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CN107667153A - 用于rma可交联组合物的粘附促进剂 - Google Patents

用于rma可交联组合物的粘附促进剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于改善RMA可交联组合物在基底表面上的粘附性的粘附促进剂，其包含一种或多种可交联组分，这些可交联组分包含具有至少两个在活性亚甲基或次甲基中的酸性质子C‑H的活性组分A，具有至少两个活化的不饱和C＝C基团的活性组分B；用于催化组分A与B之间的RMA交联反应的催化剂C，所述粘附促进剂P包含一个或多个与组分A或组分B可反应的官能团X以及包含一个或多个与该基底表面吸附或反应不是烷氧基硅烷基团的官能团Y的部分或其前体。本发明还涉及一种还是多部分试剂盒形式的RMA可交联组合物，用于该多部分部件试剂盒中的一部分的预混物。

Description

用于RMA可交联组合物的粘附促进剂
本发明总体而言涉及一种用于改善RMA可交联涂料组合物在基底表面上的粘附性的粘附促进剂P，其在RMA可交联涂料组合物，特别是涂料组合物中的用途，并且涉及RMA可交联涂料组合物以及其多部分试剂盒，更特别是具有改善的至基底的粘附性的有色涂料组合物(涂漆)。
RMA可交联组合物是以下那些组合物：该组合物包含至少一种包含各自包含至少2个反应性基团的反应性组分A和B的可交联组分，其中组分A的至少2个反应性基团在活化的亚甲基或次甲基(RMA供体基团)中是酸性的质子(C-H)，并且组分B的至少2个反应性基团是活化的不饱和基团(C＝C)(RMA受体基团)。这些反应性基团通过在碱催化剂(C)的存在下，所述至少一种可交联组分之间的真实迈克尔加成(RMA)反应来反应以实现交联。
这种RMA可交联组合物描述于EP2556108中。在此描述了一种特殊的催化剂C，其是在涂层中分解以产生从所施加的固化涂层蒸发的二氧化碳和启动RMA交联反应的强碱的取代的碳酸酯催化剂。催化剂具有较长的使用期限，同时当作为CO2可以逸出的涂层施加时具有较高的反应活性。
基于本发明的问题是RMA可交联组合物可能显示所不希望的差的粘附性，特别是对于极性表面，例如直接用于金属应用。为了实现粘合，金属表面必须用底漆层或已知的金属预处理如硅烷处理进行预处理。
在一般工业、海洋、保护和ACE市场，面漆通常施用于环氧胺底漆上。基于RMA可交联组合物的涂层的粘附性研究在许多不同类型的市售环氧底漆上进行，所述环氧底漆用于广泛的最终用途应用领域，包括一般工业、ACE和保护涂层。然而，已知的环氧底漆对于基于RMA可交联组合物的涂层并不总是给出良好的粘附结果。
因此，仍然需要更充分地改善RMA可交联组合物，特别是涂料组合物，特别是在包含可交联组合物作为涂料的粘合剂体系的着色涂料组合物中的粘附性，并且需要用于改善RMA可交联组合物的粘附性的粘附促进剂。
发明内容
根据本发明，通过粘附促进剂P已经解决了这个问题，其用于改善RMA可交联涂料组合物在基底表面上的粘附性的粘附促进剂，其包含：一种或多种可交联组分，这些可交联组分包含具有至少两个在活性亚甲基或次甲基中的酸性质子C-H的活性组分A，具有至少两个活化的不饱和C＝C基团的活性组分B；用于催化组分A与B之间的RMA交联反应的催化剂C；任选的反应性调节剂D和任选的有机溶剂T；所述粘附促进剂P包含一个或多个与组分A或组分B可反应的官能团X以及包含一个或多个官能团Y的部分或其前体，其与该基底表面吸附或反应，不是烷氧基硅烷基团。
发现粘附促进剂P即使在直接用于金属应用的情况下也是RMA可交联组合物中的有效的粘附促进剂。与组分A或组分B反应的官能团X化学键合到RMA交联网络上并且官能团Y吸附或与该基底表面反应，从而提供了与基底表面的化学或物理键合。
在优选的实施例中，官能团Y吸附在基底表面上并且不反应形成共价键。吸附是物理键，其可以是例如氢键，离子或偶极相互作用。
官能团X或Y或两者都可以是自分子侧链，或者可以是分子内的例如杂环化合物内的部分。部分可以包含多于一个官能团X，其与包含一个或多个官能团Y的部分紧密地在一起并在空间上分离。
就再以下优选的RMA可交联组合物中的用途而言，其中该RMA可交联组合物包含：其中组分A主要是丙二酸酯或乙酰乙酸酯的可交联组分，以及其中组分B为丙烯酰基的可交联组分，该一个或多个官能团X优选地为与丙二酸酯或乙酰乙酸酯和/或与丙烯酰基可反应。
可与RMA可交联组分的组分A或组分B反应的一个或多个官能团X优选为伯胺或仲胺，硫醇，异氰酸酯，环氧，醛或RMA反应性组分A’或B’优选伯胺或仲胺，硫醇或RMA反应性组分A’或B’。在一个或多个官能团X是RMA反应性组分A’或B’的情况下，它们可以与可交联组分中的RMA反应性组分A和/或B相同或不同。A’必须激活C-H与B反应，B’必须激活C＝C以及A反应。
