CN107673985B - 一种高产率n，n-二甲基丙烯酰胺的制备工艺 - Google Patents
一种高产率n，n-二甲基丙烯酰胺的制备工艺 Download PDFInfo
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Abstract
一种高产率N，N‑二甲基丙烯酰胺的制备工艺，属于有机化合物合成技术领域。包括合成过程和后处理过程，后处理过程在裂解催化剂的作用下，采用连续裂解的方式使3‑二甲胺基‑N，N‑二甲基丙酰胺裂解，然后经精馏得N，N‑二甲基丙烯酰胺，所述连续裂解具体操作为将3‑二甲胺基‑N，N‑二甲基丙酰胺裂解液分为两部分，一部分直接加入裂解釜进行裂解反应，另一部分作为裂解补充液储存备用，直接加入裂解釜的裂解液占总3‑二甲胺基‑N，N‑二甲基丙酰胺裂解液的15~30%，裂解釜中溶液小于裂解釜体积的1/3时，缓慢加入裂解补充液。本发明的制备工艺通过采用连续裂解的方式有效改善了目标产物的收率，使收率达到85~91.2%。
Description
技术领域
一种高产率N，N-二甲基丙烯酰胺的制备工艺，属于有机化合物合成技术领域。
背景技术
N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAA）是一种重要的精细化工产品，可广泛应用于石油开采、精细化工、纺织、造纸、乙烯工业、生命科学和医药科学等诸多领域。合成DMAA大体有两种方法：一种是保留双键直接取代丙烯骨架的羰基化合物（取代法）；另一种是先保护双键，合成多取代基的丙烯骨架羰基化合物，然后热分解去掉多余的取代基，恢复双键获得DMAA（热解法）。以丙烯酸甲酯和二甲胺作为起始原料的合成工艺路线是目前工业中常用的合成方法，该制备方法工艺较为成熟，原料价格低廉，但产率有待提高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种高产率N，N-二甲基丙烯酰胺的制备工艺。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该高产率N，N-二甲基丙烯酰胺的制备工艺，包括合成过程和后处理过程，其特征在于：所述合成过程以丙烯酸甲酯和二甲胺作为原料，进行加成反应得加成产物，然后在合成催化剂的作用下，通过酰胺化反应得3-二甲胺基-N，N-二甲基丙酰胺；所述后处理过程在裂解催化剂的作用下，采用连续裂解的方式使3-二甲胺基-N，N-二甲基丙酰胺裂解，然后经精馏得N，N-二甲基丙烯酰胺，所述连续裂解具体操作为将3-二甲胺基-N，N-二甲基丙酰胺裂解液分为两部分，一部分直接加入裂解釜进行裂解反应，另一部分作为裂解补充液储存备用，直接加入裂解釜的裂解液占总3-二甲胺基-N，N-二甲基丙酰胺裂解液的15~30%，裂解釜中溶液小于裂解釜体积的1/3时，缓慢加入裂解补充液，直至裂解补充液用尽为止。
所述直接加入裂解釜的裂解液占总3-二甲胺基-N，N-二甲基丙酰胺裂解液的20~25%。
连续裂解反应有利于提高3-二甲胺基-N，N-二甲基丙酰胺裂解程度，并有效防止DMAA发生聚合，提高了目标产物DMAA的收率，并减小了后续精馏提纯工艺的难度。
所述加成反应反应液温度为45~55℃，直至丙烯酸甲酯含量小于5%，停止通入二甲胺。
所述酰胺化反应为向加成产物中加入合成催化剂，搅拌均匀，通入二甲胺，并保持反应液温度为40~50℃，直至加成产物含量小于0.6%，停止通入二甲胺。
丙烯酸甲酯与二甲胺发生加成反应，研究发现当反应液温度控制在45~55℃时，丙烯酸甲酯的反应速率较快，且丙烯酸甲酯的转化率较高，当反应液中丙烯酸甲酯的含量小于5%时加入甲醇钠开始酰胺化反应，不但保证了丙烯酸甲酯的转化率而且使得加成产物收率较高；然后加成产物在甲醇钠的作用下继续与二甲胺反应，生成中间产物3-二甲胺基-N，N-二甲基丙酰胺，酰胺化反应的最佳温度控制在40~50℃，温度过高气态二甲胺在反应混合物中的溶解度变小，吸收变慢；反应温度较低时，虽然二甲胺的溶解度变大，吸附容易达到平衡，但温度越低反应速度越慢；同时，适宜的反应温度还能够有效提高中间产物3-二甲胺基-N，N-二甲基丙酰胺的收率。
优选的，所述加成反应的反应液温度为48~53℃。
优选的，所述酰胺化反应的反应液温度为42~48℃。
所述合成催化剂为甲醇钠、乙醇钠、氢化钠或氨基钠。
优选的，所述合成催化剂为甲醇钠。
所述裂解催化剂为浓硫酸、浓磷酸或酸式盐。
优选的，所述裂解催化剂为浓硫酸。
3-二甲胺基-N，N-二甲基丙酰胺裂解包括以下步骤：将3-二甲胺基-N，N-二甲基丙酰胺裂解液升温至100℃，加入705阻聚剂，然后继续升温至160℃，加入浓硫酸，3-二甲胺基-N，N-二甲基丙酰胺、705阻聚剂和浓硫酸的重量比为100：2：2.5，控制裂解条件为：温度160~170℃，真空度-0.075MPa~-0.08MPa，塔顶温度115~130℃，回流比3：1，塔顶温度下降至低于90℃时停止裂解。
