形成防水透气层，得到空气电极，其中：负载型纳米银催化剂、二氧化锰催化剂、碳载体、乙炔黑和粘结剂的质量比为0.005-0.05：1：5：2：2；草酸铵、乙炔黑和粘结剂的质量配比为0.5-2：1：1；
造孔，具体是：将具有催化层和防水透气层的空气电极置于120℃-180℃的加热器中加热2-8小时，即得复合空气电极。
应用本发明的复合空气电极的制作方法，工艺精简，制备周期短；原料易得，制作成本低；所得复合空气电极的阴极电流密度得到大大提高。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是实施例1中的负载型纳米银催化剂的SEM图；
图2是对比实施例1以及实施例1-实施例4(银掺杂质量比为0、1.2％、1.5％、2.0％、3.0％)中复合空气电极阴极极化曲线图；
图3是对比实施例1以及实施例1-实施例4(银掺杂质量比为0、1.2％、1.5％、2.0％、3.0％)中复合空气电极恒电流极化曲线图；
图4是对比实施例1以及实施例1-实施例4(银掺杂质量比为0、1.2％、1.5％、2.0％、3.0％)中复合空气电极开路电位时间曲线图；
图5是实施例4(银掺杂质量比为3.0％)中复合空气电极在电流1mA、10mA、20mA的铝-空气电池的恒电流放电曲线图；
图2-图4中银掺杂质量比为0代表对比实施例1的方案。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
对比实施例1：
采用二氧化锰作为催化剂，制得复合空气电极，详情如下：
二氧化锰催化剂制备，具体是：称取一定量的高锰酸钾(KMnO4)溶于蒸馏水，转移到三口烧瓶中，再称取一定量MnCl2·4H2O溶于蒸馏水，装入滴液漏斗，缓慢滴加入高锰酸钾溶液中，3h滴加完毕。当溶液变为棕灰色后，再搅拌24h；反应完成后，过滤，去离子水洗涤多次，再用酒精洗涤多次，烘干，研磨，备用。
复合空气电极的制作，具体是：将二氧化锰催化剂、碳载体、乙炔黑和粘结剂质量比为1：5：2：2制备好工作电极。
空气电池的组装，具体是：以铂片电极为辅助电极，以汞-氧化汞电极为参比电极组成三电极体系，在温度为25℃且介质为4.5mol/LNaOH+15g/LNa2SnO3溶液中形成空气电池。
用线性扫描伏安法测试空气电极的阴极极化曲线如图2，阴极电流密度仅达到31.68mA/cm2；采用三电极体系测试空气电极的恒电流极化曲线如图3和开路电位如图4，稳定电极电位和开路电位分别为0.38V、0.43V。
实施例1：
一种复合空气电极，其制作方法，具体如下：
1、负载型纳米银催化剂的制备，包括以下步骤：
步骤一、预处理，具体是：先将活性炭加入氢氧化钠溶液中进行搅拌，洗涤；再将活性炭加入稀硝酸溶液中进行搅拌，洗涤后得到预处理的活性炭；其中：氢氧化钠溶液中氢氧化钠的摩尔浓度为0.1moL/L，所述稀硝酸溶液中硝酸的质量浓度为10％，所述活性炭、氢氧化钠和硝酸的摩尔配比为1：0.015：0.025。
步骤二、敏化处理，具体是：将预处理的活性炭加入敏化液中进行搅拌(搅拌速率为80转/分钟)，洗涤(用去离子水洗涤3-5次)后得到敏化处理后的活性炭；其中：敏化液的配制方法是：称取250g二氯化锡(SnCl2)加入到10L浓盐酸(浓盐酸中盐酸的质量浓度为37％)中，再加100-150g锡(Sn)粒至不溶解，配成0.15mol/L的SnCl2敏化液；敏化温度为常温，敏化时间为1.0小时；
步骤三、活化处理，具体是：将敏化处理后的活性炭加入银氨活化液(5L，0.007mol/L)进行搅拌，洗涤后得到活化后的活性炭；其中：银氨活化液的配制方法是：称取5.95gAgNO3溶于蒸馏水，将5.5ml含氨质量分数为25％的浓氨水(密度0.91g/cm3)缓慢滴加至AgNO3溶液恰好澄清，即得5L浓度为0.007mol/L银氨活化液；活化温度为常温，活化时间为1.0小时；
