CN114031734B

CN114031734B - 一种辐射制冷材料及其制备方法

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Publication number: CN114031734B
Application number: CN202111390591.4A
Authority: CN
Inventors: 刘明杰; 孙中鹤; 赵天艺; 周杭生
Original assignee: Beihang University
Current assignee: Beijing Bionic Interface Science And Technology Research Institute
Priority date: 2021-11-23
Filing date: 2021-11-23
Publication date: 2023-07-07
Anticipated expiration: 2041-11-23
Also published as: CN114031734A

Abstract

一种辐射制冷材料及其制备方法属于制冷材料领域，更具体而言，本发明涉及本一种用可逆加成‑断裂链转移聚合(RAFT)方法对N,N‑二甲基丙烯酰胺、丙烯酸或丙烯酸酯类和甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯类等单体共聚得到的交联共聚物，这种聚合物具有良好的辐射制冷性能，并且反射率和透射率等光学性质可以用溶剂置换这种简单的方法进行可逆调控。

Description

一种辐射制冷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有辐射制冷效果的聚酯树脂及其制备方法，更具体而言，本发明涉及本一种用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT) 方法对N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸或丙烯酸酯类和甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯类等单体共聚得到的交联共聚物，这种聚合物具有良好的辐射制冷性能，并且反射率和透射率等光学性质可以用简单的方法进行可逆调控。

背景技术

辐射制冷是一种使温度较高的物体向外界辐射能量以降低温度的方法，在此过程种不需要消耗电能等其他能量，所以是一种环保有前景的制冷方法。具有辐射制冷特性的材料需要在大气透明窗口 (8-13μm)具有较高的发射率。一般来说夜间辐射制冷的实现相对容易，不过在白天实现日间辐射制冷目前对许多材料来说还是一个挑战。这是由于大部分材料在太阳光的照射下都有不同程度的升温，从而会抵消掉辐射制冷的效果，所以材料除了需要在大气透明窗口有高的发射率，还需要在阳光照射范围(0.3-2.5μm)处有高的反射率才行，所以对材料的设计和组分的考虑是十分重要的。

另外目前的辐射制冷材料通常只有固定的光学特性，如固定的反射率和透射率性质。在材料的使用过程中，有时候需要对材料的反射率和透射率等光学性质进行可逆的调控，所以需要设计一种具有可逆调控材料反射率和透射率的辐射制冷材料。

发明内容

本发明的目的在于制备一种新型的聚合物辐射制冷材料，材料具有很好的日间辐射制冷效果，同时可以通过溶剂置换的方法，从而简单、可逆的解决材料反射率和透射率调控的问题。这种辐射制冷材料可以作为降温盖板和建筑材料等方面使用。

所述的具有可调控光学性质的辐射制冷材料，是由N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸或丙烯酸酯类和甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯类等单体共聚得到的交联共聚物，其结构式如下式所示：

其中R₁为CH₃(CH₂)_n,n＝1～11；R₂为OH,CH₃,CH(CH₃)₂, CH₂CH(CH₃)₂,CH₂CH(C₂H₅)(CH₂)₃CH₃或CH₃(CH₂)_x,x＝1～17；R₃为 H或CH₃；R₄为OH,CH₃,CH(CH₃)₂,CH₂CH(CH₃)₂, CH₂CH(C₂H₅)(CH₂)₃CH₃或CH₃(CH₂)_x,x＝1～17；R₅为H或CH₃；。

聚合度范围n₁＝50～500；n₂＝10～500；n₃＝10～500；n₄＝5～50。

制备上述聚合物的方法如下：

首先合成聚N,N-二甲基丙烯酰胺(PDMA)段聚合物，再合成聚合物网络。在聚合管中加入溶剂，N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA) 单体，RAFT试剂和引发剂，其中溶剂和DMA单体的摩尔比为1:1～8:1，单体和RAFT试剂的摩尔比为50:1～500:1，RAFT试剂和引发剂的摩尔比为10:1～1:1，在40～100℃下反应5～24h，将产物在甲醇中沉淀后可以得到带有RAFT基团的大分子线形聚合物 macro-PDMA。然后取macro-PDMA、丙烯酸或丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯类单体、交联剂、引发剂和溶剂置于烧瓶中，溶剂和macro-PDMA的摩尔比为100:1～1000:1，丙烯酸或丙烯酸酯类单体和macro-PDMA的摩尔比为100:1～1:10，丙烯酸或丙烯酸酯类单体和交联剂的摩尔比为1:5～100:1，丙烯酸或丙烯酸酯类单体和甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯类单体的摩尔比为100:1～1:100， macro-PDMA和引发剂的摩尔比为1:1～100:1，在紫外光照射下或 40～80℃下反应1～12h，反应结束后将产物在乙醇或乙醇/水混合溶液中置换溶剂干燥后可得到样品。