官能团X中的一个或多个也可以是其前体的形式，其在使用期间可去阻水形成官能团X，优选为X的可去阻水的前体，优选可去阻水的伯或仲胺，优选为酮亚胺、醛亚胺或噁唑烷。去阻可以与在组合物中存在的水或与基底上或大气中的水分发生。使用X的可去阻水(moisture deblockable)前体的优点可以是储存稳定性，特别是与其他RMA组合物组分组合。
该一个或多个官能团Y优选是杂环基，优选含氮杂环基或极性官能团。
合适的含氮杂环基团例如在PCT/EP2012/069905中描述为包含含有作为基团-(C＝O)-NH-(C＝O)-基团的一部分的N-H的分子的氮杂酸性化合物或基团-NH-(O＝S＝O)-或杂环中含有基团的杂环，更优选组分D为酰亚胺衍生物，优选(任选取代的)琥珀酰亚胺或戊二酰亚胺。其他合适的组分D是乙内酰脲衍生物，例如5,5-二甲基乙内酰脲，磺酰胺，例如作为苯或甲苯磺酰胺的芳族磺酰胺或杂环化合物，例如三唑或吡唑或尿嘧啶衍生物。
杂环基优选选自以下组：吡啶、咪唑、环酰胺、吡咯烷酮、吗啉、三唑、苯并三唑或环脲。使用咪唑、三唑或苯并三唑得到良好的结果。
发现杂环基对基底，特别是金属表面表现出良好的吸附和粘附性。极性官能团优选选自醇、二醇、三醇、酰胺和脲或取代的脲。如实施例中所述的1-(3-氨基丙基)咪唑，3-(氨基甲基)吡啶，4-(2-氨基乙基)吗啉和氨基乙基-1,3-丙二醇，作为杂环和极性基团Y得到良好的结果。
优选的粘附促进剂具有以下部分，其包含其中一个或多个官能团X是伯胺或仲胺、硫醇、异氰酸酯、环氧基醛或RMA反应性组分A’或B’，任选地通过桥连基团R连接到包含官能团Y的部分上，其中该一个或多个官能团Y包含杂环官能团或极性官能团。
其中官能团X是组分A’或B’的粘附促进剂可以通过形成具有包含一个或多个官能团X为伯胺或仲胺、硫醇、异氰酸酯、醛或环氧基(优选伯胺或仲胺)的部分的粘附促进剂的加合物，并使X与组分A’或B’反应，使得A’或B’成为粘附促进剂P中的官能团X来制备。
在该反应产物中，A’必须具有活化的C-H以与可交联组分上的组分B反应，并且B’必须具有活化的C＝C以与可交联组分上的组分A反应。因此，如果X与组分B’中的C＝C反应，则所述组分B’必须是多官能的，并且应选择X的量以在粘附促进剂中留下C＝C官能度。这同样适用组分A’的加合物形成。
该反应可以在RMA涂料组合物的外部进行并且所得反应产物作为粘附促进剂的单独组分加入到RMA可交联组合物中。
在一个实施例中，该一个或多个官能团X是多官能反应性组分B’，并且一个或多个官能团Y是杂环官能团或极性官能团，优选杂环官能团，更优选含氮杂环官能团，最优选地，该粘附促进剂是聚丙烯酰基，优选三-或四-丙烯酰基与咪唑，三唑或苯并三唑的反应产物。
作为替代方案，在该粘附促进剂中，一个或多个官能团X是多官能反应性组分A’并且一个或多个官能团Y是杂环官能团或极性官能团。粘附促进剂可以是粘附促进剂P(其中官能团X是胺)和含有反应性组分A’的多官能乙酰乙酸酯基团的反应产物，所述反应产物包含作为官能团X通过烯胺键连接到粘附促进剂P上的反应性组分A’。使用作为多官能乙酰乙酸酯，优选三官能乙酰乙酸酯与氨基官能粘附促进剂，例如氨基甲基吡啶或氨基乙基乙烯脲的反应产物的粘附促进剂获得了良好的结果。
通过与组分A’或B’反应来原位转化粘附促进剂P中的胺的优点是胺键在制备的RMA可交联组合物中不再具有反应性，并且不能干扰固化反应动力学。可以获得固化速度和硬度的改善。
在粘附促进剂中，该一个或多个官能团Y还可以是官能团Y的前体，优选可去阻水的前体，特别是作为羟基的前体的噁唑烷，作为尿素的前体的异氰酸酯，和作为二醇前体的缩酮、缩醛、原酸酯或环氧化物。
可以添加到RMA可交联组合物中的粘附促进剂也可以是杂环化合物，其中官能团Y和官能团X是杂环化合物中的部分，在施用和/或固化期间，官能团X与可交联组分的反应性组分A或B(优选B)在RMA涂料组合物的固化条件下反应，从而原位形成粘合剂组分A-Y或B-Y(优选B-Y)。
本发明还涉及上述粘附促进剂用于改善RMA可交联涂料组合物到基底表面上的粘附性的用途，该组合物包含一种或多种可交联组分，这些可交联组分包含具有在活化的亚甲基或次甲基中的至少两个酸性质子C-H的活性组分A，具有至少两个活化的不饱和C＝C基团的反应性组分B；用于催化组分A和B之间的RMA交联反应的催化剂C；任选的反应性调节剂D和任选的有机溶剂T。
本发明还涉及三唑、苯并三唑或咪唑作为粘附促进剂用于改善RMA可交联涂料组合物在基底表面上的粘附性的用途。这些化合物在现有技术中作为反应性调节剂D已知。然而，不知道这些化合物与其他化合物D相反，改善了粘附性。它们可以单独使用或与其他粘附促进剂组合使用。
本发明还涉及一种RMA可交联组合物，其包含：