步骤四、负载型纳米银催化剂制备将活化后的活性炭置于银氨溶液(2.5L，0.015mol/L)中，在搅拌条件下(80转/分钟)加入水合肼溶液进行反应，洗涤、过滤和放入真空干燥箱中干燥(干燥温度为80℃，干燥时间为5小时)后得到负载型纳米银催化剂，其中：银氨溶液的配制方法是：称取6.375gAgNO3溶于蒸馏水，将6ml含氨质量分数为25％的浓氨水(密度0.91g/cm3)缓慢滴加至AgNO3溶液恰好澄清，即得2.5L浓度为0.015mol/L银氨溶液；水合肼溶液为水合肼和去离子水的混合液，其中水合肼的质量浓度为80％。
银氨活化液和银氨溶液中的方程式为：Ag++2NH3·H2O＝Ag(NH3)2 ++2H2O，硝酸银摩尔质量为170g/mol。
所述负载型纳米银催化剂的SEM图详见图1(采用Quanta-200型环境扫描电子显微镜观察得到)，从图1中可以看出：纳米银均匀分布活性碳颗粒表面。
2、复合空气电极的制作，包括以下步骤：
制作空气电极，具体是：将上述的负载型纳米银催化剂、二氧化锰催化剂、碳载体、乙炔黑和粘结剂置于装有酒精的容器中搅拌均匀，然后水浴加热去掉酒精，待样品成泥状后得到催化层材料，将催化层材料均匀涂覆在泡沫镍一侧形成催化层；将草酸铵、乙炔黑和粘结剂置于装有一定体积的去离子水和酒精容器中，磁力搅拌均匀后水浴加热去掉酒精，待样品成泥状后得到防水透气材料，将防水透气材料均匀涂在泡沫镍另一侧形成防水透气层，得到空气电极，其中：负载型纳米银催化剂、二氧化锰催化剂、碳载体、乙炔黑和粘结剂的质量比为0.012：1：5：2：2；草酸铵、乙炔黑和粘结剂的质量比为0.5：1：1；
造孔，具体是：将具有催化层和防水透气层的空气电极置于130℃的加热器中加热3小时，即得复合空气电极。具体制作空气电极和造孔的方式可参照现有技术。
3、空气电池的组装，具体是：以制备好的1.0cm2面积上述复合空气电极为正极，以1.0cm2面积铝合金为负极，正负极间隔为0.5cm，分别夹于电解槽两端制成开口电池，电解液为4.5mol/L NaOH+15g/L Na2SO3溶液即得空气电池。
用线性扫描伏安法测试空气电极的阴极极化曲线如图2，阴极电流密度是未掺杂(对比实施例1)的三倍，达到95.58mA/cm2；采用三电极体系测试空气电极的恒电流极化曲线如图3和开路电位如图4，稳定电极电位和开路电位分别达到0.44V、0.57V，相较于未掺杂(对比实施例1)的性能均提升30％。
实施例2-实施例4：
实施例2-4与实施例1不同之处在于：
实施例2中：活化液浓度为0.009mol/L(7.65gAgNO3，7ml含氨质量分数为25％的浓氨水)；银氨溶液的浓度为0.018mol/L(7.65gAgNO3，7ml含氨质量分数为25％的浓氨水)；负载型纳米银催化剂、二氧化锰催化剂、碳载体、乙炔黑和粘结剂的质量比为0.015：1：5：2：2。用线性扫描伏安法测试空气电极的阴极极化曲线如图2，阴极电流密度达到120.94mA/cm2；采用三电极体系测试空气电极的恒电流极化曲线如图3，稳定电极电位达到0.49V；采用三电极体系测定空气电极的开路电位如图4达到0.59V。
实施例3中：活化液浓度为0.01mol/L(8.5gAgNO3，8ml含氨质量分数为25％的浓氨水)；银氨溶液的浓度为0.02mol/L(8.5gAgNO3，8ml含氨质量分数为25％的浓氨水)；负载型纳米银催化剂、二氧化锰催化剂、碳载体、乙炔黑和粘结剂的质量比为0.02：1：5：2：2。用线性扫描伏安法测试空气电极的阴极极化曲线如图2，阴极电流密度达到161.23mA/cm2；采用三电极体系测试空气电极的恒电流极化曲线如图3，稳定电极电位达到0.52V；采用三电极体系测定空气电极的开路电位如图4达到0.62V。
实施例4中：活化液浓度为0.012mol/L(10.2gAgNO3，9.5ml含氨质量分数为25％的浓氨水)；银氨溶液的浓度为0.025mol/L(10.625gAgNO3，10ml含氨质量分数为25％的浓氨水)；负载型纳米银催化剂、二氧化锰催化剂、碳载体、乙炔黑和粘结剂的质量比为0.03：1：5：2：2。用线性扫描伏安法测试空气电极的阴极极化曲线如图2，阴极电流密度是未掺杂(对比实施例1)的六倍，达到185.92mA/cm2；采用三电极体系测试空气电极的恒电流极化曲线如图3，稳定电极电位达到0.61V；采用三电极体系测定空气电极的开路电位如图4达到0.64V。采用武汉蓝电电池测试系统测试恒电流放电电流密度分别为1mA/cm2、10mA/cm2、20mA/cm2铝空气电池的恒电流放电曲线如图5，恒电流放电电压分别为1.81V、1.65V、1.56V。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种负载型纳米银催化剂，其特征在于，制作所述负载型纳米银催化剂的步骤如下：