所述制备方法中溶剂置换的乙醇/水的摩尔比为10:1～1:10，且后面没有特别指出的乙醇/水的比例均是指的是摩尔比。

所述制备方法中的溶剂包括N,N-二甲基丙烯酰胺(DMF)，N- 甲基吡咯烷酮(NMP)，四氢呋喃(THF)，二氧六环。

所述制备方法中的交联剂包括二甲基丙烯酸乙二醇酯，二乙二醇二丙烯酸酯，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，二乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚(丙二醇)二甲基丙烯酸酯。

所述制备方法中RAFT试剂结构通式为

所述制备方法中的引发剂包括2,2-二乙氧基苯乙酮(DEOP)，偶氮二异丁腈(AIBN)，偶氮二异庚腈(ABVN)。

本发明所述的N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸或丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类等单体共聚得到的共聚得到的交联共聚物，去除溶剂后可以作为辐射制冷材料使用，这种辐射制冷材料可以使接触表面温度降低，从而达到制冷的效果，并且辐射制冷材料的反射率和透射率可以通过溶剂置换的方式可逆的进行调节。

本发明中反射率和发射率性能通过紫外-可见光-红外光谱来评价，通过测量相应波长的反射率和发射率值，来评价辐射制冷材料的性质。用紫外-可见光-红外光谱的透射率来表征材料的透明度和透明度变化。

本发明测量在户外环境中的测试辐射制冷材料的实际效果，即将制备好的辐射制冷材料样品(尺寸15×15cm²，厚度2mm)放置与具有热反馈功能的绝热热台之中，然后测量放置辐射制冷样品和不放置辐射制冷样品的温度差值。

本发明所述的辐射制冷材料的优越性在于：(1)材料制作方法比较简单，并且可以通过调整组分和后处理方法对材料的透射率和反射率进行调节，从而辐射制冷效果进行调节，并且通过溶剂处理的方式对光学性质的调节是可逆的；(2)辐射制冷材料的效果较好，可以制备出在0.4-0.7μm波段内平均反射率98％的高反射率样品，样品同时在8-13μm范围内有平均发射率98％的高发射率值，并且最终可以实现在日间平均6.7℃的降温效果。

附图说明

图1是样品1,2,3,4在0.25-2.5μm范围的紫外-可见光-近红外反射率光谱图；

图2是样品1,2,3,4在0.25-2.5μm范围的紫外-可见光-近红外透射率光谱图；

图3是样品1,2,3,4在4-25μm范围的红外发射率光谱图；

图4是样品2在乙醇和乙醇/水＝4/1溶剂处理后的透射率变化的循环次数图；

图5是样品2在乙醇和乙醇/水＝4/1溶剂处理后的反射率变化的循环次数图；

图6是样品3在户外条件下实际的辐射制冷效果的温度图和测试过程中的环境数据。

具体实施方式

下面运用具体的实施例的方式来说明本发明的技术方案和效果，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1：

在聚合管中加入THF溶剂(92.3g，1.28mol)，DMA单体(63.4 g，0.64mol)，THF溶剂和DMA单体的摩尔比为2:1，RAFT试剂 4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸(DTTCP)(1.5g，3.8 mmol)，DMA单体和对应RAFT试剂的摩尔比为160:1，引发剂ABVN (0.1g，0.4mmol)，RAFT试剂和引发剂的摩尔比为9.5:1，在50℃下反应6h，将产物在甲醇中沉淀后可以得到线形聚合物macro-PDMA_16k。

然后取macro-PDMA_16k(16.0g，1.0mmol)，丙烯酸(0.07g， 1.0mmol)，甲基丙烯酸丁酯(8.6g，0.1mol)，引发剂ABVN(0.05g， 0.2mmol)，交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(0.2g，1.0mmol)和THF 溶剂(10.1g，0.14mol)置于模具中，THF溶剂和macro-PDMA_16k的摩尔比为140:1，macro-PDMA_16k和丙烯酸的摩尔比为1:1，丙烯酸和交联剂的摩尔比为1:1，丙烯酸和甲基丙烯酸的摩尔比为1:100， macro-PDMA_16k和引发剂的摩尔比为5:1，在50℃下反应8h，反应结束后将产物在乙醇中溶剂置换可以得到辐射制冷样品1(简称样品 1)。