裂解补充液的储存的方法为加入705阻聚剂，常压升温至100℃，缓慢加入浓硫酸，维持混合液温度为100℃，备用，其中，裂解补充液、705阻聚剂和浓硫酸的重量比为100：2：2.5。
DMAA精馏具体操作为：3-二甲胺基-N，N-二甲基丙酰胺裂解得DMAA粗品升温至80℃，抽真空，至真空度≥-0.095MPa，控制塔顶温度60℃~80℃，回流比2：1，DMAA粗品温度高于90℃时停止精馏，收集精馏液得DMAA产品。
丙烯酸甲酯和二甲胺为反应原料，首先发生加成反应，生成加成产物3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺，生成的加成产物继续在甲醇钠的催化作用下进行酰胺化反应，生成中间产物3-二甲胺基-N，N-二甲基丙酰胺，3-二甲胺基-N，N-二甲基丙酰胺在浓硫酸的催化作用下进行裂解反应，生成目标产物N，N-二甲基丙烯酰胺。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：本发明的制备工艺通过采用连续裂解的方式有效改善了目标产物的收率，使收率达到85~91.2%；同时，反应过程的条件控制有助于提高中间产物的收率，间接提高了目标产物的收率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，实施例1为最佳实施例。
实施例1
本实施例原料组成：丙烯酸甲酯460g，二甲胺气体过量，甲醇钠11.46g，甲醇27.16g，70%的浓硫酸28.06g，705阻聚剂2.26g，去离子水100g。
合成过程：
加成反应：投料前确认反应釜干净干燥，将460g丙烯酸甲酯投入反应釜中，接好二甲胺管路，连接好冷却水管路，开启小量放空阀，之后通入二甲胺，观察到反应液温度开始上升，反应开始，通过控制冷却水循环量控制反应液温度48℃~53℃范围内，反应过程观察到反应液温度开始下降时，减小二甲胺通气量，间隔进行反应液取样，做气象色谱分析，丙烯酸甲酯的峰面积百分数为2.6%时，停止通入二甲胺。
酰胺化反应：向第一步反应得反应液中加入甲醇钠和甲醇的混合液，继续通入二甲胺气体，反应液温度上升，通过控制冷却水通入量，控制反应液温度42℃~48℃，观察到反应液温度开始下降后，减小二甲胺通气量，间隔进行反应液取样，做气象色谱分析，加成产物峰面积百分比为0.3%时停止通入二甲胺，得合成产物。
后处理过程：
合成产物预处理：向合成产物中缓慢加入浓硫酸10.56g用以中和甲醇钠。
蒸馏甲醇：反应液预处理结束后，控制反应液温度≤100℃，真空度≤-0.07MPa，蒸馏分离甲醇，观察到冷凝管几乎不出料后，停止蒸馏甲醇，收集蒸出的甲醇称重备用（用以清洗蒸馏釜残中提取的硫酸钠），取样做气象色谱分析，测定其中甲醇与中间产物3-二甲胺基-N，N-二甲基丙酰胺的含量。
蒸馏前沸物：甲醇蒸馏结束后，控制反应液温度100℃~110℃，油泵抽真空，控制真空度≤-0.095MPa，分离前沸物，观察到冷凝管几乎不出料后，停止蒸馏前沸物，收集前沸物称重备用（合并至蒸出的甲醇中用以清洗蒸馏釜残中提取的硫酸钠），取样做气象色谱分析，测定其中甲醇与3-二甲胺基-N，N-二甲基丙酰胺的含量。
蒸馏分离3-二甲胺基-N，N-二甲基丙酰胺：蒸馏前沸物结束后，控制反应液温度110℃~130℃，油泵抽真空，控制真空度≥-0.095MPa，蒸馏分离3-二甲胺基-N，N-二甲基丙酰胺，直至观察到冷凝管几乎不出料，停止蒸馏，收集3-二甲胺基-N，N-二甲基丙酰胺称重，得3-二甲胺基-N，N-二甲基丙酰胺700g。
釜残处理：蒸馏釜残中，加入100g去离子水溶液，加热至70℃~80℃，搅拌将蒸馏釜残溶解，去除不溶于水的杂质，收集滤液，用硫酸和氢氧化钠调节滤液pH 8~9，之后进行降温结晶，降温至0℃~5℃，降温结晶1小时之后过滤，分离固液两相，收集结晶母液，称量体积，进行套用，固体滤饼抽干后，使用本批次蒸馏出的回收甲醇与前沸物冲洗滤饼至亮白色，抽干滤饼，粉碎干燥，得固体Na2SO4，收集称重，收集甲醇洗液，蒸馏提纯后回收套用。
3-二甲胺基-N，N-二甲基丙酰胺裂解：将150g3-二甲胺基-N，N-二甲基丙酰胺加入裂解釜中，加入0.3g705阻聚剂，将3-二甲胺基-N，N-二甲基丙酰胺液相升温至100℃，然后加入3.75g浓硫酸，继续升温至160℃，抽真空至真空度为-0.08MPa，塔顶温度为115~130℃，回流比为3：1；将剩余550g3-二甲胺基-N，N-二甲基丙酰胺作为裂解补充液加入备用釜中，加入1.1g705阻聚剂，并升温至100℃，然后加入13.75g浓硫酸，维持温度为100℃，备用。在裂解过程中裂解釜中溶液小于裂解釜体积的1/3时补加裂解补充液，直至裂解补充液用尽为止。收集所有裂解液加热至40~50℃，减压抽真空至-0.09MPa，去除二甲胺，得DMAA粗品430g。