步骤一、预处理，具体是：先将活性炭加入氢氧化钠溶液中进行搅拌，洗涤；再将活性炭加入稀硝酸溶液中进行搅拌，洗涤后得到预处理的活性炭；
步骤二、敏化处理，具体是：将预处理的活性炭加入敏化液中进行搅拌，洗涤后得到敏化处理后的活性炭；
步骤三、活化处理，具体是：将敏化处理后的活性炭加入活化液进行搅拌，洗涤后得到活化后的活性炭；
步骤四、负载型纳米银催化剂制备，具体是：将活化后的活性炭置于银氨溶液中，在搅拌条件下加入水合肼溶液进行反应，洗涤、过滤和干燥后得到负载型纳米银催化剂。
2.根据权利要求1所述的负载型纳米银催化剂，其特征在于，所述步骤一中氢氧化钠溶液中氢氧化钠的摩尔浓度为0.1-0.5moL/L，所述稀硝酸溶液中硝酸的质量浓度为10％-30％，所述活性炭、氢氧化钠和硝酸的摩尔配比为1：0.003-0.015：0.01-0.025。
3.根据权利要求2所述的负载型纳米银催化剂，其特征在于，所述步骤二中敏化液的配制方法是：称取200-250g SnCl2加入到8-15L浓盐酸中，再加少量的Sn粒至不溶解，配成0.15mol/L的SnCl2敏化液；浓盐酸中盐酸的质量浓度为37％；敏化温度为常温，敏化时间为0.8-1.5小时。
4.根据权利要求3所述的负载型纳米银催化剂，其特征在于，所述步骤三中活化液的配制方法是：称取5-18gAgNO3溶于蒸馏水，将4-15ml含氨质量分数为25％的浓氨水缓慢滴加至AgNO3溶液恰好澄清，即得5L浓度为0.006-0.02mol/L银氨活化液；活化温度为常温，活化时间为0.8-1.5小时。
5.根据权利要求4所述的负载型纳米银催化剂，其特征在于，所述步骤四中：
银氨溶液的配制方法是：称取5-22gAgNO3溶于蒸馏水，将4-15ml含氨质量分数为25％的浓氨水缓慢滴加至AgNO3溶液恰好澄清，即得2.5L浓度为0.012-0.05mol/L银氨溶液；活化温度为常温，活化时间为0.8-1.5小时；
水合肼溶液为水合肼和去离子水的混合液，其中水合肼的质量浓度为70％-85％。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的负载型纳米银催化剂，其特征在于，所述步骤一、步骤二、步骤三以及步骤四中：洗涤均为采用去离子水进行洗涤3-5次；搅拌速率均为30-120转/分钟，搅拌时间均为0.8-1.5小时；
所述步骤四中：干燥温度为80℃-120℃，干燥时间为3-6小时。
7.一种复合空气电极的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：
制作空气电极，具体是：将如权利要求1-6任意一项所述的负载型纳米银催化剂、二氧化锰催化剂、碳载体、乙炔黑和粘结剂置于装有酒精的容器中搅拌均匀，然后水浴加热去掉酒精，待样品成泥状后得到催化层材料，将催化层材料均匀涂覆在泡沫镍一侧形成催化层；将草酸铵、乙炔黑和粘结剂置于装有一定体积的去离子水和酒精容器中，磁力搅拌均匀后水浴加热去掉酒精，待样品成泥状后得到防水透气材料，将防水透气材料均匀涂在泡沫镍另一侧形成防水透气层，得到空气电极，其中：负载型纳米银催化剂、二氧化锰催化剂、碳载体、乙炔黑和粘结剂的质量比为0.005-0.05：1：5：2：2；草酸铵、乙炔黑和粘结剂的质量配比为0.5-2：1：1；
造孔，具体是：将具有催化层和防水透气层的空气电极置于120℃-180℃的加热器中加热2-8小时，即得复合空气电极。
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