a)包含具有在活化的亚甲基或次甲基中的至少两个酸性质子C-H的活性组分A的交联组分(RMA供体基团)，优选主要是丙二酸酯或乙酰乙酸酯
b)包含具有至少两个活化的不饱和基团的反应性组分B、的交联组分(RMA受体基团)优选主要是丙烯酰基或马来酸酯
c)能够活化反应性组分A和B之间的RMA反应的催化剂C，优选二氧化碳封端的强碱催化剂，
d)一种或多种上述粘附促进剂
e)任选地反应性调节剂组分D
f)任选地有机溶剂或有机溶剂的混合物，更优选反应性溶剂，
g)任选地颜料，
h)任选地水，优选地基于总组合物重量小于5、2或1wt％
优选地，可交联组合物还包含反应性调节剂组分D，其为含有X-H基团的组分，其也是在催化剂C的作用下与组分B可反应的迈克尔加成供体，其中X为N、P、S或其中X为C为酸性甲基(CH3)基团的一部分。优选组分A主要是丙二酸酯或乙酰乙酸酯，优选丙二酸酯，并且组分D的X-H基团具有比组分A中的C-H基团更高的酸度，其特征在于组分D具有比组分A组分中的C-H基团低至少一个单位的pKa值(在水性环境中定义的)。
在粘附促进剂P与所述反应性组分A’或B’的加合物不包含反应组分A’或B’的重量的情况下，该RMA可交联组合物具有的粘附促进剂P的重量优选地是相对于该可交联组分的总重量在0.1-10wt％之间，优选为0.2-5wt％，更优选为0.5-4wt％，最优选为1-2wt％。
在该RMA可交联组合物中，优选的是C＝C与C＝C反应性基团(包括A中的C-H，粘附促进剂P中的官能团X和D中的X-H)的摩尔比是在0.3与3之间，优选在0.5与2之间，并且甚至更优选在0.75与1.5之间。
如上所述的RMA可交联组合物具有高反应性的并且在短时间内交联。因此该RMA可交联组合物以包含两个或更多个包含一种或多种组分A、B、C和任选组分D和T的部分的试剂盒形式递送，其中
a)至少一个部分包含催化剂C而不是A和B两者，并且考虑到催化剂的稳定性，当然在优选的CO2封闭的强碱催化剂的情况下，优选没有A或B，
b)至少一个部分不包含催化剂C和一种或多种组分A、B、C或任选组分D，T或其他涂料添加剂，
c)其中该多部分试剂盒的一个或多个部分包含一种或多种粘附促进剂P。
本发明还涉及用作RMA可交联组合物的剂盒中的部分之一的预混物，所述预混物包含催化剂C，基本上不含A或B、T和一种或多种粘附促进剂P和任选的D，优选仅C、T和P。发现该预混物具有良好的保质期(储存稳定性)。出人意料的是，在一些情况下出现的粘附促进剂P的粘度储存稳定性问题可以通过将它们包含在催化剂包中被克服，其中它被发现是稳定的，而且是在粘合冲击方面。
本发明还涉及一种用于在基底表面上施加具有改善的粘附性的RMA交联涂层的方法，包括
a.通过在施用前不久，优选在施用前小于10小时或5小时内，将如权利要求23所述的试剂盒的所有部分和任选的其他涂料添加剂混合来制备RMA可交联组合物，
b.将该RMA可交联组合物施加在可任选地设置有底漆层的该基底表面上，并且
c.固化该RMA可交联组合物。
优选地，基底是金属。该方法特别可用于改善直接至金属的粘附性，其中该金属表面可被化学处理和改性，但不涂覆有包含聚合物粘合剂的底漆层。
RMA可交联组合物可用于包括涂料、粘合剂、油墨、合成树脂地板或结构复合材料中的粘合剂的不同应用，但优选为可选地包含其他对于所设想的应用所要求的通常的涂料添加剂的涂料组合物(即清漆或涂漆)。
参见EP2556108和EP2764035，详细描述RMA可交联组合物A、B、C或D中的所有组分，其制备方法，在RMA可交联组合物中使用的量以及测量方法和定义，其描述内容通过引用并入本文并且在本文中可适用，除非另有说明。最重要的特征将在下面简要介绍。
优选地。反应性组分A是丙二酸酯或乙酰乙酸酯，优选主要是丙二酸酯，反应性组分B是丙烯酰基。优选地，可交联组分中的一种或多种反应性组分A主要包含一种类型的反应性组分，主要是指优选大于50、75、90并且最优选100％的可交联组分A中的C-H反应性基团来自一种类型的反应性组分A，优选来自丙二酸酯或乙酰乙酸酯，最优选主要由丙二酸酯和乙酰乙酸酯或乙酰丙酮组成作为其余组分A。最优选的组分乙是丙烯酰基。
RMA反应性基团是分别存在于反应性组分A和B(例如丙二酸酯和丙烯酰基)中的活化的C-H和C＝C基团(分别为供体和受体)，该反应性组分A和乙是可交联组分的结构单元。可以使用具有2个C-H基团的反应性组分A。A和B可以在低聚物或聚合物上，可以在分开的分子上或两者在同一个分子上。
反应性组分A和/或B优选构建成聚合物链或悬挂在聚合物链上的侧链或末端。优选地，一种或多种可交联组分是选自在其主链、侧链、末端或其组合中包含组分A或B的聚酯、醇酸树脂、聚氨酯、聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚酰胺和聚乙烯基树脂的组。