实施例2：

在聚合管中加入DMF溶剂(93.6g，1.28mol)，DMA单体(15.9 g，0.16mol)，THF溶剂和DMA单体的摩尔比为8:1，RAFT试剂 4-氰基-4-(((乙硫基)硫代羰基)硫基)戊酸(ECT)(0.1g，0.35mmol)， DMA单体和对应RAFT试剂的摩尔比为460:1，引发剂AIBN(0.03g，0.18mmol)，RAFT试剂和引发剂的摩尔比为2:1，在80℃下反应 20h，将产物在甲醇中沉淀后可以得到线形聚合物macro-PDMA_46k。

然后取macro-PDMA_46k(46g，1.0mmol)，丙烯酸丁酯(12.8g， 0.1mol)，甲基丙烯酸月桂酸酯(25.4g，0.1mol)，引发剂DEOP(0.002g， 0.01mmol)，交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(6.3g，12.5mmol) 和DMF溶剂(36.6g，0.5mol)置于模具中，DMF溶剂和 macro-PDMA_46k的摩尔比为500:1，macro-PDMA_46k和丙烯酸丁酯的摩尔比为1:100，丙烯酸和交联剂的摩尔比为80:1，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸月桂酸酯的摩尔比为1:1，macro-PDMA_46k和引发剂的摩尔比为100:1，在紫外光下反应1h，反应结束后将产物在乙醇/水＝4/1 的溶剂中置换可以得到辐射制冷样品2(简称样品2)。

实施例3：

在聚合管中加入NMP溶剂(126.8g，1.28mol)，DMA单体(31.7 g，0.32mol)，NMP溶剂和DMA单体的摩尔比为4:1，RAFT试剂 4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸(DTTCP)(2.1g，5.3 mmol)，DMA单体和对应RAFT试剂的摩尔比为60:1，引发剂ABVN (0.26g，1.1mmol)，RAFT试剂和引发剂的摩尔比为5:1，在60℃下反应2h，将产物在甲醇中沉淀后可以得到线形聚合物 macro-PDMA_6k。

然后取macro-PDMA_6k(6.0g，1.0mmol)，丙烯酸十八酯(0.03 g，0.1mmol)，甲基丙烯酸(14.2g，0.1mol)，引发剂ABVN(0.0005g， 0.002mmol)，交联剂1,4丁二醇二甲基丙烯酸酯(0.005g，0.02mmol) 和NMP溶剂(89.1g，0.9mol)置于模具中，NMP溶剂和 macro-PDMA_6k的摩尔比为900:1，macro-PDMA_6k和丙烯酸十八酯的摩尔比为10:1，丙烯酸十八和交联剂的摩尔比为50:1，丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸的摩尔比为1:50，macro-PDMA_6k和引发剂的摩尔比为50:1，在70℃下反应3h，反应结束后将产物在乙醇/水＝1/8中溶剂置换可以得到辐射制冷样品3(简称样品3)。

实施例4：

在聚合管中加入二氧六环溶剂(112.8g，1.28mol)，DMA单体 (126.8g，1.28mol)，二氧六环溶剂和DMA单体的摩尔比为1:1， RAFT试剂4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸(DTTCP) (1.7g，4.3mmol)，DMA单体和对应RAFT试剂的摩尔比为300:1，引发剂AIBN(0.07g，0.43mmol)，RAFT试剂和引发剂的摩尔比为 10:1，在100℃下反应12h，将产物在甲醇中沉淀后可以得到线形聚合物macro-PDMA_30k。

然后取macro-PDMA_30k(30.0g，1.0mmol)，丙烯酸月桂酯(0.012 g，0.05mmol)，甲基丙烯酸乙酯(0.1mg，0.001mmol)，引发剂DEOP (0.2g，1.0mmol)，交联剂1,4丁二醇二甲基丙烯酸酯(0.06g，0.25 mmol)和二氧六环溶剂(61.7g，0.7mol)置于模具中，二氧六环溶剂和macro-PDMA_30k的摩尔比为700:1，macro-PDMA_30k和丙烯酸月桂酯的摩尔比为20:1，丙烯酸月桂和交联剂的摩尔比为1:5，丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸乙酯的摩尔比为50:1，macro-PDMA_30k和引发剂的摩尔比为1:1，在紫外灯下反应10h，反应结束后将产物在乙醇/ 水＝1/1中溶剂置换可以得到辐射制冷样品3(简称样品4)。