DMAA精馏：将DMAA粗品加入精馏釜中，加入0.86g705阻聚剂，将DMAA粗品升温至80℃，抽真空，控制真空度≥-0.095MPa，回流比2：1，精馏过程中控制釜温为85~90℃，塔顶温度70~80℃，精馏釜釜温超过95℃时停止精馏，收集精馏液，得目标产物DMAA，称重。
本实施例得目标产物483g，以丙烯酸甲酯为基数计算收率为91.2%，产物中DMAA纯度为99.9%。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于合成过程中，加成反应中控制反应液温度为45~48℃，丙烯酸甲酯的峰面积百分数为4.5%时，停止通入二甲胺；酰胺化反应中控制反应液温度为40~45℃，加成产物峰面积百分比为0.5%时，停止通入二甲胺。
本实施例得目标产物474g，以丙烯酸甲酯为基数计算收率为89.5%，产物中DMAA纯度为99.6%。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于合成过程中，合成催化剂为乙醇钠14.5g，裂解催化剂为80%的浓磷酸26g。
本实施例得目标产物478g，以丙烯酸甲酯为基数计算收率为90.33%，产物中DMAA纯度为99.7%。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于合成过程中，合成催化剂为氢化钠5.2g，裂解催化剂为硫酸氢钠35g。
本实施例得目标产物462g，以丙烯酸甲酯为基数计算收率为87%，产物中DMAA纯度为99.5%。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于蒸馏分离3-二甲胺基-N，N-二甲基丙酰胺695g，裂解反应中直接加入裂解釜的裂解液为105g，裂解补充液为590g。
本实施例得目标产物480g，以丙烯酸甲酯为基数计算收率为90.6%，产物中DMAA纯度为99.7%。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于蒸馏分离3-二甲胺基-N，N-二甲基丙酰胺697g，裂解反应中直接加入裂解釜的裂解液为210g，裂解补充液为487g。
本实施例得目标产物460g，以丙烯酸甲酯为基数计算收率为86.8%，产物中DMAA纯度为99.1%。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于蒸馏得3-二甲胺基-N，N-二甲基丙酰胺695g，全部加入裂解釜进行裂解反应。
本对比例得目标产物432g，以丙烯酸甲酯为基数计算收率为81.6%，产物中DMAA纯度为98.9 %。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于蒸馏得3-二甲胺基-N，N-二甲基丙酰胺696g，裂解反应中直接加入裂解釜的裂解液为244g，裂解补充液为452g。
本对比例得目标产物449g，以丙烯酸甲酯为基数计算收率为84.8%，产物中DMAA纯度为99 %。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于合成过程中，加成反应中控制反应液温度为25~30℃，丙烯酸甲酯的峰面积百分数为4.5%时，停止通入二甲胺；酰胺化反应中控制反应液温度为25~30℃，加成产物峰面积百分比为0.5%时，停止通入二甲胺。
本对比例得目标产物455g，以丙烯酸甲酯为基数计算收率为85.9%，产物中DMAA纯度为99.4 %。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于合成过程中，加成反应中控制反应液温度为48~53℃，丙烯酸甲酯的峰面积百分数为6%时，停止通入二甲胺；酰胺化反应中控制反应液温度为42~48℃，加成产物峰面积百分比为0.7%时，停止通入二甲胺。
本对比例得目标产物448g，以丙烯酸甲酯为基数计算收率为84.6%，产物中DMAA纯度为99.5 %。
对比实施例1~6和对比例1~4可知，本发明的制备工艺制得的DMAA收率达到86.8~91.2%，而且产物DMAA的纯度达到99.6~99.9%，对比例1~4收率及纯度均较低。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (9)