一种或多种RMA可交联组分可以是单体的，但优选至少一种可交联组分是重均分子量Mw至少为250gr/mol的聚合物，优选Mw为在250、300与5000之间，更优选为在400与4000或500与3000gr/mol(通过GPC测定的)之间的聚合物。
选择RMA可交联组合物中的可交联组分的相对量，使得反应性组分B中的活化的不饱和反应性基团C＝C与活性组分A中的活化的酸性反应性基团C-H的摩尔比为在0.5与2之间，并且优选地在0.75与1.5之间或0.8与1.2之间。
在存在包含反应性基团X-H并且可与B反应的组分D或P或两者的情况下，反应性组分B中活性的不饱和反应性基团C＝C与反应性组分A中反应性基团C-H和反应性组分D中的基团X-H和P中的官能团X的总数的摩尔比是在0.3与3之间，优选在0.5与2之间，甚至更优选在0.75与1.5之间或在0.8与1.2之间。
在存在具有2个C-H反应性基团(例如丙二酸酯)的反应性溶剂的情况下，它们也以上述比例包含在C-H的总量中，因为它们是可交联组分。单官能材料的总量应受到限制，否则会对涂层性能产生负面影响。优选地，单体官能团反应性溶剂的总量是小于10wt％，优选小于5wt％、3wt％或甚至2wt％。
RMA可交联组合物优选还包含反应性调节剂D，其包含X-H基团，其也是在催化剂C的作用下可与组分B反应的迈克尔加成供体，其中X为C，N，P，O-或S或具有2至12个碳原子或两者以改善固化时间和/或开放时间。
组分D(优选含N-H基的组分)中的X-H基团具有比主要组分A中的C-H基团低至少一个单位，优选两个单位的pKa值(在水性环境中定义的)，优选地组分D中的X-H基的pKa是低于13，优选低于12，更优选低于11，最优选低于10；它优选高于7，更优选8，更优选高于8.5。
组分D优选包含含N-H作为基团-(C＝O)-NH-(C＝O)-或基团-NH-(O＝S＝O)-或杂环的一部分的分子其中N-H基团的氮含有优选选自取代或未取代的琥珀酰亚胺，戊二酰亚胺，乙内酰脲，三唑，吡唑，咪唑或尿嘧啶的杂环，优选选自琥珀酰亚胺，苯并三唑和三唑。
组分D的存在量为相对于可交联组分A或B和组分D的总量在0.1与10wt％之间，优选0.2与7wt％之间，0.2与5wt％之间，0.2wt％与3wt％之间，更优选0.5wt％与2wt％之间。D存在的量是使得相对于存在于可交联聚合物中的组分A的C-H供体基团，组分D中的X-H基团的量不大于30摩尔％，优选不大于20摩尔％，更优选不大于10摩尔％，最优选不大于5摩尔％。
催化剂C可以是二氧化碳封端的强碱催化剂，优选季烷基铵的二或烷基碳酸盐(如EP2556108中所述的)。由于该催化剂产生CO2，因此它优选用于厚度达500、400、300、200或150微米的涂层中。
EP0326723中描述了更适合较厚涂层的均匀碱催化剂C，其是由叔胺和环氧化物的组合组成的催化剂。
优选的均相催化剂C是来自酸性含X-H基团的化合物的碱性阴离子X-的盐，其中X是N、P、O、S或C，并且其中阴离子X-是与组分B可反应的迈克尔加成供体并且阴离子X-的特征在于相应的酸X-H的pKa值(C)比大多数组分A的pKa值(A)低两个以上单位且低于10.5。该催化剂的细节描述于PCT/EP2014/056953中，其通过引用并入本文。
在WO2014166880A1中已经描述了其他没有可用于允许CO2蒸发的大表面的应用中的其他催化剂C，例如在厚膜应用的情况下。
鉴于RMA交联反应是碱催化的，在组合物中不应使用酸性组分，使得催化剂C与A与任选的D之间的酸碱反应不受干扰。优选地，组合物基本上不含未定义为A、B或D的酸性组分。
RMA组合物可以包含一种或多种用于溶解某些组分或用于将RMA组合物调节至适当的操作粘度(例如用于喷涂应用)所要求的有机溶剂T。用于RMA可交联组合物的有机溶剂是不含酸性杂质的常用涂料溶剂，如烷基乙酸酯(优选丁基或己基乙酸酯)，醇(优选C2-C6醇)，N烷基吡咯烷酮，乙二醇醚，二丙二醇甲醚，二丙二醇甲醚，丙二醇甲醚乙酸酯，酮等。
挥发性溶剂的量可以在0至60，50或40wt％之间，但是考虑到QESH，优选地，组合物具有低挥发性有机化合物(VOC)含量，并且因此挥发性有机溶剂的量相对于可交联组分A和B的总数优选是小于30、25、20、15、10、5wt％，最优选小于2或甚至1wt％。
特别是在要求低粘度和低VOC的情况下，优选RMA可交联组合物包含一种或多种与交联组分A或B可反应的反应性溶剂。该一种或多种反应性溶剂优选选自以下项的组：单体或二聚体组分A，单体或二聚体组分B，在活化的亚甲基或次甲基中具有仅1或2个反应性酸性质子(C-H)的化合物A’，具有仅1个反应性不饱和基团(C＝C)的化合物B’，最优选烷基乙酰乙酸酯，丙二酸二烷基酯，单或二丙烯酸酯。挥发性有机溶剂加反应性溶剂的总量是在0与30wt％之间，并且挥发性有机溶剂相对于RMA组合物的总重量是小于5wt％。