实施例5：

将实施例中的辐射制冷样品1,2,3,4制备成直径30mm厚度2mm的圆片，然后进行紫外-可见-近红外光谱(0.3-2.5μm)的反射率测试，取0.4-0.7μm的反射率平均值进行比较，相应谱图结果见图 1。

实施例6：

将实施例中的辐射制冷样品1,2,3,4制备成直径30mm厚度 2mm的圆片，然后进行紫外-可见-近红外光谱(0.3-2.5μm)的透射率测试，取0.4-0.7μm的透射率平均值进行比较，相应谱图结果见图 2。

实施例7：

将实施例中的辐射制冷样品1,2,3,4制备成直径30mm厚度 2mm的圆片，然后进行红外光谱(4-25μm)的发射率(发射率(％) ＝1-反射率(％)-透射率(％))测试，取8-13μm的发射率平均值进行比较，相应谱图结果见图3。

实施例8：

将实施例中的辐射制冷样品2制备成直径30mm厚度2mm的圆片，先后用乙醇和乙醇/水溶剂进行溶胀和晾干，然后进行紫外-可见- 近红外光谱(0.3-2.5μm)的透射率和反射率测试，取0.4-0.7μm的透射率平均值进行统计比较，相应循环反射率结果见图4，循环透射率结果见图5。

实施例9：

将实施例中的辐射制冷样品3制备成尺寸15×15cm²厚度2mm 的正方形，用乙醇溶剂进行溶胀和晾干，然后进行户外降温实验的测试，相应谱图结果见图6。

Claims

1.一种辐射制冷材料，其特征在于，结构式为：

其中R₁为CH₃(CH₂)_n,n＝1～11；R₂为OH,CH₃,CH(CH₃)₂,

CH₂CH(CH₃)₂,CH₂CH(C₂H₅)(CH₂)₃CH₃或CH₃(CH₂)_x,x＝1～17；

R₃为H或CH₃；R₄为OH,CH₃,CH(CH₃)₂,CH₂CH(CH₃)₂,

CH₂CH(C₂H₅)(CH₂)₃CH₃或CH₃(CH₂)_x,x＝1～17；R₅为H或CH₃；

2.制备如权利要求1所述的一种辐射制冷材料的方法，其特征在于，首先合成聚N,N-二甲基丙烯酰胺聚合物，再合成聚合物网络；在聚合管中加入溶剂，N,N-二甲基丙烯酰胺DMA单体，RAFT试剂和引发剂，其中溶剂和DMA单体的摩尔比为1:1～8:1，DMA单体和RAFT试剂的摩尔比为50:1～500:1，RAFT试剂和引发剂的摩尔比为10:1～1:1，在40～100℃下反应5～24h，将产物在甲醇中沉淀后得到带有RAFT基团的大分子线形聚合物macro-PDMA；然后取macro-PDMA、丙烯酸/丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯类单体、交联剂、引发剂和溶剂置于烧瓶中，溶剂和macro-PDMA的摩尔比为100:1～1000:1，丙烯酸/丙烯酸酯类单体和macro-PDMA的摩尔比为100:1～1:10，丙烯酸/丙烯酸酯类单体和交联剂的摩尔比为1:5～100:1，丙烯酸/丙烯酸酯类单体与甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯类单体的摩尔比为100:1～1:100，其中/表示或的关系；macro-PDMA和引发剂的摩尔比为1:1～100:1，在紫外光照射下或40～80℃下反应1～12h，反应结束后将产物在乙醇或乙醇/水混合溶液中置换溶剂干燥。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，乙醇/水混合溶液中乙醇/水＝10:1～1:10。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，溶剂选自N,N-二甲基丙烯酰胺，N-甲基吡咯烷酮，四氢呋喃或二氧六环。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述交联剂包括二甲基丙烯酸乙二醇酯，二乙二醇二丙烯酸酯，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，二乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚(丙二醇)二甲基丙烯酸酯。

6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，RAFT试剂结构通式为

7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，引发剂包括2,2-二乙氧基苯乙酮，偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。

8.权利要求1所述的一种辐射制冷材料的用途，其特征在于，这种辐射制冷材料使接触表面温度降低，从而达到制冷的效果，并且辐射制冷材料的反射率和透射率通过溶剂置换的方式可逆的进行调节。