1.一种高产率N，N-二甲基丙烯酰胺的制备工艺，包括合成过程和后处理过程，其特征在于：所述合成过程以丙烯酸甲酯和二甲胺作为原料，进行加成反应得加成产物，然后在合成催化剂的作用下，通过酰胺化反应得3-二甲胺基-N，N-二甲基丙酰胺；所述后处理过程在裂解催化剂的作用下，采用连续裂解的方式使3-二甲胺基-N，N-二甲基丙酰胺裂解，然后经精馏得N，N-二甲基丙烯酰胺，所述连续裂解具体操作为将3-二甲胺基-N，N-二甲基丙酰胺裂解液分为两部分，一部分直接加入裂解釜进行裂解反应，另一部分作为裂解补充液储存备用，直接加入裂解釜的裂解液占总3-二甲胺基-N，N-二甲基丙酰胺裂解液的20~25%，裂解釜中溶液小于裂解釜体积的1/3时，缓慢加入裂解补充液，直至裂解补充液用尽为止；
控制裂解条件为：温度160~170℃，真空度-0.075MPa~-0.08MPa，塔顶温度115~130℃，回流比3：1，塔顶温度下降至低于90℃时停止裂解。
2.根据权利要求1所述的高产率N，N-二甲基丙烯酰胺的制备工艺，其特征在于：所述加成反应反应液温度为45~55℃，直至丙烯酸甲酯含量小于5%，停止通入二甲胺。
3.根据权利要求1所述的高产率N，N-二甲基丙烯酰胺的制备工艺，其特征在于：所述酰胺化反应为向加成产物中加入合成催化剂，搅拌均匀，通入二甲胺，并保持反应液温度为40~50℃，直至加成产物含量小于0.6%，停止通入二甲胺。
4.根据权利要求2所述的高产率N，N-二甲基丙烯酰胺的制备工艺，其特征在于：所述加成反应反应液温度为48~53℃。
5.根据权利要求3所述的高产率N，N-二甲基丙烯酰胺的制备工艺，其特征在于：所述酰胺化反应的反应液温度为42~48℃。
6.根据权利要求1所述的高产率N，N-二甲基丙烯酰胺的制备工艺，其特征在于：所述合成催化剂为甲醇钠、乙醇钠、氢化钠或氨基钠。
7.根据权利要求6所述的高产率N，N-二甲基丙烯酰胺的制备工艺，其特征在于：所述合成催化剂为甲醇钠。
8.根据权利要求1所述的高产率N，N-二甲基丙烯酰胺的制备工艺，其特征在于：所述裂解催化剂为浓硫酸、浓磷酸或酸式盐。
9.根据权利要求8所述的高产率N，N-二甲基丙烯酰胺的制备工艺，其特征在于：所述裂解催化剂为浓硫酸。
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Legal Events
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Effective date of registration: 20200831 Address after: 255400 Qilu Chemical Industrial Park, Linzi District, Zibo City, Shandong Province Applicant after: Zibo Qisu Environmental Protection Technology Co.,Ltd. Address before: 255400 Linzi, Shandong Province, ethylene Road, No. 20, South Road, No. Applicant before: ZIBO YILI CHEMICAL NEW MATERIAL Co.,Ltd. |
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Denomination of invention: A preparation process of high yield n, N-dimethylacrylamide Effective date of registration: 20220715 Granted publication date: 20201002 Pledgee: Zibo Linzi sub branch of Bank of Qingdao Co.,Ltd. Pledgor: Zibo Qisu Environmental Protection Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2022980010520 |
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Date of cancellation: 20230803 Granted publication date: 20201002 Pledgee: Zibo Linzi sub branch of Bank of Qingdao Co.,Ltd. Pledgor: Zibo Qisu Environmental Protection Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2022980010520 |