实例
以下是仅通过实例给出的本发明的某些实施例的描述。
实例中使用的粘附促进剂的缩写在表1中给出：
表1：缩写
API 1-(3-氨基丙基)咪唑：
AMP 3-(氨基甲基)吡啶 (＝3-吡啶甲基胺)
MoEA 4-(2-氨基乙基)吗啉：
AEPD： 氨基乙基-1,3-丙二醇
粘附试验：
以下实例中所述的粘附结果基于遵循ISO/DIN 2409，ASTM D3359方案的划格法粘合试验。评级简要概述如下：
0：切口的边缘完全光滑；没有一个格子的方形脱离。
1：在切口的交叉处脱离涂层的小片。影响不大于5％的划格区域。
2：涂层沿切口的边缘和/或交叉点处剥落。影响明显大于5％，但不显着大于15％的划格区域。
3：涂层沿着边缘部分或全部呈大带状剥落，和/或它在正方形的不同部分上部分或全部剥落。影响明显大于15％，但不显著大于35％的划格区域。
4：涂层沿切口的边缘沿大带状剥落，和/或相同的方格部分或全部剥离。影响明显大于335％，但不显着大于65％的划格区域。
5：甚至不能被归类为类别4的任何程度的剥落。
金属基底：
为了测试给定实例和对比实例的粘附性，将膜施加在两种类型的金属基底Gardobond 26S 6800OC和Gardobond C上。是德国生产商“凯密特尔”的商标名称。其他实例涉及Q-板Al-46，铝基底。
系列1：杂环粘附促进剂的实例和对比实例。
在表2中总结了两种类型的粘附促进剂的结果。1,2,4-三唑主要用作动力学改性剂(也称为反应性调节剂D)，但它也有助于粘附在钢基材(在这种情况下为Gardobond 26S)上。该表的其他粘附促进剂均含有伯胺基。该氨基可以与所述配制品的丙烯酰基的部分反应。用FTIR证实这些胺与丙烯酰的反应在24小时后完成。
混合用于对比实例的配制品的通用程序：
将如下所述的含丙二酸酯的聚酯(涂漆A中的MPE1)与DiTMPTA和稀释剂正丙醇混合并搅拌至得到均匀的样品。
制备含三唑的组合物的通用程序：
将丙二酸酯聚酯，DiTMPTA和正丙醇转移到具有螺帽的烧瓶中。在获得均匀混合物后，将所需量的1,2,4-三唑加入到烧瓶中。通过温和加热(15分钟60℃)将1,2,4-三唑溶解，然后在环境温度下搅拌几小时。如果不是全部三唑溶解，则重复该程序，直到所有的三唑溶解在组合物中。
将配制品与所有其他粘附促进剂混合的通用程序
将丙二酸酯聚酯，DiTMPTA和正丙醇转移到烧瓶中并混合。获得均匀混合物后，加入规定量的粘附促进剂。然后将溶液搅拌过夜。
在使用之前，通过加入所述量的引发剂来活化所述量，所述引发剂是以碳酸二乙酯反应封端的四丁基氢氧化铵TBAH溶液，碱浓度为0.928meq/g溶液(参见制备引发剂溶液的程序)。引发剂在本文中也称为催化剂CAT4。
我们使用不同的胶带层为医生刀片创建不同的垫片(spacer)。这导致各种固化膜厚度，在实例中在50至80微米的范围内。固化在22℃并且相对湿度为45-65％下进行。在这些条件下24小时后测试粘附性。
表2：带有杂环锚基团Y和三唑的粘附促进试验
*Gardobond 26S 6800OC，固化膜厚度：50-80μm
可以看出，使用的粘附促进剂提供了良好的粘附性，而对比实例显示差的粘附性。
系列2：粘附促进剂氨基乙基-1,3-丙二醇的实例和对比实例。
制备、施用和测试的方式与上述相同。在这项研究中，我们使用了两种类型的钢。
表3：粘附促进试验氨基乙基-1,3-丙二醇的结果。
涂漆制备
通过混合如下表7所述的组分制备涂漆A。涂漆A是基于丙二酸酯官能树脂MPE1，其是已经用丙二酸二乙酯转酯化的聚酯树脂。该树脂如下制备：向设置有拉西环填充的蒸馏柱的反应器中加入382g新戊二醇、262.8g六氢邻苯二甲酸酐和0.2g丁基锡酸。将混合物在240℃，氮气下聚合至酸值为0.2mg KOH/g。将混合物冷却至130℃并且加入355g丙二酸二乙酯。将反应混合物加热至170℃并且减压下除去乙醇。通过添加琥珀酰亚胺作为反应性调节剂来改性部分树脂(MPE1-S)；当100℃下的粘度达到0.5Pa·s时，将材料冷却至140℃并加入11.2克固体琥珀酰亚胺。搅拌该混合物直到所有琥珀酰亚胺溶解。将树脂(MPE1和MPE1S)进一步冷却并用乙酸丁酯稀释至85％固体，得到OH值为16mg KOH/g，GPC Mn 1750和丙二酸当量350的材料(活性C-H EQW 175)，
将含琥珀酰亚胺树脂与不含琥珀酰亚胺和1,2,4-三唑作为粘附促进剂的相同树脂混合。
表7：涂漆A组合物
组分 涂漆A
MPE1 139.4
MPE1S 192.2
颜料糊* 565.5
预溶解：
1,2,4-三唑 4.8
正丙醇 27.0
随后添加
Miramer M410 0
甲基丙基酮 0
Byk 310:315 1:4 2.8
Tinuvin 292 4.6
*将32.0％的Miramer M410(DiTMPTA组分B)与65.1％的Kronos 2310和2.9％的Disperbyk 163混合，并且研磨直到粒径小于10μm
催化剂制备实例：
通过混合表8中规定的组分制备催化剂组合物。
表8：催化剂组合物
组分 催化剂1 催化剂4a
水性TBAH(55％) 100 0
甲醇TBAH 1M 0 51.18
碳酸二乙酯 45.1
碳酸二甲酯 0 8.6
正丙醇 181 0
TBAH是四丁基氢氧化铵
实例NE2和NE3；对比实例CN1。
透明涂料如下所示配制，并适当混合；将如实例MPE1中所述的丙二醇聚酯(MPE)用作RMA供体。然后加入给定量的3-吡啶甲基胺(3-氨基甲基吡啶)，搅拌后放置15分钟，并且然后通过加入催化剂CAT4活化。10分钟后，将样品喷涂施加到Bonder(Gardobond 26S6800OC，Chemetall)或Q-板(Al-46)底物上。在环境温度下固化24小时后测试粘附性。表中提到的所有样品的固化膜厚度为50至60微米。使用划格法进行粘附测试，5表示粘附性的全损失，0是完美的通过。
可以看出，在测试的两个浓度方案下，粘附改善是明显的。
烯胺加合物EA1和EA2的制备
向100ml圆底烧瓶中，加入4.0g 3-吡啶甲基胺和14.1g TMP三乙酰乙酸酯(Lonzamon AATMP)以及磁力搅拌器。然后将烧瓶置于水浴中以帮助在环境条件下保持反应。将温度计探针也浸没在反应容器中以观察反应温度。将内容物搅拌7-8小时，然后加入4.0g活化的分子筛以吸收作为平衡反应的一部分而产生的水。然后将烧瓶放置过夜，并且过滤内容物。通过1H NMR分析得到的烯胺产物，以验证最终产物并验证该方法。以类似的方式，使用1-己胺制备烯胺样品2。
EA1 EA2
3-吡啶甲基胺(g) 4.0 -
1-己胺(g) - 3.7
TMPTAA(g) 14.1 14.1
乙酸乙酯(g) 4.8 4.7
分子筛(g) 4.0 4.0
总计(g) 26.9 26.6
使用本表中制备的烯胺，将它们加入如下表所示的配制品中，并施加于不同的基底上以测试其对粘附的影响。将两种配制品喷涂到粘结剂和Q-板基底两者上，并在环境干燥1天后进行测试。涂料配制品和粘附结果在下表中给出。它们可以与对比实例CN1进行比较：含有吡啶基团的实例PEA1明显地改善了在粘结剂和铝上的粘附性，而不含该部分的参考烯胺EA2在该浓度水平下没有显示出这种改进。
N-(2-氨基乙基)-亚乙基脲(AEEU)及其烯胺加合物(EA3)的制备
将103.17g(1摩尔)二亚乙基三胺，90.08g(1摩尔)碳酸二甲酯和630.24g二甲苯装入反应容器中并在室温下混合。将反应容器装配温度计，加热套和蒸馏塔/分离器装置，以收集存在并将要形成的甲醇。在反应器上放置滴加漏斗，其包含由5.61g(0.05摩尔)叔丁醇钾溶于11.22g甲醇中组成的催化剂溶液。在完全反应期间，将反应器保持在氮气覆盖下。通过加入上述催化剂溶液开始反应。
观察到轻微的放热效应，其将反应温度从19℃提高到38℃。55分钟后，将反应温度升至90℃，并且收集甲醇。逐渐升高反应器内容物的温度，并且保持在133℃，直到没有甲醇释放出来。将反应器内容物的温度升至148℃以除去大部分二甲苯。冷却至104℃后，用等摩尔量的异壬酸中和催化剂。将反应器的内容物冷却至40℃，并且将反应产物倒入分液漏斗中并用异辛烷洗涤。所得产物在室温下呈淡黄色非常粘稠的蜡，其随时间缓慢结晶。
将该产物(AEEU)与TMPTAA(TMP三乙酰乙酸酯)和乙酸乙酯作为溶剂在三口烧瓶中合并，并加热至100℃。将其放置约4小时，然后冷却至室温，并且然后过滤。真空除去乙酸乙酯。
EA3
AEEU(g) 5.01
TMPTAA(g) 15.00
乙酸乙酯(g) 5.32
分子筛(g) 4.0
总计(g) 29.3
将形成的烯胺(EA3)配制为透明涂料(PEA2)，并喷涂至Gardobond 26S 6800OC基底上。粘附测试在4小时环境+30分钟80℃干燥时间后进行，并且发现非常好(得分0)。
1,2,4-三唑和DTMPTA(TD1)加合物的制备
在该合成中使用的催化剂如下制备：在加入乙醇后，通过在35℃的减压下在旋转膜蒸发器中浓缩，将氢氧化四丁基铵在丙醇中的溶液进行溶剂改变。在除去甲醇的同时加入新鲜的丙醇。如通过GC分析证实，蒸馏在残留甲醇含量为4.5wt％的条件下完成。接下来，通过在室温下通过玻璃入口管将气态CO2鼓泡通过液体来中和该溶液。当水稀释样品显示pH<8.5时，判断反应结束；最终碱含量为1.5eq/kg溶液，如通过0.1M HCl电位滴定测定的。
将230克正丙醇中的15％1,2,4-三唑溶液(0.217摩尔/100ml)与235克DTMPTA和5.0克上述催化剂溶液在室温下混合。将反应混合物在室温下搅拌4小时，并用FTIR定期监测。3.5小时反应时间后，IR光谱无明显变化。然后向反应混合物中加入40克碳酸氢钠并搅拌2小时。过滤反应混合物后得到最终产物。之后，将混合物真空蒸馏至无正丙醇去除。酸值测定表明，该物质中不存在(酸性)游离的1,2,4-三唑。所得材料含有通过氮杂-迈克尔加成至丙烯酰官能团加成的三唑部分，以及未反应的丙烯酰基。
在涂漆配制品中的测试
通过研磨117.6g Miramer M4004(Miwon)，240.5g Kronos2310(Kronos BV)和9.6g Disperbyk-2150(Altana)的混合物制备颜料糊。完成之后，加入10.1g丁酸乙酯并混合。通过混合下表中列出的组分制成涂漆。加入催化剂CAT4并以0.05meq催化剂/g总固体树脂的水平将其搅拌到混合物中。
通过将两种涂漆(CompTA和TA)喷涂到Gardobond 26S/60/OC(Chemetall)上并在室温下固化来制备涂层。7天后测量划格粘附。含有加合物TD1的涂漆TA显示出良好的粘附性(95％划格)，而参考涂漆(CompTA)没有(0％划格)。
因此，已经参照以上讨论的某些实施例描述了本发明。将认识到，这些实施例易于进行本领域技术人员公知的各种修改和替代形式。
在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对本文所描述的结构和技术进行除以上所述的那些之外的另外改进。因此，虽然已经描述了具体实施例，但是这些根据本发明的范围仅仅是实例并且不是限制性的。

Claims (31)

1.一种用于改善RMA可交联涂料组合物在基底表面上的粘附性的粘附促进剂P，所述RMA可交联涂料组合物包含：一种或多种可交联组分，所述可交联组分包含具有至少两个在活化的亚甲基或次甲基中的酸性质子C-H的反应性组分A，具有至少两个活化的不饱和C＝C基团的反应性组分B；用于催化组分A与B之间的RMA交联反应的催化剂C；任选的反应性调节剂D和任选的有机溶剂T；所述粘附促进剂P包括：包含一个或多个能够与组分A或组分B反应的官能团X或其前体的部分，以及包含一个或多个与所述基底表面吸附或反应而不是烷氧基硅烷基团的官能团Y或其前体的部分。
2.如权利要求1所述的粘附促进剂，其中官能团Y吸附在基底表面上并且不反应形成共价键。
3.如权利要求1-2所述的粘附促进剂，其中官能团X或Y或两者都是从分子悬垂的官能团或分子内的部分。
4.如权利要求1-3所述的粘附促进剂，其中该一个或多个官能团X与丙二酸酯或乙酰乙酸酯和/或丙烯酰基可反应，用于RMA可交联组合物，其包含其中组分A主要是丙二酸酯或乙酰乙酸酯，优选丙二酸酯的可交联组分和其中组分B是丙烯酰基的可交联组分。
5.如权利要求1-4所述的粘附促进剂，其中与该RMA可交联组分的组分A或组分B可反应的一个或多个官能团X是伯胺或仲胺、硫醇、异氰酸酯、环氧基或RMA反应性组分A’或B’优选伯胺或仲胺、硫醇或RMA反应性组分A’或B’。
6.如权利要求5所述的粘附促进剂，其中该一个或多个官能团X是与该可交联组分中的RMA反应性组分A和/或B相同或不同的RMA反应性组分A’或B’。
7.如权利要求1-5所述的粘附促进剂，其中一个或多个官能团X是X的可去阻水前体。
8.如权利要求7所述的粘附促进剂，其中官能团X的可去阻水的前体是可去阻水的伯胺或仲胺，优选酮亚胺、醛亚胺或噁唑烷。
9.如权利要求1-8所述的粘附促进剂，其中该一个或多个官能团Y是杂环基，优选含氮杂环基或极性官能团。
10.如权利要求9所述的粘附促进剂，其中一个或多个官能团Y是选自以下组的杂环基：吡啶、咪唑、环酰胺、吡咯烷酮、吗啉、三唑、苯并三唑或环脲。
11.如权利要求9所述的粘附促进剂，其中一个或多个官能团Y是选自以下组的极性官能团：醇、二醇、三醇、酰胺和脲或取代的脲。
12.如权利要求1-11中所述的粘附促进剂，其中一个或多个官能团X是伯胺或仲胺、硫醇、异氰酸酯、环氧基或RMA反应性组分A’或B’，任选地通过桥连基团R连接到包含官能团Y的部分上，其中该一个或多个官能团Y包含杂环官能团或极性官能团。
13.如权利要求1-12所述的粘附促进剂，其中一个或多个官能团X是多官能反应性组分B’，并且一个或多个官能团Y是杂环官能团或极性官能团。
14.如权利要求13所述的粘附促进剂，其是多官能反应性组分B’和杂环官能团的反应产物，所述反应产物包含一种或多种反应性组分B’作为官能团X和一个或多个杂环官能团作为官能团Y。
15.如权利要求14所述的粘附促进剂，其是聚丙烯酰基，优选三-或四-丙烯酰基与咪唑、三唑或苯并三唑的反应产物。
16.如权利要求1-12所述的粘附促进剂，其中一个或多个官能团X是多官能反应性组分A’并且一个或多个官能团Y是杂环官能团或极性官能团。
17.如权利要求16所述的粘附促进剂，其是粘附促进剂P的反应产物，其中官能团X是胺和多官能乙酰乙酸酯，所述反应产物包含乙酰乙酸酯基团作为通过烯胺键连接到粘附促进剂P上的官能团X。
18.如权利要求17所述的粘附促进剂，其是多官能乙酰乙酸酯，优选三官能的乙酰乙酸酯与氨基甲基吡啶的反应产物。
19.如权利要求1-8所述的粘附促进剂，其包含官能团Y的一种或多种前体，优选可去阻水的前体，特别是噁唑烷、异氰酸酯和缩酮、缩醛、原酸酯或环氧物作为二醇的前体。
20.如权利要求1-4所述的粘附促进剂，其是杂环化合物，其中官能团Y和官能团X是该杂环化合物中的部分，并且该官能团X与该可交联组分的反应性组分B在该RMA涂料组合物的固化条件下反应原位形成不是咪唑、三唑或苯并三唑的粘合剂组分B-Y。
21.如权利要求1至20中任一项所述的粘附促进剂的用途，其用于改善RMA可交联涂料组合物在基底表面上的粘附性，所述RMA可交联涂料组合物包含一种或多种可交联组分，所述可交联组分包含具有至少两个在活化的亚甲基或次甲基中的酸性质子C-H的反应性组分A，具有至少两个活化的不饱和C＝C基团的反应性组分B；用于催化组分A和B之间的RMA交联反应的催化剂C；任选的反应性调节剂D和任选的有机溶剂T；其中催化剂C优选为CO2阻断的催化剂并且在所述可交联组分中的反应性组分A优选主要是丙二酸酯。
22.三唑、苯并三唑或咪唑作为粘附促进剂用于改善RMA可交联涂料组合物在基底表面上的粘附性的用途。
23.一种RMA可交联组合物，其包含：
a.一种可交联组分，其包含具有至少两个在活化的亚甲基或次甲基(RMA供体基团)中的酸性质子C-H的反应性组分A，所述组分A优选主要是丙二酸酯或乙酰乙酸酯，
b.一种可交联组分，其包含具有至少两个活化的不饱和基团(RMA受体基团)的反应性组分B，所述组分B优选主要是丙烯酰基或马来酸酯，
c.能够活化反应性组分A和B之间的RMA反应的催化剂C，其优选二氧化碳阻断的强碱催化剂，
d.如权利要求1-20所述的一种或多种粘附促进剂，
e.任选地反应性调节剂组分D，
f.任选地有机溶剂或有机溶剂的混合物，更优选反应性溶剂，
g.任选地颜料，
h.任选地水，优选地基于总组合物重量小于5wt％、2wt％或1wt％。
24.如权利要求23所述的RMA可交联组合物，其包含含有X-H基团的组分D，其也是在催化剂C的作用下与组分B可反应的迈克尔加成供体，其中X是N、P、S或，其中X是C作为酸性甲基(CH3)基团的一部分，其中组分A主要是丙二酸酯或乙酰乙酸酯，并且其中组分D的X-H基团具有比组分A中的C-H基团更高的酸度，其特征在于组分D具有比组分A中的C-H基团小至少一个单位的pKa(在水性环境中定义的)。
25.根据权利要求23或24所述的RMA可交联组合物，其中在粘附促进剂P与所述反应性组分A’或B’的加合物不包含反应组分A’或B’的重量的情况下，粘附促进剂P的重量是相对于该可交联组分的总重量在0.1-10wt％之间，优选为0.2-5wt％，更优选为0.5-4wt％，最优选为1-2wt％。
26.根据权利要求23-25所述的RMA可交联组合物，其中C＝C与C＝C反应性基团(包括A中的C-H，粘附促进剂P中的官能团X和D中的X-H)的摩尔比是在0.3与3之间，优选在0.5与2之间，并且甚至更优选在0.75与1.5之间。
27.根据权利要求23-26所述的RMA可交联组合物，其为包含两个或更多个包含一种或多种组分A、B、C和任选组分D和T的部分的试剂盒形式，其中
a.至少一个部分包含催化剂C但不包含A和B两者，并且优选不包含A或B，
b.至少一个部分不包含催化剂C和一种或多种组分A、B、C或任选组分D，T或其他涂料添加剂，
c.其中该试剂盒的一个或多个部分包含一个或多个如权利要求1-20所述的粘附促进剂P。
28.根据权利要求23-26所述的用于RMA可交联组合物的预混物，包含催化剂C，基本上不含A或B，T以及一种或多种如权利要求1-20所述的粘附促进剂P，优选仅C、T和P。
29.一种用于在基底表面上施加具有改善的粘附性的RMA交联涂层的方法，其包括
a.通过在施用前不久，优选在施用前小于10小时或5小时内，将如权利要求27所述的试剂盒部分的所有部分和任选的其他涂料添加剂混合来制备RMA可交联组合物，
b.将所述RMA可交联组合物施加在可任选地设置有底漆层的所述基底表面上，并且
c.固化所述RMA可交联组合物。
30.如权利要求29所述的方法，其中该基底是金属。
31.如权利要求29-30所述的用于改善直接至金属的粘附性的方法，其中该金属表面可被化学处理和改性，但不涂覆有包含聚合物粘合剂的底漆层。
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